DE1543377C - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen.
Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. 11/1 (1957), S. 126, bekannt, daß man aus primären oder sekundären Alkoholen
durch Umsetzen mit Ammoniak in Gegenwart von Edelmetall-, Nickel-, Kobalt- oder Chromitkatalysatoren
Amine erhält. Bei der Verwendung von Nickel-, Kobalt- oder Chromitkatalysatoren sind relativ hohe
Temperaturen erforderlich, was zur Bildung von größeren Anteilen an Nebenprodukten führt. Ferner verläuft
die Reaktion in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen langsam, wobei sich
leicht Verbindungen bilden, die durch Aldolkondensation entstehen. Die Aktivität der Katalysatoren
kann durch Zugabe von alkalischen Mitteln, wie Bariumoxyd, Calciumoxyd oder Zirikoxyd, verbessert
werden. Diese Zusätze führen jedoch zum Zusammenbacken der Katalysatormasse, wodurch deren Aktivität
im kontinuierlichen Betrieb rasch abnimmt. Außerdem haben die beschriebenen Katalysatoren
den Nachteil, daß, wie aus a. a. O., Tabelle 18, S. 130ff.,
zu ersehen ist, in vielen Fällen an den primär gebildeten Aminen die Substitutionsreaktion weiter fortschreitet,
so daß höher substituierte Amine entstehen, was die Ausbeute wesentlich beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß man Amine durch Umsetzen von Alkoholen mit Ammoniak oder primären
oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem
Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorteilhaft
erhält, wenn man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent
Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
Chrom und bzw. oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatormasse, enthalten
und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Katalysatoren ihre Aktivität über lange Zeit behalten,
wodurch sie besonders für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind. Man erhält besonders wenig
Nebenprodukte und nur einen geringen Anteil an höher substituierten Aminen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die Hydroxylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen
haben bis zu 12 Kohlenstoffatome und eine bis zwei Hydroxylgruppen. Sie können ungesättigt
sein, z. B. eine bis zwei olefinische Doppelbindungen enthalten; außerdem können sie auch unter
Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben,
wie über Ätherbrücken gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen. Neben
den genannten Substituenten haben die Alkohole Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete Verbindungen
sind beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol,
ao Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Dekanol, Stearylalkohol,
Cyclopentanon Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol,
2-Äthylhexanol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(l,6), Pentandiol-(1,5), Octandiol-(1,8), Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Propanolamin, Cyclohexandiol, Amylalkohol. Anstatt mit Ammoniak gelingt
die Umsetzung auch mit primären oder sekundären Aminen. Bevorzugte Amine haben 1 bis 12 Kohlenstoffatome,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine Aminogruppe im Molekül. Die bevorzugten
Amine können als Substituenten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. Geeignete Amine
sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin,
Octylamin, Decylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylbutylamin oder /ϊ-Methoxyäthylamin.
Man kann die Alkohole mit äquivalenten Mengen Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen
umsetzen. Vorteilhaft verwendet man Amoniak oder die erwähnten Amine im Überschuß, z. B. bis zu
20 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, je Hydroxylgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 350 Atmosphären,
vorzugsweise 200 bis 300 Atmosphären. Die Reaktion verläuft im allgemeinen unter einem Gesamtdruck von
20 bis 400 Atmosphären. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis 350 Atmosphären an.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen von 80 bis 230° C aus. Besonders gute Ergebnisse
erhält man, wenn man bei Temperaturen von 90 bis 1700C arbeitet.
Es werden auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren, die 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise
10 bis 40 Gewichtsprozent, Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber
sowie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, Mangan und bzw. oder Chrom
enthalten, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, verwendet. Als Träger eignen sich beispielsweise Fullererde,
Kieselsäurestränge, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder Silikate. Die Katalysatoren
enthalten ferner eine Pyro- oder Polysäure in Form der freien Säure oder mindestens eines Salzes der genannten
Metalle. Als Säuren eignen sich diejenigen, die beim Erhitzen in ihre Pyro- oder Polyform übergehen,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Vanadinsäure oder Wolframsäure.
Die Säuren bzw. deren Salze sind vorteil-
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haft in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, be- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
zogen auf den reduzierten Katalysator, enthalten. sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum-Besonders
gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten teilen wie Kilogramm zu Liter,
von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent. Alle Prozentangaben . -I1
beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren 5 B e ι s ρ ι e 1 1
analytisch ermittelten Gehalte an den einzelnen Korn- Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von ponenten, wobei die Metalle als solche und die Pyro- 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen oder Polysäuren oder deren Salze als Anhydride ange- eines Katalysators, der 14,4 Gewichtsprozent Kobalt, geben werden, also unabhängig von dem tatsächlichen 1,0 Gewichtsprozent Chrom und 0,36 Gewichtsprozent Bindungszustand. Vorteilhaft stellt man die Kataly- io Phosphorpentoxyd auf Alüminiumoxyd enthält, besatoren so her, daß man die Metallkomponenten zu- schickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man sammen mit den Säuren auf einen pulverisierten stündlich 65 Teile 2-Äthylhexanol, 65 Teile flüssigen Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus wäßriger Ammoniak, 130 Teile Reaktionsaustrag und 250 000 Lösung, z.B. mit Natriumcarbonat oder Natrium- Raumteile Kreisgas, das eine Temperatur von 1300C hydroxyd, fällt. Den neutral gewaschenen Nieder- 15 hat und mit Ammoniak gesättigt ist, zu. Die Umschlag trocknet man vorteilhaft bei Temperaturen von Setzung wird bei 1400C und 300 at Wasserstoff druck 60 bis 1800C. Anschließend wird die Katalysatormasse durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Reaktionszu Formkörpern, Pillen oder Strängen gepreßt und austrag enthält 12 Gewichtsprozent Wasser. Durch z. B. auf 300 bis.800° C im Muffelofen erhitzt und dann Destillation erhält man stündlich 57 Teile (88,5 % der mit Wasserstoff, vorzugsweise bei 220 bis 3000C, 20 Theorie) 2-Äthylhexylamin:(l), 1,95 Teile (3% der reduziert. Theorie) nicht umgesetztes Äthylhexanol und 6,5 Teile Die Umsetzung kann man ohne Lösungsmittel (8,5% der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes
von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent. Alle Prozentangaben . -I1
beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren 5 B e ι s ρ ι e 1 1
analytisch ermittelten Gehalte an den einzelnen Korn- Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von ponenten, wobei die Metalle als solche und die Pyro- 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen oder Polysäuren oder deren Salze als Anhydride ange- eines Katalysators, der 14,4 Gewichtsprozent Kobalt, geben werden, also unabhängig von dem tatsächlichen 1,0 Gewichtsprozent Chrom und 0,36 Gewichtsprozent Bindungszustand. Vorteilhaft stellt man die Kataly- io Phosphorpentoxyd auf Alüminiumoxyd enthält, besatoren so her, daß man die Metallkomponenten zu- schickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man sammen mit den Säuren auf einen pulverisierten stündlich 65 Teile 2-Äthylhexanol, 65 Teile flüssigen Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus wäßriger Ammoniak, 130 Teile Reaktionsaustrag und 250 000 Lösung, z.B. mit Natriumcarbonat oder Natrium- Raumteile Kreisgas, das eine Temperatur von 1300C hydroxyd, fällt. Den neutral gewaschenen Nieder- 15 hat und mit Ammoniak gesättigt ist, zu. Die Umschlag trocknet man vorteilhaft bei Temperaturen von Setzung wird bei 1400C und 300 at Wasserstoff druck 60 bis 1800C. Anschließend wird die Katalysatormasse durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Reaktionszu Formkörpern, Pillen oder Strängen gepreßt und austrag enthält 12 Gewichtsprozent Wasser. Durch z. B. auf 300 bis.800° C im Muffelofen erhitzt und dann Destillation erhält man stündlich 57 Teile (88,5 % der mit Wasserstoff, vorzugsweise bei 220 bis 3000C, 20 Theorie) 2-Äthylhexylamin:(l), 1,95 Teile (3% der reduziert. Theorie) nicht umgesetztes Äthylhexanol und 6,5 Teile Die Umsetzung kann man ohne Lösungsmittel (8,5% der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes
|| durchführen. Es ist jedoch von Vorteil, als Lösungs- Äthylhexanol und Polyamin werden wieder der Reak-
mittel den Amine und Ammoniak enthaltenden tion zugeführt.
Reaktionsaustrag zu verwenden. Vorzugsweise setzt 25 B e i s d i e 1 2
man die 0,5- bis 1Ofache, insbesondere die 1- bis
man die 0,5- bis 1Ofache, insbesondere die 1- bis
5fache Menge des Reaktionsaustrags, bezogen auf Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von
neues Reaktionsgemisch, zu. Weiterhin hat es sich als 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen
vorteilhaft erwiesen, unter Zusatz von 10 bis 30, eines Katalysators, der 17,5 Gewichtsprozent Kobalt,
j vorzugsweise 5 _bis 15 Gewichtsprozent Wasser, be- 30 0,9 Gewichtsprozent Chrom, 0,36 Gewichtsprozent
zogen auf die eingesetzten Alkohole, zu arbeiten. Die Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, be-
Wirkung des Wassers kann noch weiter durch einen schickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man
Zusatz von sauren Salzen, wie Ammoniumphosphat, stündlich 60 Teile Isopropanol, 12 Teile Wasser,
Ammoniumsulfat, verstärkt werden. Zusätze an sauren 60 Teile flüssigen Ammoniak, 120 Teile Reaktions-Salzen
von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 austrag und 150 000 Raumteile eines Gemisches aus
0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die einge- frischem Wasserstoff und im Kreis geführten Wassersetzten
Alkohole, haben sich besonders bewährt. stoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Tempe-Nicht
unwesentlich für einen optimalen Reaktions- ratur von 1400C hat, zu. Die Reaktion wird bei 1500C
verlauf ist die Verweilzeit. Vorteilhaft führt man die und 300 at durchgeführt. Der Reaktionsaustrag wird
Reaktion so durch, daß die Verweilzeit 10 Minuten 40 von Ammoniak befreit und durch Destillation genicht
überschreitet. Durch Vorversuche läßt sich reinigt. Man erhält stündlich 54,4 Teile (90,5% der
leicht ermitteln, welche Verweilzeit für die gegebenen Theorie) Isopropylamin, 1,92 Teile (3,2% der Theorie)
anderen Reaktionsbedingungen, insbesondere für die Isopropanol und 3,72 Teile (6,3 % der Theorie) Polygegebene
Temperatur, optimal ist. Ein anderes, mit amin. Nicht umgesetztes Isopropanol und die PolyVorteil
angewandtes Merkmal der Erfindung ist es, 45 amine werden wieder der Reaktion zugeführt,
pro Volumteil verwendeten Katalysator stündlich die . . ' \
0,5-bis l,5f ache Menge an frischem Ausgangsgemisch Beispiel j
zuzuführen. - Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuier- 250 Raumteilen eines Katalysators, der 17,5 Gewichtslich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man in 5° prozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Mangan und der Technik jedoch kontinuierlich. Diese Arbeitsweise 0,36 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd auf Alumisei hier beispielsweise beschrieben. Ein senkrecht niumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsstehendes Hochdruckrohr, das mit dem genannten rohrs dosiert man stündlich 75 Teile Propanol-(2)-Katalysator beschickt ist, wird von oben mit einem amin-(l), 75 Teile flüssigen Ammoniak, 175 Teile Gemisch aus Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Am- 55 Reaktionsaustrag und 125 000 Raumteile im Kreis moniak enthaltenden Reaktionsaustrag und sauren geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt Salzen, in dem angegebenen Verhältnis beschickt. ist und mit frischem Wasserstoff angereichert wurde Gleichzeitig dosiert man im Gleich- oder Gegenstrom und eine Temperatur von 1600C hat, zu. Die Reaktion Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit wird bei 1600C und 300 at Wasserstoff druck durchAmmoniak angereichert, im Kreis geführt. Während 60 geführt. Der von Ammoniak befreite Austrag wird der Reaktion hält man die beschriebenen Druck-und durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich Temperaturbedingungen ein. Der Reaktionsaustrag ,67,5 Teile (91,4% der Theorie) Propylendiamin-^,2), . wird, nachdem er von Ammoniak befreit wurde, durch 1,18 Teile (1,6% der Theorie) Dimethylpiperazin, fraktionierte Destillation gereinigt. 2,02 Teile (2,7% der Theorie) Propanolamin-(1,2) und Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 65 3,18 Teile (4,3% der Theorie) nicht destillierbaren Amine eignen sich zur Herstellung von Hochpoly- Rückstand. Das nicht umgesetzte Propanol-(2)-amin-(l) meren, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungs- sowie das Dimethylpiperazin werden wieder der Reakmittel. tion zugeführt.
pro Volumteil verwendeten Katalysator stündlich die . . ' \
0,5-bis l,5f ache Menge an frischem Ausgangsgemisch Beispiel j
zuzuführen. - Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuier- 250 Raumteilen eines Katalysators, der 17,5 Gewichtslich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man in 5° prozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Mangan und der Technik jedoch kontinuierlich. Diese Arbeitsweise 0,36 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd auf Alumisei hier beispielsweise beschrieben. Ein senkrecht niumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsstehendes Hochdruckrohr, das mit dem genannten rohrs dosiert man stündlich 75 Teile Propanol-(2)-Katalysator beschickt ist, wird von oben mit einem amin-(l), 75 Teile flüssigen Ammoniak, 175 Teile Gemisch aus Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Am- 55 Reaktionsaustrag und 125 000 Raumteile im Kreis moniak enthaltenden Reaktionsaustrag und sauren geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt Salzen, in dem angegebenen Verhältnis beschickt. ist und mit frischem Wasserstoff angereichert wurde Gleichzeitig dosiert man im Gleich- oder Gegenstrom und eine Temperatur von 1600C hat, zu. Die Reaktion Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit wird bei 1600C und 300 at Wasserstoff druck durchAmmoniak angereichert, im Kreis geführt. Während 60 geführt. Der von Ammoniak befreite Austrag wird der Reaktion hält man die beschriebenen Druck-und durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich Temperaturbedingungen ein. Der Reaktionsaustrag ,67,5 Teile (91,4% der Theorie) Propylendiamin-^,2), . wird, nachdem er von Ammoniak befreit wurde, durch 1,18 Teile (1,6% der Theorie) Dimethylpiperazin, fraktionierte Destillation gereinigt. 2,02 Teile (2,7% der Theorie) Propanolamin-(1,2) und Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 65 3,18 Teile (4,3% der Theorie) nicht destillierbaren Amine eignen sich zur Herstellung von Hochpoly- Rückstand. Das nicht umgesetzte Propanol-(2)-amin-(l) meren, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungs- sowie das Dimethylpiperazin werden wieder der Reakmittel. tion zugeführt.
Man verwendet eine Vorrichtung und den Katalysator, wie er im Beispiel 2 beschrieben wurde. Am Kopf
des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 60 Teile Monoäthanolamin, 120 Teile flüssigen Ammoniak sowie
125 000 Raumteile im Kreis geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Temperatur"
von 1600C hat, zu! Der verbrauchte Wasserstoff wird durch frischen Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird
bei 160°C und bei einem Wasserstoffdruck von 300 at durchgeführt. Aus dem von Ammoniak befreiten
Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation stündlich 22,8 Teile (38% der Theorie)
Äthylendiamin, 28,6 Teile (46,9% der Theorie) Monoäthanolamin, 5,7 Teile (9,5 % der Theorie) Piperazin
und 3,96 Teile (5,6% der Theorie) Rückstand. Monoäthanolamin und Piperazin werden -wieder der Reaktion
zugeführt. .
Ein Hochdruckrohr, das mit 750 Raumteilen eines Katalysators, der im Beispiel 2 beschrieben wurde,
beschickt ist, wird am Kopf stündlich mit 118 Teilen Hexandiol-(1,6), 12 Teilen einer wäßrigen 0,02gewichtsprozentigen
Lösung von tert.-Ammoniumphosphat, 40 Teilen Hexamethylenimin, 450 Teilen flüssiges Ammoniak
sowie 150000 Raumteilen Wasserstoff, der aus frischem Wasserstoff und mit Ammoniak gesättigtem
Wasserstoff, der im Kreis geführt wird, beschickt. Die Reaktion wird bei 165° C und einem
Wasserstoffdruck von 300 at durchgeführt. Aus dem von Ammoniak befreiten Austrag wird das Hexamethylenimin
und Wasser abgetrennt und nach Einstellen auf den Wassergehalt des Reaktionszulaufs
mit Ammoniumphosphat versetzt und wieder der Reaktion zugeführt. Die Destillation des Rückstands
ergibt stündlich 87,5 Teile (88,5% der Theorie) Hexamethylendiamin, 12,4 Teile Polyamine, die noch
einen Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent Hexandiol-(1,6) und Aminohexanol-(1,6) enthalten.
~~*TJnter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Menge
an Hexamethylenimin bei der kontinuierlichen
ίο: ProzeßführÜhg-'konstänt bleibt und auch die Polyamine—
wie itäifdlgenden Beispiel gezeigt wird —
sich unter geeigneten Bedingungen mit Hexamethylenimin ins Gleichgewicht setzen lassen, ergibt sich, daß
bei entsprechender Verfahrenskombination Hexandiol sich praktisch quantitativ in Hexamethylendiamin umwandeln
läßt.
B e i s ρ i el 6
Am Kopf eines senkrecht stehenden Hochdruckrohrs, das mit 750 Raumteilen eines Katalysators, der
17,4 Gewichtsprozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Chrom und 0,3 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd
auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt wird, werden 118 Teile Hexandiol-(1,6), 12,4 Teile des im Beispiel 5
erhaltenen Polyamins, 240 Teile flüssiger Ammoniak und 80 000 Raumteile Wasserstoff, der mit Ammoniak
gesättigt ist und eine Temperatur von 2300C hat, zudosiert.
Die Reaktion wird bei 2300C und einem Wasserstoffdruck von 300 at durchgeführt. Der von
Ammoniak befreite Reaktionsaustrag wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 89 Teile
(90%, bezogen auf Hexandiol) Hexamethylenimin und 12,6 Teile Polyamine. -Die Polyamine werden
wieder der Reaktion zugeführt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzen von Alkoholen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom und bzw. oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatormasse, enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US677066A US3520933A (en) | 1966-10-28 | 1967-10-23 | Production of amines |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0089604 | 1966-10-28 | ||
DEB0089604 | 1966-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1543377A1 DE1543377A1 (de) | 1969-12-11 |
DE1543377C true DE1543377C (de) | 1973-01-11 |
Family
ID=
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