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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung der
Reaktionsprodukte aus der partiellen Oxydation von Cyclohexan.
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Bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon war es bisher
üblich, Messing, Kupfer oder andere Metalle als Katalysatoren zu verwenden.
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Dabei stellte rotes Messing den bevorzugten Katalysator dar.
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Versuche haben ergeben, daß bei der Dehydrierung von reinem Cyclohexanol
Messing dem Zinkoxyd als Katalysator erheblich überlegen ist. Außerdem fällt die
Aktivität von Messing nicht ab, wenn ein Gemisch aus reinem Cyclohexanon und reinem
Cyclohexanol der Dehydrierung unterworfen wird. Wird dagegen Zinkoxyd als Katalysator
für die Dehydrierung eines derartigen Gemisches verwendet, dann wird seine katalytische
Wirksamkeit nachteilig beeinflußt.
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Ein Messingkatalysator ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend
brauchbar bei der Dehydrierung eines unreinen Cyclohexanol enthaltenden Gemisches,
z. B. des öligen Produktes, das bei der teilweisen Oxydation von Cyclohexan mit
molekularem Sauerstoff erhalten wird. Wird ein aus Cyclohexan erhaltenes, Cyclohexanol
und Cyclohexanon enthalten des Rohgemisch über rotes Messing geleitet, dann erfolgt
entweder gar keine Dehydrierung, oder die Dehydrierung beginnt zwar, aber der Katalysator
verliert rasch an Aktivität, wird vergiftet und kann anschließend nicht wieder aktiviert
werden.
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Es ist daher ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon zu schaffen. Erfindungsgemäß
wird nun ein an Cyclohexanol reiches rohes Cyclohexanoxydationsgemisch in der Dampfphase
in Gegenwart eines Zinkoxydkatalysators dehydriert und das dabei gebildete Cyclohexanon
abgetrennt.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial wurde durch Oxydation
von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, Entfernen
des nicht umgesetzten Cyclohexans aus dem Cyclohexanoxydationsprodukt und Abdestillieren
einer aus einem Gemisch aus Cyclohexanol, Cyclohexanon und zufälligen die Dehydrierung
mit einem Messingkatalysator nachteilig beeinflussenden Verunreinigungen bestehenden
Fraktion hergestellt. Die Verunreinigungen können aus sauerstoffhaltigen Produkten,
wie Aldehyden, Estern, Säuren und Äthern, bestehen. Vorzugsweise wurde die oben
beschriebene unreine Cyclohexanolfraktion vor der Dehydrierung mit einer verdünnten
wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd, vorzugsweise
einer
100/0eigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, behandelt. Die Alkalibehandlung dient
zur Entfernung von leicht verseifbaren Estern, Säuren und wasserlöslichen Stoffen
aus dem Destillat.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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In diesen Beispielen sind auch Versuchsergebnisse beschrieben, die
bei der üblichen Dehydrierung von Cyclohexanolgemischen erhalten werden. Dabei zeigt
sich, daß die katalytische Dehydrierung von einer unreinen Cyclohexanolbeschickung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer beträchtlich höheren Umwandlung und
Ausbeute an Cyclohexanon führt, als dies bei der Verwendung einer reinen Cyclohexanolbeschickung
der Fall ist.
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Es sind mehrere Verfahren für die Dehydrierung von cyclohexanolhaltigen
Gemischen, die durch Hydrierung von Phenol oder Anilin erhalten wurden, bekannt.
Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich jedoch
nicht im gleichen Maße für die Dehydrierung eines durch Oxydation von Cyclohexan
erhaltenen, Cyclohexanol enthaltenden Gemisches. Es ist überraschend, daß die Dehydrierung
eines solchen Gemisches mit Zinkoxyd, das als Katalysator für die Dehydrierung von
cyclohexanolhaltigen Ausgangsstoffen bisher noch nicht verwendet wurde, zu den in
den folgenden Beispielen angegebenen hohen Ausbeuten an Cyclohexanon führt.
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Beispiel 1 Als Reaktionsgefäß wird ein etwa 76,2 cm langes Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm
verwendet. Es wird mit 60
cm (65 g) Zinkoxydkörnern (etwa 1,6 mm Durchmesser) gefüllt. Der nicht von dem Katalysator
ausgefüllte Anteil des Rohres wird mit 6-mm-Pyrexglasperlen ausgefüllt.
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Das Reaktionsgefäß wird auf 4000 C erhitzt. Eine Fraktion aus der
Destillation eines bei der Luftoxydation von Cyclohexan erhaltenen Öls wird mittels
einer Einspritzpumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ccm/Std. oder einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 1 in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Beschickung
setzt sich wie folgt zusammen: 90,50/o Cyclohexanol, 3,1 0!o Cyclohexanon und 6,40/o
Verunreinigungen. Die Reaktionstemperatur wird 3112 Stunden bei 400 C gehalten.
Danach beträgt die Umwandlung 990/o und die Ausbeute an Cyclohexanon 88,2 °/0. Verwendet
man einen Messingkatalysator, so beträgt die Umwandlung weniger als 5%, und die
Ausbeute ist, falls überhaupt feststellbar, zu vernachlässigen. Verwendet man als
Ausgangsmaterial reines Cyclohexanol, so beträgt die Umwandlung nach 31/2 Stunden
98,8 0/o und die Ausbeute an Cyclohexanon 70,1 0/o, wenn man in Gegenwart eines
Zinkoxydkatalysators arbeitet. Verwendet man Messing als Katalysator, so beträgt
die Umwandlung 900/0 und die Ausbeute 95%.
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Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei eine Fraktion aus der Destillation eines durch Luftoxydation von Cyclohexan
erhaltenen Öls verwendet und diese Fraktion vor der Dehydrierung nach dem Verfahren
eines anderen Vorschlags mit einer l00/0igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen
wird. Die Umwandlung beträgt 990/, und die Ausbeute an Cyclohexanon 92,1%.
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Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß mit einer unreinen,
Cyclohexanol enthaltenden Mischung, die bei der Destillation eines durch Luftoxydation
von Cyclohexan erhaltenen Produktes gewonnen wurde, höhere Ausbeuten an Cyclohexanon
bei der Dehydrierung über einen Zinkoxydkatalysator erzielt werden als bei Verwendung
eines praktisch reinen Cyclohexanols als Beschickung. In ähnlicher Weise werden
mit Cyclohexanol, das bei der Oxydation von Cyclohexan erhalten und mit wäßrigem
Alkali gewaschen wurde, höhere Ausbeuten an Cyxlohexanon erzielt als mit praktisch
reinem Cyclohexanol, wenn die Dehydrierung in Gegenwart eines Zinkoxydkatalysators
durchgeführt wird.
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Beispiel 3 Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
gegenüber der Verwendung von Messing als Katalysator werden noch folgende Dehydrierungsversuche
durchgeführt: Es wird eine durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene Beschickung
verwendet, die aus 96,4 0/o Cyclohexanol, 2,4 0/o Cyclohexanon und 1,2% Verunreinigungen
besteht. Diese Beschickung wird verdampft und über dem Katalysator dehydriert, wobei
kontinuierlich gearbeitet wird. Dehydrierungstemperatur, Umwandlung und Ausbeute
an Cyclohexanon sind in der weiter unten folgenden Tabelle aufgeführt.
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Um zu einem vollständigen und gültigen Vergleich zu gelangen, wird
der Unterschied zwischen dem Verhalten von Zinkoxyd einerseits und dem von rotem
Messing andererseits einmal bei sehr hohen Umwandlungen und das andere Mal bei mittleren
Umwandlungen
festgestellt. Wegen der größeren Aktivität des Zinkoxydkatalysators werden die Versuche
mit Zinkoxyd bei einem gegebenen Umwandlungsgrad bei Temperaturen durchgeführt,
die beträchtlich unter den Temperaturen liegen, die bei den Versuchen mit Messing
angewandt werden. In jedem Fall stellen die für die Umwandlung und Ausbeuten aufgeführten
Werte Mittelwerte dar, die beim Betrieb während längerer Zeitspannen ermittelt wurden:
| Tempe- Umwand- Ausbeute |
| Katalysator ratur lung |
| °C % % |
| Zinkoxyd ............ 360 96,4 81,5 |
| Zinkoxyd ............ 340 63,8 95,3 |
| Rotes Messing ....... 460 93,7 41,2 |
| Rotes Messing ....... 400 65,2 62,0 |
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß bei der Dehydrierung von verunreinigtem
Cyclohexanol, wie es bei der Oxydation von Cyclohexan gebildet wird, Zinkoxyd als
Katalysator Messing in starkem Maße überlegen ist, selbst wenn der Verunreinigungsgrad
der Beschickung sehr niedrig ist.
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Sowohl bei hohem als auch bei mittlerem Umwandlungsgrad werden mit
Zinkoxyd beträchtlich höhere Ausbeuten erzielt als mit Messing. Der Umstand, daß
mit Zinkoxyd erheblich niedrigere Temperaturen als mit Messing angewandt und trotzdem
die für einen wirtschaftlich arbeitenden Betrieb erforderlichen hohen Umwandlungen
erzielt werden können, stellt einen weiteren und bedeutenden Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar.
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Das Zinkoxyd kann in Form eines Granulats oder in Form von Körnern
oder Tabletten verwendet werden, wobei granuliertes Zinkoxyd als Katalysator bevorzugt
ist. Ferner kann sich der Zinkoxydkatalysator als Überzug oder Imprägnierung auf
einem geeigneten Katalysatorträger, wie Kohle, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder
Bimstein, befinden.
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Die in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dehydrierenden
Cyclohexanolgemisch vorliegenden Mengenverhältnisse können in etwa folgenden Bereichen
liegen:
| Bevorzugter |
| Bestandteil Bereich |
| % % |
| Cyclohexanol .......... 40 bis 99 74 bis 97 |
| Cyclohexanon ......... 0 bis 50 0 bis 20 |
| Verunreinigungen ....... 1 bis 10 3 bis 6 |
Ein Gemisch, das sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahrens
als ganz besonders geeignet erwiesen hat, enthält 85 bis 95 0/o Cyclohexanol, 0
bis 100/o Cyclohexanon und die Verunreinigungen als Rest.
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Die erfindungsgemäße Dehydrierung verläuft bei Temperaturen zwischen
etwa 325 und 425°C und Drücken zwischen etwa 100 mm und 3 Atmosphären.
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Es ist jedoch zweckmäßig, Temperaturen von etwa 350 bis 400°C anzuwenden,
wobei der Bereich von 375 bis 400°C bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre bevorzugt
ist. Selbstverständlich können auch
höhere und tiefere Temperaturen
und Drücke angewandt werden.
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Die Dehydrierung der Cyclohexanolfraktion kann dadurch erfolgen,
daß man diese Fraktion in der Dampfphase mit dem Zinkoxydkatalysator in Berührung
bringt, doch kann man auch den Cyclohexanoldampf mit Wasserstoff, Kohlendioxyd oder
inerten Gasen, wie Stickstoff, verdünnen.
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Es ist ferner ohne weiteres erkenntlich, daß bei den Arbeitsweisen
nach den oben beschriebenen Beispielen die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des
zu dehydrierenden Ausgangsstoffs schwankt. Die auf den Reaktionsraum bezogene stündlich
durchgesetzte Flüssigkeitsmenge beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10, zweckmäßig 1 bis
6 und vorzugsweise 2 bis 4, bezogen auf das Volumen der verdampften flüssigen Beschickung
je Katalysatorvolumen und Stunde.