DE1793380B2

DE1793380B2 - Verfahren zur herstellung von sekundaeren und tertiaeren aminen

Info

Publication number: DE1793380B2
Application number: DE19681793380
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr 6730 Neustadt; Toussaint Herbert Dr 6710 Frankenthal Fürst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1968-09-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: BE738428A; DE1793380A1; NL6913594A; FR2017634A1; GB1276740A; DE1793380C3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen durch Umsetzen von primären oder sekundären Aminen mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung der erhaltenen N-Methylolamine in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysatoren einsetzt, die Kobalt und Chrom enthalten.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2 (1959), Seite 316 ff. bekannt, daß man Alkohole zu Kohlenwasserstoffen hydrieren kann. Bei der Verwendung von Nickelkatalysatoren tritt jedoch eine Abspaltung von Methan ein, so daß man einen Kohlenwasserstoff erhält, der um ein C-Atom weniger als der Ausgangsalkohol hat. Auch bei der Verwendung von Wolframsulfid/Nickelsulfidoder Wolframsulfid/Kobaltsulfid/Katalysatoren tritt eine nicht unerhebliche Spaltung der zu reduzierenden Alkohole ein.

Es ist auch schon bekannt, N-Methylolverbindungen in die N-Methylverbindungen zu überführen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,Band 11/1 11957], Seiten 619 und 641 bis 642). Die Reduktion verläuft aber nur bei aromatisch gebundenen N-Methylolgruppen oder bei der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren mit guten Ausbeuten. Die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren ist in der Technik jedoch sehr aufwendig.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bei Verwendung der neuen Katalysatoren kein Abbau der zu hydrierenden Alkohole eintritt. Ferner verläuft das Verfahren mit guten Ausbeuten, ohne daß aufwendige Edelmetallkatalysatoren verwendet werden müssen.

Bevorzugt werden primäre oder sekundäre Amine, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Aminen mit bis zu 20, insbesondere mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ableiten, als Ausgangsstoffe verwendet. Die bevorzugten Amine haben 1 bis 2 primäre oder sekundäre Aminogruppen im Molekül. Geeignete Amine sind auch solche, die 1 bis 2 sekundäre Aminogruppen als Teil eines heterocyclischen Ringsystems, insbesondere eines 5-bis 7gliedrigen heterocyclischen Ringsystems, enthalten. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamin,

2-ÄthylhexyIamin, Decylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Dibutylamin, 2-Äthylhexyläthylamin, Stearyiäthylamin, Cyclohexylbutylamin, Morpholin, Piperidin oder Piperazin.

Besondere technische Bedeutung haben Morpholin, Piperidin und Piperazin als Ausgangsstoffe erlangt.

Die Amine werden vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis mit Formaldehyd umgesetzt, d. h. je einzuführende Methylgruppe wird ein Mol Formaldehyd angewandt. Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 100° C, insbesondere von 40 bis 90° C, durch. Im allgemeinen wendet man Formaldehyd als konzentrierte wäßrige Lösung, z. B. als 25- bis 35%ige wäßrige Lösung, an.

Die erhaltenen N-Methylolamir.e werden vorteilhaft bei Temperaturen von 40 bis 150° C, insbesondere 70 bis 120° C, hydriert. Man wendet dabei einen Druck, z. B. von 20 bis 300 at, an. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Hydrierung bei Drücken von 150 bis 280 at durchführt.

Die Hydrierung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die neben Kobalt Chrom enthalten. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 90 bis 99 Gew.% Kobalt sowie 1 bis 10 Gew.% Chrom, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators. Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren verwendet werden. Besonders günstig hat es sich jedoch erwiesen, die Katalysatoren auf Träger gebunden zu verwenden. Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Aktivkohle, Bimsstein, Kieselsäuregel, Tonerde oder Aluminiumoxid. Vorteilhaft enthalten die Trägerkatalysatoren 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 10 bis 25 Gew. %, der genannten Metalle. Besonders vorteilhaft haben sich Katalysatoren erwiesen, die außerdem noch einen Gelullt an Pyro- oder Polysäuren in Form der freien Säure oder mindestens eines Salzes der genannten Metalle haben. Als Säuren eignen sich auch diejenigen, die beim Erhitzen in die Pyro- oder PoIyform übergehen, wie Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure oder Wolframsäure, insbesondere aber Phosphorsäure. Die Säuren bzw. deren Salze sind vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die reduzierte aktive Katalysatormasse, enthalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 0,3 bis 5 Gew.%. Alle Prozentangaben beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten Gehalte an den einzelnen Komponenten, wobei die Metalle als solche und die Pyro- oder Polysäuren oder deren Salze als deren Anhydride angegeben werden, also unabhängig von ihrem tatsächlichen Bindungszustand. Im allgemeinen stellt man die Trägerkatalysatoren durch Tränken der Trägerstoffe mit leicht zersetzlichen Salzen der Metalle, wie Nitraten, Oxalaten, Formiaten, die beim Erhitzen in ihre Oxide übergehen, her. Vorteilhaft wird der Katalysator vor der Verwendung unter erhöhtem Druck, z. B. 10 bis 300 at, und unter erhöhter Temperatur, insbesondere 100 bis 300° C, reduziert.

Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die primären oder se-

kundären Amine gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, in einem Reaktionsgefäß vorlegt und die erforderliche Menge an wäßriger Formaldehydlösung bei den beschriebenen Temperaturen zulaufen läßt, wobei man für eine innige Durchmischung sorgt. "> Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein Hochdruckgefäß überführt und unter den angegebenen Bedingungen mit den beschriebenen Katalysatoren hydriert. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man die gewünschten sekundären oder tertiären ¹⁽⁾ Amine durch fraktionierte Destillation. Vorteilhaft entfernt man das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation oder durch Entwässerung mit 50%iger Natronlauge.

In geeigneten Vorrichtungen läßt sich das Verfah- ι > ren nach der Erfindung auch leicht kontinuierlich durchführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten sekundären oder tertiären Amine eignen sich als Mineralölhilfsmittel als Härter für Epoxidharze zur -< > Herstellung von Textilhilfsmitteln und oberflächenaktiven Stoffen, ferner als selektive Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen y> wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

433 Teile Propanolamin-(1,3) werden in einem Rührkessel vorgelegt und bei 40° C mit 1154 Teilen )" 30gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung unter guter Durchmischung umgesetzt. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde gerührt, dann dosiert man stündlich 50Teile der so erhaltenen Reaktionslösung in ein senkrechtstehendes Hochdruckrohr von η 500 Raumteilen Inhalt, das mit einem Katalysator gefüllt ist, der aus 17,5 Gew.% Kobalt, 0,9 Gew.% Chrom und 0,36 Gew.% Phosphorpentoxid auf Aluminiumoxid besteht, gefüllt ist. Während der Reaktion hält man in dem Hochdruckrohr einen Wasser- -w stoffdruck von 300 atü und eine Temperatur von 140° C ein. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält in einer Ausbeute, berechnet nach der eingesetzten Menge an Propanolamin, von 90 Gew.% N-Dimethylaminopropanol-(l,3) vom Siedepunkt 165° C.

Beispiel 2

In einem Rührkessel legt man 1070 Teile Benzylamin gelöst in 1000 Teilen Methanol vor und gibt dann >o unter Rühren 2500 Teile einer 30gew.%igen wäßrigen Formaldehydlösung innerhalb von 1 Stunde zu. Während der Umsetzung wird eine Temperatur von 20° C eingehalten. Nach der Zugabe der Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde π gerührt. Anschließend dosiert man stündlich 50 Teile des so erhaltenen Reaktionsgemisches am Kopf eines senkrechtstehenden Hochdruckrohrs von 500 Raumteilen Inhalt, das mit einem Katalysator beschickt ist, der aus 17,5 Gew.% Kobalt, 0,9 Gew.% Chrom und bo 0,36 Gew.% Phosphorpentoxid auf Aluminiumoxid besteht, zu. In dem Hochdruckrohr hält man während der Hydrierung durch Aufpressen von Wasserstoff einen Druck von 300 at sowie eine Temperatur von 180° C aufrecht. Die aus dem Hochdruckrohr erhaltene Lösung wird fraktioniert destilliert. Man erhält N-Dimethylbenzylamin vom Siedepunkt 177 bis 178° C in einer Ausbeute von 72% der Theorie. Das erhaltene N-Methylbenzylamin wurde an Hand der Aminzahl charakterisiert.

Aminzahl gefunden: 417 berechnet: 415,5

Beispiel 3

In einem Rührkessel setzt man 855 Teile Morpholrn unter Rühren bei 50° C mit 1140 Teilen 30gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung um. Von der so erhaltenen Reaktionslösung dosiert man stündlich 50 Teile am Kopf eines senkrechtstehenden Hochdruckrohres zu, das mit einem Katalysator beschickt ist, der aus 14,4 Gew.% Kobalt, 1 Gew.% Chrom und 0,36 Gew.% Phosphorpentoxid auf Aluminiumoxid besteht. Während der Reaktion hält man eine Temperatur von 150° C sowie durch Einpressen von Wasserstoff einen Druck von 250 atü ein. Der aus dem Hochdruckrohr erhaltene Austrag wird fraktioniert destilliert. Man erhält N-Methylmorpholin vom Siedepunkt 114° C in einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 4

In einem Rührkessel werden 1200 Teile Äthylendiamin mit [5800 Teilen 30gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 40° C umgesetzt. Die so erhaltene Reaktionslösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 280 atü und 180° C hydriert. Durch fraktionierte Destillation der so erhaltenen Lösung erhält man ein Gemisch, das zu 32,4 Gew.% aus Tetramethyläthylendiamin, 14,3 Gew.% Trimethyläthylendiamin und zu 14,2 Gew.% Dimethyläthylendiamin besteht. Dieses gesamte Gemisch wird erneut mit 8800 Teilen 30gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 40° C umgesetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 280 atü und 180° C hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Hydrieraustrages erhält man Tetramethylüthylendiamin in einer Ausbeute von 60% der Theorie.

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 1480 Teile 1,3-Propylendiamin im Verlauf von 1 Stunde mit 2400 Teilen 30gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 60° C umgesetzt. Nach 2maliger Hydrierung der so erhaltenen Lösung, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man N-Tetramethy!propylendiamin-( 1,3) vom Siedepunkt 145° C in einer Ausbeute von 60% der Theorie.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß legt man 1810 Teile N-Biscyclohexylamin vor und dosiert unter guter Durchmischung innerhalb 1 Stunde bei 70° C 1200 Teile einer 30gew.%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann dosiert man stündlich 50 Teile der so erhaltenen Reaktionslösung am Kopf eines senkrechtstehendcen Hochdruckrohrs von 500 Raumteilen Inhalt zu, das mit einem Katalysator beschickt ist, der aus 17,5 Gew.% Kobalt, 0,9 Gew.% Chrom sowie 0,36 Gew.% Phosphorpentoxid auf Aluminiumoxid besteht. Während der Hydrierung hält man durch Aufpressen von Wasserstoff einen Druck von 280 at ein. Außerdem hält man das Reaktionsgemisch während der Reaktion auf 170° C. Durch Destillation des erhaltenen Austrags erhält man N-Methylbiscyclohexylamin vom Siedepunkt 251 bis 253" C in einer Aus-

5 6

von 65% der Theorie. 30gew.%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu. Die

so erhaltene Lösung wird, wie im Beispiel 6 beschrie-

^BeisP^{iel 7} ben,bei280atüund 160° C hydriert. Durch Destilla-

nem Reaktionsgefäß legt man ¹TOOTeUe Pipe- tion erhält man N-Methylpiperidin vom Siedepunkt ar und dosiert unter guter Durchmischung bei > 105 bis 107 ° C in einer Ausbeute von 65 % der Theoinnerhalb 1 Stunde 2200 Teile einer rie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sekundären oder tertiären Aminen durch Umsetzen von primären oder sekundären Aminen mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung der erhaltenen N-Methylolamine in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysatoren einsetzt, die Kobalt und Chrom enthalten.