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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen höheren Kohlenstoffgehaltes
als die zur Umsetzung zu bringenden Ausgangsstoffe Es ist bekannt, höhere Alkohole,
wie Butylalkohol. aus Aldehyden mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt, wie Acetaldehyd,
derart herzustellen, daß man die Aldehyde zusammen mit Wasserstoff über Katalysatoren
leitet, welche sowohl kondensIerend als auch hydrierend wirkende Bestandteile enthalten.
Man hat auch schon versucht, das nach dem Überleiten über die Katalysatoren und
nach der darauffolgenden Abscheidung der entstandenen höheren Alkohole verbleibende
Gemisch, welches neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, z. B. Aoetaldehyd, und
Wasserstoff auch einen geringen Anteil an Äthylalkohol .enthält, im Kreislauf wieder
den Katalysatoren zuzuleiten. Die Überführung dieser Verfahren in die Technik ist
jedoch bis jetzt auf Schwierigkeiten gestoßen, da hierbei - vermutlich auf Grund
unerwünschter Nebenreaktionen, z. B. auch Verharzung der Aldehyde - nicht nur ein
Erlahmen der Kontaktsubstanz eintritt, sondern auch ein Reaktionsgemisch erhalten
wird, welches sowohl nach dem Gehalt an gewünschten höheren Alkoholen als auch nach
der Art der gebildeten Nebenprodukte nicht befriedigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man gute Ergebnisse erzielt, wenn man Gemische
von Aldehyden und Alkoholen, vorteilhaft solchen von gleicher Kohlenstoffzabl wie
die Aldehyde, in Gegenwart von Wasserstoff oder mit an der Reaktion nicht teilnehmenden
Gasen verdünntem Wasserstoff über Katalysatoren leitet und dabei so verfährt, daß
man
zu Beginn der Reaktion einmalig den Alkohol und dann laufend dem im Kreislauf befindlichen
Reaktionsgemisch nach Abscheidung der entstandenen höheren Alkohole vor der erneuten
Umsetzung über der Kontaktsubstanz jeweils frischen Aldehyd zuführt mit der Maßgabe,
daß hierbei das molare Verhältnis von Alkohol, bezogen auf jeweils zugesetzten Aldehyd,
I bis 2 Mol und mehr beträgt. Hierbei können als Aldehyde vor allem Acetaldehyd,
aber .auch höhere Aldehyde wie Propionaldehyd, Butyraldehyd od. dgl. verwendet werden.
Als Reduktionsmittel kann man reinen Wasserstoff oder auch solchen verwenden, welcher
durch nicht an der Reaktion teilnehmende Gase verdünnt ist, wie Stickstoff, Kohlenoxyd,
Kohlensäure oder Wasserdampf.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Alkohole können beliebiger Art sein,
doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Alkohole zu verwenden,
welche die- gleiche Kohlenstoffzahl aufweisen wie die als Ausgangsmaterial verwendeten
Aldehyde. So kann man z. B. zwecks Herstellung von Butylalkohol Acetaldehyd zusammen
mit Wasserstoff und Äthylalkohol über Kontaktstoffe leiten. Die Menge des Alkohols
kann in weiten Grenzen variiert werden. Um aber unerwünschte Reaktionen sowie Verharzung
der Kontaktsubstanz zu vermeiden, empfiehlt es sich, daß nicht weniger als i Mol
Alkohol, vorteilhaft i bis 2 Mol Alkohol, oder auch mehr, bezogen auf ein Teil angewandten
Aldehyd im Reaktionsgemisch, vorhanden sind. Günstige Ergebnisse werden erzielt,
wenn pro Mol Acetaldehyd etwa 1,5 Mol Alkohol vorhanden sind.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen
oberhalb von i 5o', vorteilhaft zwischen Zoo und 45o°. Besonders gute Ergebnisse
erhält man beim Arbeiten bei etwa 325°.
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Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist auch die Durchsatz,geschwindigkeit
von Einfluß ,auf die quantitative und qualitative Zus.ammens!etzung des erhaltenen
Reaktionsproduktes. Im allgemeinen ist es ratsam, die durchgesetzte Aldehydinenge
auf io bis 50 Mol, vorteilhaft io bis 25 Mol pro Liter und 'Stunde einzustellen.
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Als Kontaktstoffe kommen erfindungsgemäß vor allem solche in Betracht,
welche im wesentlichen aus kondensierend wirkenden Stoffen, z. B. Oxyde oder Hydroxyde
der Elemente der 2. bis 4. Gruppe, und ,außerdem aus die Hydrierung beschleunigenden
Schwermetallen bzw. Metallverbindungen, wie Kupfer, Nickel, Molybdän, in Mengen
von mindestens io%, vorteilhaft mehr als --oo/o, bestehen.
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Als kondensierend wirkende Stoffe seien beispielsweise genannt Magnesiumoxyd,
Bariumoxyd, aktive Kieselsäure, Magnesiumsilikat bzw. Phosphate, seltene Erden,
Aluminiumoxyd od. dgl. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei Titandioxyd erwiesen.
Die andererseits im Sinne des vorliegenden Verfahrens als Katalysatorbestandteile
zu verwendenden Schwermetalle bzw. Schwermetallverbindungen können beispielsweise
sein: Kupfer bzw. dessen Oxyde, Carbonat oder Formfiat, Nickel, Kobalt, Silber,
Zinkoxyd, Oxyde -des Wolframs, des Molybdäns oder des Vanadins. Dabei übt Eisen
auf die Reaktionsteilnehmer eine ungünstige, zersetzende Wirkung aus. Es ist deshalb
mitunter von Vorteil, Eisen .aus den erhitzten Apparateteilen Dis verschiedenen
Kontaktstoffe können als solche oder auch auf Trägersubstanzen wie Tonziegel, Aktivkohle,
Bimsstein bzw. metallischen Körpern, z. B. Aluminiumkugeln oder Kupfer, zur Anwendung
gelangen.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem oder auch bei :erhöhtem Druck,
z. B. bei Drücken von etwa i o bis i oo at, durchgeführt werden. Beispiel 1 In einem
mit Kupfer ausgekleideten Reaktionsrohr von i m Länge und 30 mm 1. W. aus
Stahl befinden :sich im mittleren Teil 9 i g (entsprechend ioo ccm) Kontakt in Form
von 5-mm-Tabletten. Die Kontaktzusammensetzung ist (Mg 71, Ti 6, Cu i o, Cr 13),00-A15,
d. h. auf i oo Teile Substanz wurde der Kontakt mit 5 Teilen Aluminiumpulver versetzt.
Erhalten wurde der Kontakt durch Fällen einer siedenden i o % ,gen Lösung der betreffenden
Sulfate bzw. Titan als Kaliumoxalat mit i o o'oigzr Natronlauge, mehrmaliges Dekantieren
des Niederschlages mit kaltem Wasser, Abrutschen und Trocknen, weiterhin Zerkleinern
und Tablettieren. Zur Verfestigung des Kontaktes wurde er etwa 5o Stur_-den bei
50o° in Stickstoff erhitzt, wobei das Aluminiumpulver ansiütert.
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Während ioo Stunden wurden über den vorher mit Luft bei 45o° behandelten
Kontakt bei 323 und bei 30 at 454o g Acetaldehyd und 3740 1 Wasserstoff geleitet,
wobei die einmalig aufzuwendenden 4 i i g go % ,gen Alkohols sich dauernd im Kreislauf
befanden, außerdem wurden 3251 Wasserstoff je Stunde dauernd im Kreislauf durch
das Reaktionsrohr gegeben. Der Durchsatz betrug somit 10,3 Mol Aoetaldehyd und etwa
20 Mol Äthanol je Stunde und Liter Kontakt. Durch Auffraktionieren des anfallenden
Kondensates wurden erhalten: 22 g Acetaldehyd; :somit setzte sich -dieser zu 99,50;ö
um. Nach Abzug des ursprünglich eingesetzten Äthanols wurden 176g zurückerhalten.
Außerdem fielen an: 2 g Äthylacetat und kein Butyraldehyd sowie 1993 g n-Butanol
und 771 g höhere Alkohole, vorwiegend Hexanol neben Oktanol und Dekanol.
Die theoretische Ausbeute an Butanol betrug demnach 5q.,7% und an höheren Alkoholen
(als Hexanol gerechnet) 23%.- Die Butanolfraktion hatte D?o =o,8o8o und gab mit
Schwefelsäure nur eine Gelbfärbung, war also von recht guter Qualität. Im Abgas
wurden während des ganzen Versuches nur 8,21 erhalten, der Wasserstoff ging demnach
restlos in Reaktion. Beispiel :2 In einem mit Silber ausgekleideten 'Stahlrohr gleicher
Dimension wurde ein Kontakt der gleichen Herstellungsweise wie im Beispiel i, jedoch
in der Zusammensetzung (Mg 85, Ti 7, Cu 5, Cr 3),00-A15 angewendet. Eingefüllt wurden
Zoo ccm, entsprechend
157 g. Der Durchsatz betrug 25,7 Mol
Acetaldehyd und etwa 5,5 Mol Äthanol pro Stunde und Liter Kontakt, wobei 65 Mol
Wasserstoff im Kreislauf gingen und außerdem 25 Mol Frisch-Wasserstoff verbraucht
wurden. Das als Kondensatfraktion anfallende Äthanol ging gleichfalls im Kreislauf.
Bei 348' und 3o at wurden während 12 Stunden 2700 g Aeetaldehyd angewandt,
wovon 47 g nicht in Reaktion gingen, außerdem i 5oo 1 Frisch-Wasserstoff. Es wurden
nur 41 Abgas erhalten. Nach Aufdestillieren des Kondensates - 2972g, D@0= °,845o
-wurden erhalten: 552g Butanol, 56g Butyraldehyd, 67 g Äthylacetat, 13329
Äthanol und 348g höhere Alkohole. Das entspricht 24,70,'o der Theorie Butanol, 16,9°!o
der Theorie höhere Alkohole und 48,30,!o der Theorie Äthanol. Beispiel 3 In einem
nicht ausgekleideten Stahlrohr ähnlicher Dimension wie in obigen Beisspielen befanden
-sich 50 ccm oder 38 g Kontakt der Zusammensetzung Mg 89, A1 8, Cu 3. Im
Verlauf von 46 Stunden wurden 1o85 g Acetaldehyd und 2720 1 Frisch-Wasserstoff
durchgeleitet, wobei außerdem noch i 19o 1 Wasserstoff im Kreislauf bewegt wurden.
Der Durchsatz betrug demnach 4,9 Mol Acetaldehyd, 54 Mol Frisch-Wasserstoff und
954 Mol Kreislauf-Wasserstoff. Es wurden erhalten: 7711 Abgas und nur 638g
Kondensat, D15=o,89io, dessen Ruffraktionierung 44g Acetaldehyd, 309 Äthylacetat,
17'.l g Äthanol, 25 g Butyraldehyd und 152 g Butanol ergab. Außerdem entfielen noch
höhere Alkohole und eine schwarze, teerige Schmiere. Demnach fielen an: 160!o der
Theorie Äthanol und 17,4% der Theorie Butanol. Zu bemerken ist noch, daß diese Butanolfraktion
reich an ungesättigten Verbindungen ist. Beispiel 4 In ein nicht ausgekleidetes
Reaktionsrohr ähnlicher Dimension wie bei den vorhergehenden Beispielen. wurden
50o ccm oder 454g Kontakteingefüllt. Während 2o Stunden wurden bei 259° und 0,3
at i ooo g Acetaldehyd und 4oo 1 Frisch-Wasserstoff über den Kontakt geleitet, wobei
außerdem 171/Std. Wasserstoff im Kreislauf bewegt wurden. Es wurden 2401 Abgas erhalten.
Die Kondensatmenge betrug nur 502g, D20=0,9070. Es wurden also durchgesetzt:
2,28 Mol Acetaldehyd, 1,5 Mol Umlauf-Wasserstoff und 1,6 Mol Frisch-Wasserstoff
pro Stunde und Liter Kontakt. Die Ruffraktionierung des Kondensates ergab 64g unveränderten
Aeetaldehyd, i 8o g crotonaldehydhaltigen Äthanol und 48g Butanol, der viel an ungesättigten
Verbindungen enthielt; außerdem fielen noch 73 g höhersiedende Produkte an. Die
Ausbeute betrug demnach 18,5 % der Theorie Äthanol und 6, i % der Theorie
Butanol.
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Das Verfahren war keineswegs naheliiegend. Vor allem war nicht vorauszusehen,
daß die Gegenwart von wesentlichen Mengen Alkohol die Aktivität des Katalysators
und auch die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in günstiger Weise beeinflussen
würde.
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Man kann annehmen, daß die Gegenwart wesentlicher Alkoholmengen bei
der Reaktion sowohl den Verlauf der Umsetzung der angewendeten Aldehyde als auch
gegebenenfalls die Katalysatoren derart beeinflußt, daß eine Reaktionslenkung zugunsten
des erwarteten höheren Alkohols bewirkt wird.