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Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-monovia£laminen w# Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von N-Acyl-monovinylaminen.
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Es ist aus den deutschen Patentschriften 1.224.304 und 1.228.246
bekannt, aus N-Acylderivaten des-l-Amino-l-eyanäthaus und N-Acylderivaten der Substitutionsprodukte
des 1-Amino-l-eyanäthans'durch therwieche Spaltung bei Temperaturen von
250 - 750 0 C in relativ glatter Reaktion unter Abspaltung von Cyanwanneratoff
die entsprechenden N-Acylvinylamine bzw. die aubstituierten N-Acylvinylamine zu
erhalten.
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Unter N-Acylderivaten den 1-Amino-l-eyanäthans und unter N-Acylderivaten
von Substitutioneprodukten den 1-Amina-l-eyanäthazie worden Verbindunaen
der Formel I verstanden:
In dieser Potwel bedeuten.*
Xg Yg Z ein Wasserstoffatom, einen linearen
oder verzweigten 41kylrest mit 1 - 6 C'Atomen; X und Y bzw. Y und Z zusammen
die Ringglieder eines carbocyclischen Ringes, vorzugsweise eines fünf- oder sechagliedrigen
Ringes; W ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit
1 - 6 C-Atomen; R einen Acylrest.
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Die thermische Spaltung der vorstehenden Ausgangsmaterialien verläuft
Im Sinne der Gleichung
wobei X, Yg Ze W und R die gleiche Bedeutung wie in der, oben angegebenen Formel
I besitzen.
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In den angegebenen Schriften Ist offenbart, daß die therzoloche Spaltung
in flüssiger# vorzugeweine damptförmiger Phase bei Temperaturen von 250 - 7500
0, vorzugsweise bei 450 - 650 0 Cdurchgeführt werden kann. Die zu pyrolyelerenden
Ausgangsverbindungen' werden in ein auf die angegebenen Temperaturen erhitztes Reaktioperohr
eingebrachtt das zur Vergrößerung der Reaktionaoberfläche mit Festatoffen, beispielsweise
aus Glas, Quarz, Eisen, Siliciumcarbid, Aluminiumfluorld# Kokal lithoponeg Caleiumphoaphat,
Tonerde
gefüllt ist.
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Obwohl die angegebenen Verfahren in relativ glatt&r Reaktion verlaufen
- bis über 90 % an Ausbeuten, meist bezogen auf pyrolysierte Ausgangeprodukte
und nicht auf eingesetzte -
liegt ein Nachteil der geschilderten Verfahren
in den relativ hohen Spaltungstemperaturen bzw. in dem relativ geringen Umsatz bei
den jeweiligen Spaltungstemperaturen. Auch ließ in speziellen Fällen die Ausbeute
an Endprodukt, bezogen auf pyrolysiertes Ausgangsmaterial, zu wünschen übrig.
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Es ist daher die Aufgabe dieser Erfindung, diese Nachteile der Verfahren
der deutschen Patentschriften 1.224.304 und 1.228.246 zu vermeiden, d. h.
Möglichkeiten zu finden, bei deren Anwendung die Pyrolyse bei niedrigen Spaltungstemperaturen,
bzw. bei gleichen Spaltungstemperaturen zu einem höheren und damit wirtschaftlicheren
Umsatz, bezogen auf eingesetztes Ausgangsprodukt, bzw. mit höheren Ausbeuten an
Endprodukt'verläuft.
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.Die Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöstg daß die Pyrolyse in
Gegenwart katalytisch wirkender Festatoffe, gegebenenfalls fein verteilt auf Trägerstoffen,
durchgeführt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
N-Acyl-monovinylaminen oder Derivaten von N-Acyl-monovinylaminen aus einem N-Acyl-l-amino-l-cyanäthan
oder einem Derivat den N-Acyl-l-amino-l-eyanäthans durch thermische Abspaltung
von
Cyanwasserstoff in Gegenwart von Festatoffen gemäß den deutschen Patenten 1.224.304
und 1.228.246, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung in Gegenwart
von katalytisch wirkenden Festatoffeng gegebenenfalls fein verteilt auf .einem Trägerstofft
durchgefUhrt wird.
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Unter katalytisch wirkenden Peststoffen werden in dieser Anmeldung
verstanden: Marmorg Dolomitl Magnesitl Natriumcarbonat, Kaliumcarbonati lithiumcarbonat,
Magnesiumearbonatg Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat# Magnesiumoxid,
Caleiumoxidl Zinkoxid, Cadmiumoxidv Chromoxid, Eisenoxideg Calciumearbid, Natronkalkg
Holzkohle, Tonscherben, mit wäßriger Essigsäure behandelte Tonscherben, die vorgenannten
Carbonate und/oder Oxidet fein verteilt auf Tonscherben oder Holzkohle.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Katalysatoren verwendet werden.
Ferner ist es möglich die genannten katalytisch wirkenden Oxide und/oder Carbonate,
möglichst fein verteilt auf Trägeratoffe, an denen keine katalytische Wirksamkeit
beobachtet werden konnte# aufzubringen und in dieser Form als Katalysatoren zu verwenden.
Derartige Trägerstoffe sind die in der deutschen Patentschrift 1.224.304 genannten
Featotoffe wie Glas, %'K'Uarzv EisengSiliciumcarbid, Aluminiumfluoridt Kokei Lithoponet
Caleiumphoaphat und Tonerdeg ferner allgemein Sil ikate.
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Bevorzugt werden als katalytisch wirkende Festetoffe Marmor$ Dolomitg
Magnesitg Caleiumoxidg Caleiumearbonatg die auf Tonscherben aufgebrachten Carbonate
des Lithiuma# Natriums# Cal-
eiumag Bariums bzw. die auf
Tonscherben aufgebrachten Oxide den Magnesiums" Zinke" Cadmiums, Chrome und
Eisens.
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Da sich aus den deutschen Patentschriften 16224.304 und 1.228.246
keine Anhaltspunkte für eine katalytioche Beeinflußung der dort beschriebenen thezmischen
Spaltungereaktionen entnehmen läßtg obwohl bereits in Gegenwart von Feetatoffen
gearbeitet wurde# muß es als besondere überraschend gewertet werdeng daß die erfindungegernäß
zu verwendenden Pentatoffe, die teilweise ähnliche Zusammensetzungen aufweisen wie
die Po4tototte der genannten beiden Patentschritteng eine so ausgezeichnete katalytioche
Wirksamkeit zeigen.
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Wie au* den Beispielen und den VergleIcheversuchen exaichtlich$ erlaubt
das ertindungegemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren die therwieche
Abspaltung
den Oyanwaeserstoffe bei
bis zu
3000 0 niedrigeren
Temperaturen
bei gleichem Umsatz bezogen auf eingesetzten Spaltmaterial).
Andererseits ist
es Mußlich
gleiche Spaltungutompezaturen
bei den bekannten und
dein ertIndungogewäSen Verfahren vorausgesetzt
- nach dem letzte-
ren Verfahren wesentlich hLhote tTmeittes stete
auf Bineataprodukt bes-egent zu erzielen*
| Die Rt*ktioenbedinpngon den erfindun4#44094en
Verfahrene sind |
| in wegentli hen die gleichen wie be den in
der deutschen Ntent- |
| schritt l«2 4304 angegebenen VortgUreng ebenso die Beachaflen- |
| heit der Apparaturen und die AufarbeitUng der Reaktionnproduktet |
| 1 |
Erwähnt
a eig daß der Temperaturbereich von
250 - 750
0 et
in dem
die Pyrolyee durchgeführt werden kann, jetzt vorzuge-. weine
250 - 4500
0 beträgt, statt 450
- 650 0 C beim bekannten Verfahren
der deutschen Patentschrift 1.224.304.
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Bei der Durchführung des erfindungegewäßen Verfahrens haben sich neben
den in der deutschen Patentschrift 1.224.304 erwähnten Trägergasen noch insbesondere
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bewährt.
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Die katalytioch wirkenden Feststoffe selbst sind handeleübliche Produkte
bzw. werden aus handelsüblichen Produkte durch Zerkleinern bis zur gewünschten
Korngröße - beispielsweise bis ca. 5 - 10 mm Durchmesser
- hergestellt. Andererseits kennen die Festetoffe durch Anteigen. pulverförmiger
Materialien mit Wasser# Formgebungi Trocknen und Glühen bei Temperaturen bis ca.
10000 0 in eine geeignete Form wie Tablettex#torm gebracht.werden.
Das Aufbringen der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonate und/oder Oxide auf
Trägezitoffe wie#Tonerde oder Holzkohle kann beIspIeloweine durchTrähken der Trägerstoffe
mit wäßrigen Ideungen zernetzbarer Salz* (wie Aattate) der gewUnochten
Kationen erfolgen# Nach dem Trocknen und Zersetzung be4 höheren Temperaturen
(bis cae 10009 0 je nach Art den Trägermaterials) erhält
man, datih die jewUnechten Carbon4te und/oder Oxideg verteilt auf
den Trägeretoffens Die erfIndungegemäß zu verwendenden katalytisch wirkenden
iNstotofte sind zeitlich praktisch unbegrenzt wirksam. Haben
sich
einmal auf dem Katalysator harzige.Substanzen niedergeschlagen, so können die meisten
der beschriebenen Katalysatoren, beispielsweise durch Behandeln mit Sauerstoff oder
luft bei etwa 600 0 0 und Abkühlen im inerten Gasstrom, in manchen Fällen
in Kohlendioxidatmoophäre.regeneriert werden. Sie besitzen nach der Regenerierung
ihre ursprüngliche katalytische Wirksamkeit.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten.
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Die in den Beispielen vorhandenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente,
bezogen auf eingesetzte Ausgangsmaterialien.
Beisriel
1
In der in Beispiel 1 des deutschen Patente le224s304 beschriebenen
Apparatur werden stündlich 100 g N-Formyl-l-amino-l-cyanäthan bei verschiedenen
Temperaturen und unter Drucken von 10
20 Torr gespalten.
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Die Spaltungsprodukte werden, wie in Beispiel 1 des deutschen
Patents 1.224.304 beschrieben, aufgearbeitet.
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Die unter Verwendung verschiedener katalytisch wirkender Feststoffe
erhaltenen Ausbeuten an destilliertem N-Formyl-vinylamin sind in der folgenden Tabelle
I aufgezeichnet. Die Korngröße der verwendeten Festatoffe beträgt ca. 2 bis
10 mm im Durchmesser.
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Zum Vergleich sind in der nachfolgenden Tabelle Ausbeuten an N-Formyl-vinyl-amin,
wobei in Gegenwart der bereits empfohlenen Feststoffe wuarz und Glasperlen gearbeitet
wurde. Der Vergleich der Ausbeuteng angegeben in der Tabelle, zeigtv daß mit den'erfindungsgemäß
zu verwendenden katalytisch wirksamen Feststoffen bereits bei um 160 - 300 0
C tieferen Spaltungetemperaturen die gleichen oder höhere Ausbeuten, bezogen auf
eingesetztes Produkt, an N-Formyl-vinyl-amin erhalten werden.
Beispiel 2
.Die Apparatur für die therwiecht
Spaltung von N-Pormyl-l-amino-1-eyanäthan besteht aus einen heizbaren senkrechten
V2A-Rohr von 5 am Durchmesserund 1 m längs, von der
60 cm elektrisch beheizt worden. D an Rohr Ist mit 1,2 kg ilazoorbrÜchatücke
von ca. 098 - 290 cm Kantenlänge gefüllt. Am oberen Ende des Reaktionerohren
befindet sich ein Dünnachichtverdampfer aus Glas$ auf dem ein Tropftrichter angebracht
Ist. Am unteren Ende befindet sich ein luttkühler mit einer Vorlagst der
2 Tiefkühlfallen nachgeschaltet eind. Die Apparatur ist evakulerbar'*
Die Apparatur wizd auf 10 15 Torr evakuiert.
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Der DUunschIcht zdaepter wird a« eIne Ten"zatu von 420
0#
das Spaltungerohr auf 410 4290 C angeheist.
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Durch den TropftgIe4ter wird in einer Men40 von Ca a pro Minute
In den DU=ochichtvordainpfer zugegeben*_Dao verdampfte Produkt gelangt:in
das SpaltuXgorohr. Die an weinev.unteren Indt'entweichenden daupttbre4igen
>rodukte worden kondensiert. Nach einer Versuchdeuer von 135 Minet bei der
648 g N-Potoyl-l-amino-l-eyanäthan zugetropft wurdeng be-
finden sich
Im Sumpf des DünnschIchtverdampfere 10 g unveränderten Auogangematerial.
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Das in den Tiefkühlfallen köndeinsierte Produkt wird gewogen
(195
g) und daraus durch Anlegen von Vakuum der Cyanwasserstoff abdestilliert. In
den Fallen verbleiben 21 g eines Produktes, aus dem durch Destillation
10 g N-Formyl-vinyl-amin gewonnen wird. Die durch Differenzwägung ermittelte
Menge Oyanwasserstoff beträgt 174 g, das sind 0.0-. % d. The Der Inhalt
der Vorlage (440 g) wird an einem Dünnschichtverdampfer destilliert (Temp.
des Verdampfers 1100 C, Druck 0,1 - 093
Torr). Dabei erhält man ein
farbloses Destillat (377 g)q das 20 fast reinen N-Formyl-vinyl-amin darstellt
(nD 1,4925). Die Ausbeute beträgt somit 8395 % d. Th., bezogen auf Ausgangsmaterial.
Der Sumpf dieser Destillation stellt ein dickes braunes Öl dar.
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Der Katalysator läßt sich leicht durch Einblasen von luft bei
6000 C und Abkühlen unter Kohlendioxid regenerieren. Ein häufig regenerierter
Kontakt hat nach 120.Betriebsstunden die ursprüngliche Wirksamkeit.
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Wird in der gleichen Apparatur die Spaltung über Metallepäne
Z. B. V2 A-Drehspäne an Stelle von Xarmor vorgenommen, so erhält man trotz
höherer Ofentemperatur von
585 0 C und einer Zugabegeschwindigkeit des N-Formyl-l-amino-l-cyanäthan
von nur
396 g pro Minute N-Formyl-vinyl-amin mit einer Ausbeute von
52 % d. Th., bezogen auf eingesetztes N-Formyl-l-amino-l-eyanäthan.
Beispiel
3
Analog Beispiel
3 des deutschen Patente 1.228.246 werden unter
8 - 12 Torr
100 g N-Formyl-l-cyan-l-amino-butan im Verlauf von
60 Minuten durch ein auf verschiedene Temperaturen erhitztes V2A-Rohr, das
mit Marmorbruchstücken (Korngröße 0,2
- 10 mm) gefüllt ist, hindurchgeleitet.
Die Aubbeuten in Gewichtsprozenten (bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial) des
Gemisches aus cie und trans N-Formyl-buten-(1)-yl(1)-amin sind in der folgenden
Tabelle angegeben: Zum Vergleich sind in der zweiten Zeile der Tabelle die Ausbeuten,
die bei der thermischen Spaltung des gleichen Ausgangsprodukte über W-.,uarz erhalten
werden, zusammengestellt.
| Rohr beste- Füllung be- Spaltungstemperaturen in
00 |
| hend aus stehend aus 250 350 450 550 600 |
| Versuch gemäß |
| Erfindung V2 A-Stahl Marmor 20 77 % 88 % |
| Vergleich Quarz-Glas #,Juarz -4 1 20 % 20
% 25 % 31 % |
Vergleichsversuch zu
Beispiel 4
In ein senkrecht stehendes, elektrisch
auf
6000 C erhitztes Stahlrohr von
3 cm Weite und
60 cm Länge,
das Quarzscherben als Püllkörper enthält und mittels eines Wasserstrahlpumpe über
eine Tiefkühlfalle und einen Glaskolben als Vorlage auf
13 Torr evakuiert
wird$ werden aus einem auf
1300 C erhitzen Tropftrichter
50
g N-Acetyl-l-amino-l-cyaziäthan mit einer Tropfgeschwindigkeit von
1 g/Min. zugegeben. Mit Hilfe einer neben dem Tropftrichter in das Reaktionerohr
mündenden Kapillare wird ein sehr schwacher
00 2-Strom in der Apparatur aufrecht
erhalten. Am Schluß des Versuches enthält der Vorlagekolben
36 g
Reaktionsproduktl
aus dem durch fraktionierte Destillation 2694
g N-Aaetyl-vinylamin
(70 % d. Th.$ bezogen auf eingesetzten Ausgangsmaterial) isoliert werden.
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An Metalldrehspänen als Püllkörpern werden bei sonst gleicher Arbeitsweine
folgende Ausbeuten an N-Aoetyl-vinylamin, bezogen auf eingesetzten Ausgangsmaterialt
erzielt.
| rentstoff spaitungstemperaturen in 0 |
| 300 350 400 450 500 550 580 630 |
| sinen 45 % < 5 %«<5 % < 10 % ea20% ea304, 45
% 69 % |
| ]Cupfer -45 % <5 % <5 % <10 % ea20% ca30% 49
% 72 % |
| Messing <5 % <10 % ea20% ea30% 48% 68 % 61
% 50 % |
In der im vorstehenden Vergleichoverauch beschriebenen Apparatur wurden die angegebenen
erfindungegemäßen katalytisch wirkenden Youtstoffe
bei verschiedenen Temperaturen
unter den Bedingungen
den obigen Vergleichaversuche eingesetzt.
Die
folgende Tabelle II gibt
die erzielten Ausbeuten an N-Acotylvinylaming
bezogen auf eingesetzten Ausgangematerial, ant
Die Katalysatoren Nr.
1 - 6 wurden durch Zerkleinern handelsüblicher
Produkte
bis zu einer Korngröße von ca
- 5 - 10 mm erhalten, während
Nr.
7 - 9 durch Anteigen pulverförmiger Materialien mit Wasser, Yormen, Trocknen
und Glühen in Tablettenform gebracht wurden. Die Glühtemperatur betrug für Nr.
7 5000 C,
0
f2!r Nr. e
- 01 900 C. Nr.
10 wurde aus Nr.
6 durch einstündiges Auskochen mit 50-volumprozentiger wäßriger Essigeäure
erhalten. Zur Herstellung von Nr.
11 - 19 wurden Tonscherben mit wäßrigen
lösungen des Acetate der betreffenden Kationen getränkt und nach Trocknen bei 200
0 C der thermischen Zersetzung bei
500 0 C und 12 Torr unterworfen,
die in bekannter Weise bei Nr.
11 - 14 zu den Carbonaten, bei Nr.
15 - 19 dagegen im wesentlichen zu den Oxiden führt.
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Durch thermische Zersetzung von Imprägnierungen aus Kupfer-, Nickel-
oder Uranyl-acetat, Cer-III- oder Thorium-nitrat sowie Ammoniumvanadat auf Tonscherben
konnte-ebenfalls die katalytische Aktivitat des Tons erhöht werden, doch waren in
diesen Fällen die Effekte weniger auffällig.
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Vergleichsversuch zu
Beispiel 5
Wird das zum Beispiel
4benutzte Pyrolyserohr durch ein Stahlrohr von
5 cm Weite und
125
cm länge ersetzt und der Durchsatz auf
10 g/Min. erhöht, so erhält man bei
Verwendung von Kupferspänen als Katalysator bei
670 0 C aus
3 kg N-Acetyl-l-amino-lcyanäthan
nach einmaligen Durchsatz
1650 g N-Acetyl-vinylamin
7295
% d. Th., bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial).
Beispiel
5
Der vorstehende Vergleichsversuch wird wiederholtt jedoch mit den nachstehenden
Katalysatoren und bei den angegebenen Spaltungstemperaturen. Wie ersichtlich werden
die gleichen tzw. höhere Ausbeuten an N-Acetyl-vinylamin bei wesent-lich herabgesetzten
Temperaturen erreicht.
| 0 |
| Katalysator '375 0 0 400 C |
| Holzkohle 71 % 75 % |
| CaCO, auf Tonscherben 82 % 85 % |
Selbst bei Verdoppelung des Durchsatzes (20
g N-zlxcetyl-l-amino-1-eyanäthar-/Minute)
ergab die Pyrolyse an CaCO
3 auf Tonscherben bei 450
0 C 82
% Ausbeute.
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Der Katalysator CaCO 3 auf Tonscherben zeigte nach Durcbsatz
von 10 kg N-Acetyl-l-ami:no-l-cyanäthan unveränderte Akt-ivität. Veraleichsversuch
zu Beispiel 6
Bei einer Pyrolyse von N-Pivalyl-l-amino-l-cyanäthan
an Kupferdrehspänen bei 550 0 C in der In Beispiel 5 beschriebenen
Apparatur wird N-Pivalyl-vJnylamin, KP092 55 - 60 0 ct F 1,e - 1000
C mit 7255 ;# Ausbeute, bekogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial, ti
isoliert.
Bei tieferen Temperaturen ist der Umsatz noch geringerg während oberhalb
550 0 0 weitgehend Zersetzung zu unerwünschten Nebenprodukten erfolgt.
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Beispiel 6
Wird N-Pivalyl-l-amino-l-eyanäthan bei
500 0 C an Marmorbrocken unter den im Vergleichaversuch angegebenen Bedingungen
pyrolysiert, so erhält man N-Pivalyl-vinylamin in 65 % Ausbeute. Bei Verwendung
von Caleiumearbonat auf Ton erreicht der Umsatz sogar 70 % bei nur 4.50
0 C.
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Die Ausbeuten sind stets auf eingesetztes Ausgangsmaterial bezogen.