DE1543377B

DE1543377B - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE1543377B
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Haarer Erich Dr.; 6700 Ludwigshafen Adam
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen.

Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/1 (1957), S. 126, bekannt, daß man aus primären oder sekundären Alkoholen durch Umsetzen mit Ammoniak in Gegenwart von Edelmetall-, Nickel-, Kobalt- oder Chromitkatalysatoren Amine erhält. Bei der Verwendung von Nickel-, Kobalt- oder Chromitkatalysatoren sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, was zur Bildung von größeren Anteilen an Nebenprodukten führt. Ferner verläuft die Reaktion in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen langsam, wobei sich leicht Verbindungen bilden, die durch Aldolkondensation entstehen. Die Aktivität der Katalysatoren kann durch Zugabe von alkalischen Mitteln, wie Bariumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, verbessert werden. Diese Zusätze führen jedoch zum Zusammenbacken der Katalysatormasse, wodurch deren Aktivität im kontinuierlichen Betrieb rasch abnimmt. Außerdem haben die beschriebenen Katalysatoren den Nachteil, daß, wie aus a. a. O., Tabelle 18, S. 130ff., zu ersehen ist, in vielen Fällen an den primär gebildeten Aminen die Substitutionsreaktion weiter fortschreitet, so daß höher substituierte Amine entstehen, was die Ausbeute wesentlich beeinträchtigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Amine durch Umsetzen von Alkoholen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorteilhaft erhält, wenn man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom und bzw. oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatormasse, enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Katalysatoren ihre Aktivität über lange Zeit behalten, wodurch sie besonders für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind. Man erhält besonders wenig Nebenprodukte und nur einen geringen Anteil an höher substituierten Aminen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die Hydroxylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen haben bis zu 12 Kohlenstoffatome und eine bis zwei Hydroxylgruppen. Sie können ungesättigt sein, z. B. eine bis zwei olefinische Doppelbindungen enthalten; außerdem können sie auch unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie über Ätherbrücken gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen. Neben den genannten Substituenten haben die Alkohole Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Dekanol, Stearylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, 2-Äthylhexanol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(l,6), Pentandiol-(1,5), Octandiol-(1,8), Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Cyclohexandiol, Amylalkohol. Anstatt mit Ammoniak gelingt die Umsetzung auch mit primären oder sekundären Aminen. Bevorzugte Amine haben 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine Aminogruppe im Molekül. Die bevorzugten Amine können als Substituenten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Recylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylbutylamin oder /S-Methoxyäthylamin.

Man kann die Alkohole mit äquivalenten Mengen Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen umsetzen. Vorteilhaft verwendet man Amoniak oder die erwähnten Amine im Überschuß, z. B. bis zu 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, je Hydroxylgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 350 Atmosphären, vorzugsweise 200 bis 300 Atmosphären. Die Reaktion verläuft im allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 20 bis 400 Atmosphären. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis 350 Atmosphären an.

Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen von 80 bis 230° C aus. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei Temperaturen von 90 bis 170⁰C arbeitet.

Es werden auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren, die 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber sowie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, Mangan und bzw. oder Chrom enthalten, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, verwendet. Als Träger eignen sich beispielsweise Fullererde, Kieselsäurestränge, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder Silikate. Die Katalysatoren enthalten ferner eine Pyro- oder Polysäure in Form der freien Säure oder mindestens eines Salzes der genannten Metalle. Als Säuren eignen sich diejenigen, die beim Erhitzen in ihre Pyro- oder Polyform übergehen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Vanadinsäure oder Wolframsäure. Die Säuren bzw. deren Salze sind vorteil-

haft in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den reduzierten Katalysator, enthalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent. Alle Prozentangaben beziehen sich auf die in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten Gehalte an den einzelnen Komponenten, wobei die Metalle als solche und die Pyro- oder Polysäuren oder deren Salze als Anhydride angegeben werden, also unabhängig von dem tatsächlichen Bindungszustand. Vorteilhaft stellt man die Katalysatoren so her, daß man die Metallkomponenten zusammen mit den Säuren auf einen pulverisierten Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus wäßriger Lösung, z. B. mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, fällt. Den neutral gewaschenen Niederschlag trocknet man vorteilhaft bei Temperaturen von 60 bis 180° C. Anschließend wird die Katalysatormasse zu Formkörpern, Pillen oder Strängen gepreßt und z. B. auf 300 bis 800⁰C im Muffelofen erhitzt und dann mit Wasserstoff, vorzugsweise bei 220 bis 300⁰C, reduziert.

Die Umsetzung kann man ohne Lösungsmittel durchführen. Es ist jedoch von Vorteil, als Lösungsmittel den Amine und Ammoniak enthaltenden Reaktionsaustrag zu verwenden. Vorzugsweise setzt man die 0,5- bis lOfache, insbesondere die 1- bis 5fache Menge des Reaktionsaustrags, bezogen auf neues Reaktionsgemisch, zu. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, unter Zusatz von 10 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, zu arbeiten. Die Wirkung des Wassers kann noch weiter durch einen Zusatz von sauren Salzen, wie Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, verstärkt werden. Zusätze an sauren Salzen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, haben sich besonders bewährt.

Nicht unwesentlich für einen optimalen Reaktionsverlauf ist die Verweilzeit. Vorteilhaft führt man die Reaktion so durch, daß die Verweilzeit 10 Minuten nicht überschreitet. Durch Vorversuche läßt sich leicht ermitteln, welche Verweilzeit für die gegebenen anderen Reaktionsbedingungen, insbesondere für die gegebene Temperatur, optimal ist. Ein anderes, mit Vorteil angewandtes Merkmal der Erfindung ist es, pro Volumteil verwendeten Katalysator stündlich die 0,5- bis l,5fache Menge an frischem Ausgangsgemisch zuzuführen.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man in der Technik jedoch kontinuierlich. Diese Arbeitsweise sei hier beispielsweise beschrieben. Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mit dem genannten Katalysator beschickt ist, wird von oben mit einem Gemisch aus Alkoholen, Ammoniak, Wasser, Ammoniak enthaltenden Reaktionsaustrag und sauren Salzen, in dem angegebenen Verhältnis beschickt. Gleichzeitig dosiert man im Gleich- oder Gegenstrom Wasserstoff zu., Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit Ammoniak angereichert, im Kreis geführt. Während der Reaktion hält man die beschriebenen Druck- und Temperaturbedingungen ein. Der Reaktionsaustrag wird, nachdem er von Ammoniak befreit wurde, durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Amine eignen sich zur Herstellung von Hochpolymeren, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiell

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen eines Katalysators, der 14,4 Gewichtsprozent Kobalt, 1,0 Gewichtsprozent Chrom und 0,36 Gewichtsprozent

ίο Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 65 Teile 2-Äthylhexanol, 65 Teile flüssigen Ammoniak, 130 Teile Reaktionsaustrag und 250 000 Raumteile Kreisgas, das eine Temperatur von 130⁰C hat und mit Ammoniak gesättigt ist, zu. Die Umsetzung wird bei 140⁰C und 300 at Wasserstoff druck durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Reaktionsaustrag enthält 12 Gewichtsprozent Wasser. Durch Destillation erhält man stündlich 57 Teile (88,5 °/₀ der

Theorie) 2-Äthylhexylamin-(l), 1,95 Teile (3% der Theorie) nicht umgesetztes Äthylhexanol und 6,5 Teile (8,5 % der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes Äthylhexanol und Polyamin werden wieder der Reaktion zugeführt.

Beispiel 2

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen eines Katalysators, der 17,5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Chrom, 0,36 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 60 Teile Isopropanol, 12 Teile Wasser, 60 Teile flüssigen Ammoniak, 120 Teile Reaktionsaustrag und 150 000 Raumteile eines Gemisches aus frischem Wasserstoff und im Kreis geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Temperatur von 140⁰C hat, zu. Die Reaktion wird bei 150⁰C und 300 at durchgeführt. Der Reaktionsaustrag wird von Ammoniak befreit und durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich 54,4 Teile (90,5% der Theorie) Isopropylamin, 1,92 Teile (3,2 % der Theorie) Isopropanol und 3,72 Teile (6,3 % der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes Isopropanol und die PoIyamine werden wieder der Reaktion zugeführt.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 250 Raumteilen eines Katalysators, der 17,5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Mangan und 0,36 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 75 Teile Propanol-(2)-amin-(l), 75 Teile flüssigen Ammoniak, 175 Teile Reaktionsaustrag und 125 000 Raumteile im Kreis geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und mit frischem Wasserstoff angereichert wurde und eine Temperatur von 160° C hat, zu. Die Reaktion wird bei 16O⁰C und 300 at Wasserstoff druck durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Austrag wird durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich 67,5 Teile (91,4% der Theorie) Propylendiamin-(1,2), 1,18 Teile (1,6% der Theorie) Dimethylpiperazin, 2,02 Teile (2,7 % der Theorie) Propanolamin-(1,2) und 3,18 Teile (4,3% der Theorie) nicht destillierbaren Rückstand. Das nicht umgesetzte Propanol-(2)-amin-(l) sowie das Dimethylpiperazin werden wieder der Reaktion zugeführt.

Beispiel 4

Man verwendet eine Vorrichtung und den Katalysator, wie er im Beispiel 2 beschrieben wurde. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 60 Teile Monoäthanolamin, 120 Teile flüssigen Ammoniak sowie 125 000 Raumteile im Kreis geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Temperatur von 16O⁰C hat, zu. Der verbrauchte Wasserstoff wird durch frischen Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 160° C und bei einem Wasserstoff druck von 300 at durchgeführt. Aus dem von Ammoniak befreiten Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation stündlich 22,8 Teile (38% der Theorie) Äthylendiamin, 28,6 Teile (46,9 % der Theorie) Monoäthanolamin, 5,7 Teile (9,5 % d^er Theorie) Piperazin und 3,96 Teile (5,6 % der Theorie) Rückstand. Monoäthanolamin und Piperazin werden wieder der Reaktion zugeführt.

Beispiel 5

Ein Hochdruckrohr, das mit 750 Raumteilen eines Katalysators, der im Beispiel 2 beschrieben wurde, beschickt ist, wird am Kopf stündlich mit 118 Teilen Hexandiol-(1,6), 12 Teilen einer wäßrigen 0,02gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Ammoniumphosphat, 40 Teilen Hexamethylenimin, 450 Teilen flüssiges Ammoniak sowie 150 Raumteilen Wasserstoff, der aus frischem Wasserstoff und mit Ammoniak gesättigtem Wasserstoff, der im Kreis geführt wird (der aus frischem Ammoniak besteht), beschickt. Die Reaktion wird bei 165° C und einem Wasserstoff druck von 300 at durchgeführt. Aus dem von Ammoniak befreiten Austrag wird das Hexamethylenimin und Wasser abgetrennt und nach Einstellen auf den Wassergehalt des Reaktionszulaufs mit. Ammoniakphosphat versetzt und wieder der Reaktion zugeführt. Die Destillation des Rückstands ergibt stündlich 87,5 Teile (88,5 °/₀ der Theorie) Hexamethylendiamin, 12,4 Teile Polyamine, die noch einen: Gehalt von weniger als 1 Ge-

·-. ;wichtsp4ozent Hexandiol-(1,6) und Aminohexanol-(1,6)

" enthäitehi' Unter BerücMichtigung der Tatsache, daß die Merigean Hexamethylenimin bei der kontinuierliehen Prozeßführung konstant bleibt und auch die Polyamine — wie im folgenden Beispiel gezeigt wird — sich unter geeigneten Bedingungen mit Hexamethylenimin ins Gleichgewicht setzen lassen, ergibt sich, daß bei entsprechender Verfahrenskombination Hexandiol sich praktisch quantitativ in Hexamethylendiamin umwandeln läßt.

Beispiel 6

Am Kopf eines senkrecht stehenden Hochdruckrohrs, das mit 750 Raumteilen eines Katalysators, der 17,4 Gewichtsprozent Kobalt, 0,9 Gewichtsprozent Chrom und 0,3 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt wird, werden 118 Teile Hexandiol-(1,6), 12,4 Teile des im Beispiel 5 erhaltenen Polyamins, 240 Teile flüssiger Ammoniak und 80 000 Raumteile Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Temperatur von 230° C hat, zudosiert. Die Reaktion wird bei 230° C und einem Wasserstoffdruck von 300 at durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Reaktionsaustrag wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 89 Teile (90%> bezogen auf Hexandiol) Hexamethylenimin und 12,6 Teile Polyamine. Die Polyamine werden wieder der Reaktion zugeführt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzen von Alkoholen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gewichtsprozent Kobalt und bzw. oder Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Silber und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom und bzw. oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatormasse, enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.