DE1543377A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminenInfo
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Description
BADISGHE ANILIN- & SODA-FABEIK AG
Unser Zeichen? O. Z. 24 565 Bk/Hi
Ludwigshafen am Rhein, 27. 10. 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen.
Es ist aus Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
11/1 (1957), S0. 126 bekannt, daß man aus primären oder sekundären
Alkoholen durch Umsetzen mit Ammoniak in Gegenwart von Edelmetall-, Nickel-, Kobalt- oder Chromltkatalysetoren Amine erhält.
Bei der Verwendung von Nickel-, Kobalt- oder Chromitkatalysatoren sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, was zur Bildung von
-größeren Anteilen an Nebenprodukten führt. Ferner verläuft die Reaktion in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen
langsam, wobei sich leicht Verbindungen bilden, die durch Aldolkondensation entstehen. Die Aktivität der Katalysatoren kann
durch Zugabe von alkalischen Mitteln, wie Bariumoxyd, Calciumoxyd oder Zinkoxyd, verbessert werden. Diese Zusätze führen jedoch
zum Zusammenbacken der Katalysatormasse, wodurch deren Aktivität im kontinuierlichen Betrieb rasch abnimmt. Außerdem haben
die beschriebenen Katalysatoren den Nachteil, daß, wie aus loc. cit., Tabelle 18, S. 130 ff. zu ersehen ist, in vielen Fällen an
den primär gebildeten Aminen die Substitutionsreaktion weiter fortschreitet, so daß höher substituierte Amine entstehen, was
die Ausbeute wesentlich beeinträchtigt.
909850/1776 · -oao^GlMAL
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Es wurde nun gefunden, daß man Amine durch Umsetzen von Alko>- <
holen, Aldehyden oder Ketonen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren
bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorteilhaft
erhält, wenn man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gew.$ Kobalt und/oder Nickel und/
oder Kupfer und/oder Silber und 0,1 bis 10 Gew.$ Chrom und/oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatormasse,
enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Katalysaoten ihre
Aktivität über lange Zeit behalten, wodurch sie besonders für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind. Man erhält insbesondere
wenig Nebenprodukte und nur' einen geringen Anteil an höher
substituierten Aminen,,
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
die Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen haben bis zu 12 Kohlenstoff atome und 1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen. Sie
können ungesättigt sein, z. B. 1 bis 2 olefinische Doppelbindungen enthalten; außerdem können sie auch unter Reaktionsbedingungen
inerte Substituenten haben, wie über Atherbrücken gebundene
Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen»
Neben den genannten Substituenten haben die Alkohole
oder Carboxylverbindungen Kohlenwasserstoffstruktur. Geeignete
909850/1776 " 3 ~
bad
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Verbindungen sind beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol, Dekanol, Stearylalkohol,
Cyclopentane!, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ben-
' zylalkohol, Phenyläthylalkohol, Phenylhydrochinon, Acetaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexanol, Aceton, Äthylmethylketon,
Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Pentandiol-(1,5), 0ctandiol-(1,8), Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Propanolamin, Cyclohexandiol, Amylalkohol.
Anstatt mit Ammoniak gelingt die Umsetzung auch mit
. primären oder sekundären Aminen. Bevorzugte Amine haben 1 bis 12
Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine
Afljikogruppe im Molekül. Die bevorzugten Amine können als Subs^t^tuenten
Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butyl-r
amin, Octylamin, Recylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylbutylamin
oder ß-Methoxyäthylamin.
Man kann die Alkohole oder Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen
mit äquivalenten Mengen Ammoniak oder primären oder se-
L kundären Aminen umsetzen. Vorteilhaft verwendet man Ammoniak
J*" oder die erwähnten Amine im Überschuß, ζ. B. bis zu 20 Mol, vorzugsweise
2 bis 5 Mol, je Hydroxyl- oder Carbonylgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Vorteilhaft
arbeitet man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 350 Atmosphären, vorzugsweise 200 bis 300 Atmosphären. Die Reaktion
verläuft im allgemeinen unter einem Gesamtdruck von 20 bis 400 Atmosphären. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis
350 Atmosphären an.
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Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen von 80 "bis
23O0C aus. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei
Temperaturen von 90 bis 1700C arbeitet.
Es werden auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren, die 5 bis 80 Gew.$, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.^, Kobalt und/oder Nikkel
und/oder Kupfer und/oder Silber sowie 0,1 bis 10 Gew.$, vorzugsweise
0,3 bis 3 Gew.$, Mangan und/oder Chrom enthalten, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, verwendet. Als Träger
eignen sich beispielsweise Pullererde, Kieselsäurestränge, Kieselgel,
Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder Silikate. Die Katalysatoren enthalten ferner eine Pyro- oder Polysäure in Form
der freien Säure oder mindestens eines Salzes der genannten Metalle.
Als Säuren eignen sich diejenigen, die beim Erhitzen in ihre Pyro- oder Polyform übergehen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Borsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Vanadinsäure oder Wolframsäure. Die Säuren, bzw. deren Salze, sind vorteilhaft in
Mengen von 0,1 bis 15 Gew.#, bezogen auf den reduzierten Katalysator,
enthalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Gehalten von 0,3 bis 5 Gew.^. Alle Proζentangaben beziehen sich auf
die in den fertigen Katalysatoren analytisch ermittelten Gehalten an den einzelnen Komponenten, wobei die Metalle als solche und
die Pyrc- oder Polysäuren oder deren Salze als Anhydride angegeben
werden, also unabhängig von dem tatsächlichen Bindungszustand. Vorteilhaft stellt man die Katalysatoren so her, daß man
die Metallkompcnenten zusammen mit den Säuren auf einen pulverisierten
Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus wäßriger lösung, ζ. B. mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, fällt. Den
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neutral gewaschenen Niederschlag trocknet man vorteilhaft bei Temperaturen von 60 bis 1800C. Anschließend wird die Katalysatormasse
zu Formkörpern, Pillen oder Strängen gepreßt und z. B. auf 300 bis 8000C im Muffelofen erhitzt und dann mit Wasserstoff,
vorzugsweise bei 220 bis 3000O, reduziert.
Die Umsetzung kann man ohne·Lösungsmittel durchführen. Es ist
jedoch von Vorteil, als lösungsmittel den Amine und Ammoniak enthaltenden
Reaktionsaustrag zu verwenden. Vorzugsweise setzt man die 0,5-bis 1Ofache, insbesondere die 1- bis 5fache Menge des
Reaktionsaustrags, bezogen auf neues Reaktionsgemisch, zu. Weiterhin
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, unter Zusatz von bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.$ Wasser, bezogen auf die eingesetzten
Alkohole oder Carbony!verbindungen, zu arbeiten. Die
Wirkung des Wassers kann noch weiter durch einen Zusatz von sauren Salzen, wie Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, verstärkt werden.
Zusätze an sauren Salzen von 0,01 bis 0,5 Gew.$, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 Gew.^, bezogen auf die eingesetzten Alkohole,
haben sich besonders bewährt.
Nicht unwesentlich für einen optimalen Reaktionsverlauf ist die
Verweilzeit. Vorteilhaft führt man die Reaktion so durch, daß die Verweilzeit 10 Minuten nicht überschreitet. Durch Vorversuche
läßt sich leicht ermitteln, welche Verweilzeit für die gegebenen anderen Reaktionsbedingungen, insbesondere für die gegebene
Temperatur, optimal ist. Ein anderes, mit Vorteil angewandtes Merkmal der Erfindung ist es, pro Volumenteil verwendeten
Katalysator stündlich die 0,5- bis 1,5fache Menge an frischem
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Ausgangsgemisch zuzuführen. ·
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man in der Technik jedoch kontinuierlich.
Diese Arbeitswelse sei hier beispielsweise beschrieben. Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mit dem genannten Katalysator
beschickt ist, wird von oben mit einem Gemisch aus Alkoholen oder Carbonylverbindungen, Ammoniak, Wasser, Ammoniak
enthaltenden Reaktionsaustrag und sauren Salzen, in dem angegebenen Verhältnis beschickt. Gleichzeitig dosiert man im Gleichoder
Gegenstrom Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit Ammoniak angereichert, im Kreis geführt. Während der Reaktion
hält man die beschriebenen Druck- und Temperaturbedingungen ein. Der Reaktionsaustrag wird, nachdem er von Ammoniak befreit
wurde, durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Amine eignen sich zur Herstellung von Hochpolymeren, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 275 Raumteilen Inhalt wird mit 250 Raumteilen eines Katalysators, der 14i4 Gew.$ Kobalt,
1,0 Gew.$> Chrom und 0,36 Gew.# Phosphorpentoxyd auf AIu-
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miniumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man stündlich 65 Teile Äthylhexanol, 65 Teile flüssigen
Ammoniak, 130 Teile Reaktionsaustrag und 250 000 Raumteile Kreisgas,
das eine Temperatur von 13O0C hat und mit Ammoniak gesättigt
ist, zu. Die Umsetzung wird bei HO0C und 300 at Wasserstoff druck durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Reaktionsaustrag
enthält 12 Gew.# Wasser. Durch Destillation erhält man stündlich 57 Teile (88,5 1° der Theorie) Äthylhexylamin, 1,95
Teile (3 $> der Theorie) nicht umgesetztes Äthylhexanol und 6,5
Teile (8,5 $> der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes Äthylhexanol
und Polyamin werden wieder der Reaktion zugeführt.
Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 275 Raumteilen Inhalt
wird mit 250 Raumteilen eines Katalysators, der 17,5 Gew.$ Kobalt,
0,9 Gew.fo Chrom, 0,36 Gew.$ Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd
enthält, beschickt. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert man
stündlich 60 Teile Isopropanol, 12 Teile Wasser, 60 Teile flüssigen Ammoniak, 120 Teile Reaktionsaustrag und 150 000 Raumteile
eines Gemische aus frischem Wasserstoff und im Kreis geführten Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist und eine Temperatur
von 1400C hat, zu. Die Reaktion wird bei 1500C und 300 at durchgeführt.
Der Reaktionsaustrag wird von Ammoniak befreit und durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich 54,4 Teile (90,5 #
der Theorie) Isopropylamin, 1,92 Teile (3,2
<f> der Theorie) Isopropanol und 3,72 Teile (6,3 $ der Theorie) Polyamin. Nicht umgesetztes
Isopropanol und die Polyamine werden wieder der Reak-
9 0 9 8 5 0/1776 BAD OrfiGINAL
- 8 - 0*2. 24 565
tion zugeführt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 250 Raumteilen
eines Katalysators, der 17,5 Gew.$> Kobalt, 0,9 Gew.#
Mangan und 0,36 Gew.# Phosphorpentoxyd auf Aluminiumoxyd enthält, beschickt. Am Kopf dee Reaktionsrohrs dosiert man stündlich
75 Teile Propanolamin-(1,2), 75 Teile flüssigen Ammoniak, 175 Teile Reaktionsaustrag und 125 000 Raumteile im Kreis geführten
Wasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt ist, und mit frischem Wasserstoff angereichert wurde und eine Temperatur von
1600C hat, zu. Die Reaktion wird bei 1600O und 300 at Wasserstoff
druck durchgeführt. Der von Ammoniak befreite Austrag wird durch Destillation gereinigt. Man erhält stündlich 67,5 Teile
(91,4 $> der Theorie) Propylendiamin^ ,2, 1,18 Teile (1,6 $ der
Theorie) Dimethylpiperazin, 2,02 Teile (2,7 9δ der Theorie) Propanolamin-(1,2)
und 3,18 Teile (4,3 # der Theorie) nicht destillierbarer Rückstand. Das nicht umgesetzte Propanolamin-(1,2)
sowie das Dimethylpiperazin werden wieder der Reaktion zugeführt.
Man verwendet eine Vorrichtung und den Katalysator, wie er im Beispiel 2 beschrieben wurde. Am Kopf des Reaktionsrohrs dosiert
man stündlich 60 Teile Monoäthanolamin, 120 Teile flüssigen Ammoniak sowie 125 000 Raumteile im Kreis geführten Wasserstoff,
der mit Ammoniak gesättigt ist, und eine Temperatur von
— 9 — 909850/1776 £>.,,-,
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16O0C hat, zu. Der verbrauchte Wasserstoff wird durch frischen
Wasserstoff ersetzt. Die Reaktion wird bei 160 C iraö. bei einem
Wasserstoff druck von 300 at durchgeführt. Aus dem ύοώ. Ammoniak
befreiten Reaktionsgemiseh erhält man durch fraktionierte Destillation
stündlich 22,8 Teile (38 $ der Theorie) Ätuylendiamin,
28y6 Teile (46,9 $ der Theorie) Monoäthanolamin» .5,7 Teile
(9j5 fo der Theorie) Piperazin und 3,96 Teile (5,6 4 eier Theorie)
Rückstand. Moncäthanolainin und Piperazin werden wieder der Reaktion
zugeführt.
Ein Hochdruckrohr, das mit 750 Raumteilen ί:·Τ;ΐβ3 i-italysators,
der im Beispiel 2 beschrieben wurde, beseiiicltt ist, wird am
Kopf stündlich mit 118 Teilen Hexandiol~{1,6), 12 Teilen einer
wäßrigen 0?02-gew.$igen Lösung von t.ert.-Ammoniumphosphat, 40
Teilen Hexamethylenimin, 450 Teilen flüssiges Ammoniak sowie 150 Raumteilen Wasserstoff, der aus frischem Wasserstoff und mit
Ammoniak gesättigtem Wasserstoff, der im Kreis geführt wird (der aus frischem Ammoniak besteht), beschickt. Die Reaktion
wird bei 1650C und einem Wasserstoffdruck von 300 at durchgeführt.
Aus dem von Ammoniak befreiten Austrag wird das Hexamethylenimin und Wasser abgetrennt und nach Einstellen auf den
Wassergehalt des Reaktionszulaufs mit Ammoniumphosphat versetzt und wieder der Reaktion zugeführt. Die Destillation des Rückstands
ergibt stündlich 87,5 Teile (86,5 $> der Theorie) Hexamethylendiamin,
12,4 Teile (12,5 $ ier Theorie) Polyamine, die
rioch einen Gehalt von weniger als 1 Gew.# Hexandiol-(1,6) und
Aminohexanol-(1,6) enthalten.
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- 10 - O.Z. 24 565
Am Kopf eines senkrecht stehenden Hochdruckrohrs, das mit 750
Raumteilen eines Katalysators, der 17}4 Gew.<$>
Kobalt, 0,9 Gew.# Chrom und 0,3 (rew.fi Phcaphcrpentoxyd auf Alumiiiiumoxyd enthält,
beschickt wird, werden 118 Teile Hexandiol-(1,6), 12,4 Teile
des in Beispiel 5 erhaltenen Polyamine» 240 Teile flüssiger
Ammoniak und όΟ OGO Bäumt eile Viasserstoff, der mit Ammoniak gesättigt
ist, und eine Temperatur von 23O0G hat, zudosiert. Die
Reaktion wird bei 23O0C und einem Wasserstoffdruck von 300 at
durchgeführt. Der v.i, Ammoniak befreite Reaktionsauatrag wird
durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 89 Teile
(88,7 <f0 der Theorie) Hexamethylenimin und 12,6 Teile (11,3 $>
der Theorie) Polyamine. Die Polyamine werden wieder der Reaktion zugeführt.
- 11 909850/1776 ^
Claims (1)
- - 11 - O.Z. 24 565PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzen von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierkatalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet» daß man auf Träger aufgebrachte Hydrierkatalysatoren verwendet, die 5 bis 80 Gew.# Kobalt und/oder Nickel und/oder Kupfer und/oder Silber und 0,1 bis 10 Gew.# Chrom und/oder Mangan, bezogen auf den Metallgehalt der gesamten Katalysatorraasse, enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben.BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG90 9850/177 6 . „
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DEB0089604 | 1966-10-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |