DE1038552B - Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Für die präparative und technische Herstellung von cycloaliphatisch-aromatischen Aminen, wie des Phenylcyclohexylamins und seiner Homologen, sind schon zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. So soll sich nach dem in der deutschen Patentschrift 382 719 beschriebenen Verfahren Phenylcyclohexylamin durch Erhitzen von Cyclohexanol und Anilin in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid herstellen lassen. Aus den gleichen Komponenten haben Guyot und Founier (Compt. rend, hebd., Bd. 189, 1929, S. 927 bis 929; Bull. Soc. Chim. France, Bd. 47, 1930, S. 203 bis 210) das sekundäre Amin durch Erhitzen mit feinverteiltem Nickel unter Druck auf 180° C erhalten.

Andere Verfahren gehen von Cyclohexanon und Anilin aus, deren intermediär gebildete Iminbase entweder katalytisch (Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 61B, 1928, S. 1682 bis 1692), mit Zinkstaub und schwefliger Säure (deutsche Patentschrift 376 013) oder Ameisensäure (Vestnik Moskow Univ., 5. Nr. 3, Ser. Fis-Nat. i. Estest Nauk Nr. 287-90 [1950] referiert in Chem. Abstracts, Bd. 45, 1951, Spalte 7029 bis 7030) hydriert wird. Beim zuletzt genannten Verfahren entsteht zunächst die Formylverbindung des Phenylcyclohexylamins, die mit Salzsäure gespalten werden muß.

Auch die klassische Methode der Herstellung sekundärer Amine durch Umsetzung von Halogenalkylen mit primären Aminen ist für die Herstellung von Phenylcyclohexylamin und homologer Verbindungen brauchbar. Busch und Gebelein (J. prakt. Chem., Bd. 115, 1927, S. 107 bis 125) erhielten es durch Erhitzen von z. B. Bromcyclohexan mit Anilin in 60%iger Ausbeute. Eine Variante dieses Verfahrens besteht im Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Kupferpulver (deutsche Patentschrift 483 205), dem reaktionsfördernde Eigenschaften zugeschrieben werden.

Die angeführten Verfahren sind für eine technische Herstellung nur einer beschränkten Anwendung fähig. Teils sind die Umsätze unbefriedigend, teils verbietet ein hoher Prozentsatz an Nebenprodukten, wie Benzol und unverwertbarer Harze, eine wirtschaftliche Arbeitsweise. Einige Verfahren sind darüber hinaus an den Einsatz teurer Ausgangsstoffe, wie Bromcyclohexan, gebunden und nur für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet.

Es ist ferner bekannt, daß sich bei der Gasphasenhydrierung von Anilin über Nickel nach Sabatier (Compt. rend, hebd., Bd. 138, 1904, S. 457 bis 460) neben Cyclohexylamin und Dicyclohexylaniin auch Phenylcyclohexylamin, aber nur in geringen Mengen, bildet.

Auch bei der Hochdruckhydrierung von Anilin mit Raneynickel in der flüssigen Phase bei Temperaturen über 220° C werden geringe Mengen dieser Sekunda-

Verfahren zur Herstellung
von Phenylcyclohexylaminen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Carl-Heinz Köhncke und Dr. Helmut Hanisch,

Krefeld-Uerdingen,
sind als Erfinder genannt worden

ren Base gebildet. Vermutlich entsteht das Phenylcyclohexylamin dabei durch Dehydrierung von Dicyclohexylamin. Tatsächlich läßt sich Dicyclohexylamin nach dem Befund von Debus und Jungers (Bull. Soc. Chim. Beige, Bd. 62, 1953, S. 172 bis 198) durch Erhitzen mit Raneynickel bis zu 40% in Phenylcyclohexylamin umwandeln.

Aber auch bei den zuletzt genannten Dehydrierverfahren lassen die mäßigen Umsätze und Ausbeuten an Phenylcyclohexylamin eine technische Anwendung nicht zu. Technisch befriedigende und insbesondere kontinuierlich durchführbare Verfahren zur Gewinnung von Phenylcyclohexylamin sind bisher nicht bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Phenylcycldhexylamin und dessen Homologe aus den entsprechenden gesättigten Aminen im Gegensatz zum Dehydrierverfahren mittels Raneynickel in technisch vorteilhafter Weise dadurch herstellen lassen, daß man als Nickelkatalysator einen in bekannter Weise durch Reduzieren von Nickeloxyd auf einem aktiven Trägermaterial hergestellten Katalysator, der gegebenenfalls noch durch Chromoxyd aktiviert sein kann, verwendet. Man arbeitet in der Gasphase und zweckmäßig kontinuierlich durch Überleiten der Dämpfe der Ausgangsamine, gegebenenfalls unter Zusatz eines Trägergases, über den Katalysator. Als ein solches Gas benutzt man vorteilhaft Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden in bekannter Weise durch Niederschlagen von Nickeloxyd auf einem aktiven Trägermaterial, ζ. B. Aluminiumoxyd, und Reduzieren des Nickeloxyds mit Wasserstoff hergestellt. Ein solcher Katalysator verlangt im allgemeinen eine Arbeitstemperatur zwischen 270 und 370° C und insbesondere 320 bis 350° C. Durch Zusatz von Chromoxyd als Akti-

809 637/485

vator kann die Arbeitstemperatur häufig auf 250 bis 290° C gesenkt werden, wodurch die Neigung zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Cyclohexan. Benzol, Anilin und Diphenylamin, im allgemeinen herabgesetzt wird.

Die Katalysatoren haben eine Lebensdauer von mehreren Monaten, wobei die Aktivität nur langsam abnimmt. In gewissem Umfange ist nach dieser Zeit eine Regeneration durch Wasserstoffbehandlung bei 400 bis 450° C möglich. Führt man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases durch, so läßt sich die Betriebszeit bis zur Regeneration wesentlich erhöhen.

Darüber hinaus hat man es durch Variation der Wasserstoffdosierung in der Hand, eine gegebenenfalls erwünschte Verschiebung in der Zusammensetzung des Dehydrierungsproduktes vorzunehmen. In Gegenwart von viel Wasserstoff wird zwar nur ein mäßiger Umsatz erreicht, die Bildung völlig dehydrierter Verbindungen, wie Diphenylamin, aber weitgehend ao unterdrückt. Bei Anwendung von wenig Wasserstoff, hoher Dehydrierungstemperaturen und niedriger Katalysatorbelastung entstehen dagegen z. B. bis zu 50°/o Diphenylamin neben Phenylcyclohexylamin und anderen Produkten.

Für das vorliegende Dehydrierverfahren eignet sich, wie schon erwähnt, das Dicyclohexylamin. Bei Umsätzen bis zu etwa 80% werden Ausbeuten bis zn 89% an Phenylcyclohexylamin erhalten. Mit gleichem Erfolg lassen sich auch die Homologen des Dicvclohexylamins dehydrieren, wie o.o'- und m,m'-Dimethyldicyclohexylamin. Diesen Stoffen können gegebenenfalls noch andere mehrkernige cycloaliphatische Amine, die nicht aromatische Doppelbindungen enthalten, wie 2.3-Cyclohexenylcyclohexylamin oder Cyclohexylidencyclohexylamin, beigemischt sein. Beide Verbindungen gehen ebenfalls glatt in das Phenylcyclohexylamin über.

Sind bei der Dehydrierung der oben beschriebenen Verbindungen sekundäre Amine mit aromatischem Kern und gleichzeitig nicht aromatischer Doppelbindung zugegen, wie im Cyclohexylidenanilin, so werden diese Verbindungen überraschenderweise nicht etwa zum rein aromatischen Amin, wie Diphenylamin, dehydriert, sondern unterliegen einer Hydrierung an der nicht aromatischen Doppelbindung. Aus Cyclohexylidenanilin erhält man so gleichfalls Phenylcyclohexylamin.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren besitzen somit auch die überraschende Eigenschaft, gleichzeitig dehydrierend und hydrierend zu wirken und dabei die verschiedenen Reaktionen in eindeutiger Richtung, nämlich der Bildung von Phenylcycldhexylamin bzw. dessen Homologen, zu lenken. Dieser Befund hat insofern technische Bedeutung, als sich nach dem beanspruchten Verfahren statt beispielsweise Dicyclohexylamin nun auch ein Gemisch umsetzen läßt, das außer Dicyclohexylamin z. B. Cyclohexylidencyclohexylamin, Cyclohexylidenanilin und auch bereits Phenylcyclohexylamin enthält und das aus einem bei der Hydrolyse von Mono- und Dicyclohexylamin zu Cyclohexanon und Cyclohexanol anfallenden Rückstandsgemisch durch Destillation gewonnen wird. Tn einem einzigen Durchgang kann dabei ein Reaktionsprodukt mit 85% Phenylcyclohexylamin erhalten werden.

Die Aufarbeitung der nach dem beanspruchten Verfahren gewonnenen Detiydrierungsprodukte kann durch sorgfältige Vakuumdestillation erfolgen. Dabei bereitet die Trennung d^er einzelnen Komponenten wegen der genügend hohen Siedepunktsunterschiede keinerlei Schwierigkeiten. Zurückgewonnene Ausgangsstoffe können ohne Nachteile in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Phenylcyclohexylamine werden so rein gewonnen, daß sie ohne Nachbehandlung weiterverarbeitet werden können.

Beispiel 1

Über 500 ecm eines reduzierten Katalysators in Pillenform, der aus 40% Nickeloxyd und 60% Aluminiumoxyd hergestellt wurde, leitet man bei 400° C stündlich 350 ecm verdampftes Dicyclohexylamin zusammen mit 50 1 10%igem Wasserstoff. In der Vorlage sammeln sich stündlich 300 g Reaktionsprodukt, das sich zusammensetzt aus 5% Vorlauf (Benzol, Anilin und andere Produkte), 20°/»Dicyclohexylamin, 70% Phenylcyclohexylamin, 5% Diphenylamin.

Das durch Vakuumdestillation gewonnene Phenylcyclohexylamin besitzt folgende Konstanten:

Kp._lo = 144 bis 146°
Df = 0,998.
< = 1,5606.

C.

Werden nach dem Flüssigphaseverfahren von Debus und Jungers (Bull. Soc. Chim. Beige. Bd.62, 1953, S. 172 bis 198) 500 g Dicyclohexylamin mit 50 g Raneynickel bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung auf 250 bis 270° C erhitzt, so erhält man 440 g Reaktionsprodukt mit 3% Vorlauf, 2% Anilin. 41% Dicyclohexylamin, 52% Phenylcyclohexylamin, 2% Diphenylamin.

Der durch Dekantieren größtenteils zurückgewonnene Katalysator erweist sich bei einem zweiten Dehydrierungsversuch als inaktiv.

Beispiel 2

Über 500 ecm eines reduzierten Katalysators in Pillenform, der aus 75% Nickeloxyd, 17% Chromoxyd und 8% Aluminiumoxyd hergestellt ist, leitet man stündlich bei 250° C 200 ecm verdampftes Dicyclohexylamin zusammen mit 30 1 Wasserstoff. In der Vorlage sammeln sich stündlich 165 g Reaktionsprodukt, das sich durch Destillation trennen läßt in 2,5% Vorlauf, 21% Dicyclohexylamin, 74°/o Phenylcyclohexylamin, 3% Diphenylamin.

Beispiel 3

Über 500 ecm eines reduzierten Katalysators in Pillenform der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung leitet man stündlich bei 270° C 300 ecm verdampftes m.m'-Dimethyldicyclohexylamin zusammen mit 50 1 Wasserstoff. Man erhält stündlich 275 g eines Reaktionsproduktes mit 6°/o Vorlauf. 22% m.m'-Dimethyldicyclohexylamin, 67% m-Methylphenyl-m'-methylcyclohexylamin, 5°/o m,m'-Dimethyldiphenyl-

Beispiel 4

Über 500 ecm eines reduzierten Katalysators in Pillenform der im Beispiel 2 genannten Zusammensetzung leitet man stündlich 300 ecm verdampftes ο,ο'-Dimethyldicyclohexylamin bei 270° C zusammen mit 50 1 Wasserstoff. Man erhält 273 g eines Reaktionsproduktes der folgenden Zusammensetzung: 5% Vorlauf, 30% ο,ο'-Dimethyldicyclohexylamin, 61% o-Methylphenyl-o-methylcyclohexylamin, 4% ο,ο'-Dimethyldiphenylamin.

B e i s ρ i e 1 5

Über 500 ecm eines reduzierten Katalysators in Pillenform der im Beispiel 2 genannten Zusammen-

Setzung leitet man stündlich bei 270° C zusammen mit 50 1 Wasserstoff 300 ecm eines verdampften Gemisches von 35 % Dicyclohexylamin, 25 % Cyclohexylidencyclohexylamin, 27% Cyclohexylidenanilin und 13% Phenylcyclohexylamin, das in dieser Zusammensetzung unter gewissen Bedingungen aus dem Destillationsrückstand der Mono- und Dicyclohexylaminhydrolyse gewonnen werden kann.

Man erhält stündlich 270 g eines Ofenproduktes der folgenden Zusammensetzung: 2% Vorlauf, 2% Anilin, 7% Dicyclohexylamin, 84% Phenylcyclohexylamin, 5 % Diphenylamin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylaminen durch Dehydrierung von Dicyclohexylamin bzw. dessen Homologen bzw. solche Stoffe enthaltenden Gemischen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelkatalysator einen in bekannter Weise durch Reduzieren von Nickeloxyd auf einem aktiven Trägermaterial hergestellten Katalysator, der gegebenen-

falls noch durch Chromoxyd aktiviert sein kann, verwendet und gegebenenfalls in Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltiger Atmosphäre arbeitet.

2. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexylamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein im wesentlichen aus Dicyclohexylamin, Cyclohexylidencyclohexylamin und Cyclohexylidenanilin bestehendes Gemisch, das bereits eine gewisse Menge Phenylcyclohexylamin enthält und das aus dem Destillationsrückstand der Mono- und Dicyclohexylaminhydrolyse zu Cyclohexanol und Cyclohexanon gewonnen wurde, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 314 872;

Bull. Soc. Chim. Beige, Bd. 62, 1953, S. 172 bis 198; Compt. rend. hebd. Bd. 189, 1929, S. 927 bis 929; Bull. Soc. Chim. France, Bd. 47, 1930, S. 203 bis 210;

Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 61B, 1928, S. 1682 bis 1692;

Chem. Zentralblatt, 1951, S. 1413-1414;

Berkmann, Morcle und Egloff, Catalysis, 1940, S. 891 bis 894.

© 809 637/485 9.58.