DE734468C - Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol aus AEthylalkohol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol aus AEthylalkohol

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DE734468C
DE734468C DED70720D DED0070720D DE734468C DE 734468 C DE734468 C DE 734468C DE D70720 D DED70720 D DE D70720D DE D0070720 D DED0070720 D DE D0070720D DE 734468 C DE734468 C DE 734468C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol aus Äthylalkohol .Es ist bekannt, Butylalkohol neben höheren Alkoholen, Estern und anderen sauerstoffhaltigen Erzeugnissen derart - herzustellen, daß man Äthylalkohol bei höheren Temperaturen der Einwirkung von Katalysatoren aussetzt.
  • Obwohl dieses Verfahren die Bildung von Butylalkohol in einer Umsetzungsstufe unmittelbar aus Äthylalkohol ermöglicht, so hat doch die Technik aus der bekannten Arbeitsweise keinen Nutzen ziehen können. Dies rührt daher, daß bei den bis jetzt bekannten Vorschlägen die Ausbeuten und Umsätze unzulänglich waren. Weiterhin war bei den älteren Verfahren der verhältnismäßige Anteil an weniger wertvollen oder auch wertlosen Nebenerzeugnissen zu groß.
  • Es wurde nun gefunden, daß es unter Einhaltung besonderer Arbeitsbedingungen möglich ist, die Überführung von Äthylalkohol in Butylalkohol so zu- leiten, daß in jeder Beziehung wesentlich günstigere Ergebnisse erzielt werden und sich ein technisch verwertbares Verfahren ergibt. Zu diesem Zweck wird dampfförmiger Äthylalkohol mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2o Mol, vorzugsweise 5o bis roo Mol, Alkohol je Stunde und Liter Kontakt bei Drucken zwischen ro und roo Atm. über besondere Katalysatoren geleitet.
  • Die für das vorliegende Verfahren zu -verwendenden Katalysatoren bestehen zu etwa Soll, oder mehr aus einem Gemisch von Verbindungen des Magnesiums, beispielsweise Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat, mit Verbindungen anderer Leichtmetalle, wie Calcium, Silicium, und der Rest besteht aus hydrierend wirkenden Katalysatoren, und zwar aus Kupfer, Silber, Mangan, Eisen, Chrom, Wolfram, Zinn, Zink, Nickel oder Kobalt, in elementarem Zustand oder in Form ihrer Verbindungen, wie Oxyden, Carbonaten, Acetaten, Nitraten, oder aus Gemischen derselben.
  • Es ist zwar bekannt, Äthylalkoholdampf bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einer solchen Durchsatzgeschwindigkeit über Katalysatoren zu leiten, «-elche innerhalb der erfindungsgemäß anzuwendenden Grenzen liegt. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich jedoch in seiner Arbeitsweise von dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur hinsichtlich der Zusammensetzung der Katalysatoren, sondern auch durch die Anwendung der hohen Durchs atzgeschwindigkeitbei einem wesentlich höheren Druck als gemäß der Erfindung. Das Ergebnis des bekannten Verfahrens, bei welchem mehr Ester als Butylalkohol erhalten werden, ließ die Anwendung hoher Durchsatzgeschwindigkeiten nicht als. vorteilhaft für die Herstellung von Butylalkohol aus Äthylalkohol erkennen. Es war daher überraschend, daß technisch brauchbare Butylalkoholausbeuten bei gleichzeitiger weitgehender Herabsetzung des Estergehaltes erzielt werden können, wenn man hohe Durchsatzgeschwindigkeiten bei erheblich niedrigerem Druck, d. h. im Verhältnis zum Druck höhere Durchsatzgeschwindigkeiten als bisher anwendet.
  • Ferner ist es bekannt, Katalysatoren der gleichen Art, wie sie auch nach der Erfindung angewendet werden, bei der Herstellung von Butylalkohol aus dampfförmigem t-1-. alkohol bei erhöhten Temperaturen zu wenden und im Falle der Anwendung pfiff ' ten Druckes den Durchsatz zu steigern. d:esein bekannten 1'erfahren sind jedoch -)e="' stimmte Arbeitsbedingungen für die Erhöliung von Druck und Durchsatzmenge oder damit etwa verbundene Vorteile für das Ergebnis der Umsetzung nicht angegeben, und .@.ttßerdem führte man hierbei den dampfförinigen Äthylalkohol der Umsetzung im Gemisch mit Wasserstoff zu, welcher als unerläßlich zur Verminderung der nebenher verlaufenden Aldehydbildung betrachtet wurde. Es war nicht vorauszusehen, daß auch ohne zusätzliche Einführung von Wasserstoff bei _lnwendung der bekannten Katalysatoren innerhalb des erfindungsgemäßen bestimmten Arbeitsbereiches von Druck und Durchsatzgeschwindigkeit bei guten Butylalkoliolausbeuten nicht nur eine Erhöhung der Aldehydbildung vermieden, sondern sogar eine weitere Verminderung derselben erzielt werden kann.
  • Innerhalb des Arbeitsbereiches gemäß der Erfindung ist die für den jeweils angewandten Druck erforderliche Durchsatzgeschwindigkeit, welche zu den besten Ausbeuten an Butylallcoliolbei -weitestgehender L'nterdriil;-kung von N#''ebenreaktionen führt, in jedem Falle durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
  • Die Katalysatoren können auf Trägerkontakten niedergeschlagen bzw. imprägniert werden und so zur Anwendung gelangen. Als Trägermassen können z. B. Korundinassen, Ton, poröse Kohle, oder auch -Metalle (-11uminium) verwendet -werden. Mit ähnlichen Erfolgen kann man auch llagnesiumcarbonat, Magnesit, Dolomit verwenden, -wobei neben ihrer Eigenschaft als Träger auch noch deren aktivierende Wirkung in Betracht kommt. Die Kontaktstoffe können außerdem hergestellt werden durch gemeinsames Ausfällen aus wäßrigen Losungen, Auskochen und Allpressen.
  • Die beschriebenen Katalysatoren können ohne weiteres in Gebrauch genommen -werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierend wirkenden Gasen zu formieren.
  • Die Katalysatoren besitzen eine gute Lebensdauer. Wenn die Aktivität der Kontaktmasse nachläßt, so kann man diese in bekannter Weise, -wie z. B. vermittels Durch-])lasen von feuchter Luft, bei etwa 50o° regenerieren.
  • Die Umsetzung kann absatzweise oder fortlaufend durchgeführt -werden.
  • Die Unisetzung wird bei Teniperattiren zwischen _a50 und 5500, vorzugsweise zwischen 25o und .Ioo-" vorgenommen.
  • .11s Baustoffe für die Kontaktwand koin-!'nie:i fit Betracht Aluminium. Eisen, Kupfer, @I)1, ersteren neigen mitunter zu dein -Nachvon dein gebildeten Butanol stark arige-`ritien zu werden. Statt der genannten 'Metalle kann man auch Legierungen ver-venden, wie z. B. nicket- bzw. cliromlialtige Stähle.
  • Das bei der Katalyse anfallende Unisetztiiigserzeugnis wird durch Destillation aufgearbeitet, wobei unveränderter Äthylalkohol sowie etwa auftretender -1cetaldelivd oder Butyraldeliyd als Ausgangsprodukt wieder von neuem verwendet werden können. -Neben Butylalkoliol fällt bei dein vorliegenden Verfahren noch wenig Äthylacetat an als \ebener7eugl1is.
  • Zur Veranschaulichung des vorliegenden `Verfahrens dienen die folgenden Beispiele, wobei das Beispiel i die unterste Grenze darstellt. U'ie aus den aufgeführten Beispielen eindeutig hervorgeht, nimmt iedoch die Butanolausbeute bei i60110- Äthanol je Stunde und Liter Kontakt «-feder ab.
  • Beispiele i. 50o ccm Kontakt, bestehend aus 89 Gewiclitsprozent -Iagilesiuin in Form des technischen Oxydes und 8"j" Aluminium in Form von Aluminiumpaste sowie 3',1, Kupfer als Oxyd, welche durch geeignetes Mischen und Pressen in Tabletten von @ mm Durchmesser und 5 mm Höhe g,2formt wurden, wurden in ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr aus Stahl von i in Länge und 3 cm Durchmesser gefüllt.
  • Während io Stunden werden bei 32d.° und 31 Atm. 4750 g Äthanol durch das Rohr geschickt. Der Durchsatz beträgt somit =o,6 Mol je Stunde und Liter Kontakt. Es -wurde ein Kondensat von 4550g erhalten finit einer D." = o,3598. i ooo g dieses horlensates enthalten
    3911 g Acetaldehyd,
    62,d. g Butyraldehyd,
    289 g Äthanol,
    47,2- Äthylacetat.
    1.22,2- n-Butanol,
    282.3 g höhersiedende Alkohole, vor-
    wiegend n-Helanol.
    Dies ergiebt eine Ausbeute von 23.9 °;'" der Theorie Butanol, bezogen auf verbrauchte: Äthanol, und 6o,2 ",/" der Theorie li;ihersiedende Alkohole, gerechnet als IT.ezanol. ebenfalls bezogen auf verbrauchtes Äthanol.
  • 2. Arbeitet man unter den gleichen BecIingungen -wie in Beispiel i, jedoch mit einem Durchsatz voll 391-Iol Äthanol je Stunde und Liter Kontakt, so werden beim Aut=-arlleiten des honilensates von -1 ho y finit einer D., = o,8646 erhalten. 1 ooo g dieses Kondensates enthalten
    76,5 g Acetaldehyd,
    62,5 g Butyraldehyd,
    424 g Äthanol,
    30,1 g Äthylacetat,
    132,1 g n-Butanol,
    113,9 g höhersiedende Alkohole, vor-
    wiegend n-Hexanol.
    Dies ergibt eine Ausbeute von 41:5 % der Theorie Butanol, bezogen auf verbrauchtes Äthanol und 38,7 % der Theorie hörersiedende Alkohole, gerechnet als Hexanol, ebenfalls bezogen auf verbrauchtes Äthanol.
  • 3. Bei derselben Anordnung wie in i, jedoch bei 328° und -3o Atm. und bei einem Durchsatz von 8o Mol. Äthanol je Stunde und Liter Kontakt erhält man aus 13 500 g Äthanol ein Kondensat von 13 400 g mit einer D., ---_ o,8d.to. 1 ooo g dieses Kondensates enthalten
    o g Acetaldehy d, .
    4,8 g Butyraldehyd,
    248 g Äthanol,
    9 g Äthylacetat,
    334. g n-Butanol,
    142 2 g höhersiedende Alkohole, vor-
    wiegend n-Hexanol.
    Dies ergibt eine Ausbeute von 55,2 % der Theorie Butanol, bezogen auf verbrauchtes Äthanol, und z5,2% der Theorie höhersiedende Alkohole, gerechnet als Hexanol, ebenfalls bezogen auf verbrauchtes Äthanol.
  • d.. Unter denselben Bedingungen, wie die übrigen Beispiele, jedoch bei einem Durchsatz von 16o i42,1. Äthanol je Stunde und Liter Kontakt, erhält man aus 638o g Äthanol mit einer D=, = o,8- 5o 6 300 g Kondensat. 1 ooo g dieses Kondensates enthalten
    o g Acetaldehyd,
    3,1 g Butyraldehyd,
    464 g Äthanol,
    12,6 g Äthylacetat,
    220 g n-Butanol,
    74,5- höhersiedende Alkohole, vor-
    -wiegend n-Hexanol.
    Dies ergibt eine Ausbeute von 49,7 % der Theorie n-Butanol und 18,60/, der Theorie höhersiedende Alkohole, gerechnet als Hexattol, beides bezogen auf verbrauchtes Äthanol.
  • 5. Über einen Kontakt, bestehend aus 89 0/0 Magnesium in Form des technischen Oxydes und 80/0 Aluminium in Form von Aluminiumpaste sowie 3 % Kupfer als Oxyd, welcher durch inniges Mischen und Pressen geformt wurde, wurden bei 35o° und 6o Atm. 96,6 - ol. Äthanol je Stunde und Liter Kontakt geleitet. Es wurden 40 % der Theorie an Butanol und z8 % der Theorie an Hexylalkohol, 13,3 % Äthylacetat und weniger an ltriheren Alkoholen, außerdem 6,4% Capronsäure und 3 % Kohlensäure, Kohlenoxyd und Methan erhalten.
  • 6. Derselbe Kontakt wie in Beispiel 5 unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit d.8,8 Mol. Äthanol je Stunde und Liter Kontakt (ohne Wasserstoff) ergab 47,8 % der Theorie Butanol, 18,5 % der Theorie Hexanol, 18,2 0/0 Äthylacetat, 8,4 % Capronsäure und nur 3 % gasförmige Zersetzungsprodukte.
  • 7. Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit einem Katalysator erzielt, welcher aus grobporösen Schmirgelscheibenstücken (etwa 9o 0/,i- Korund) bestand, die mit einer Lösung von -Magnesium-, Aluminium- und Kupferacetat imprägniert waren, so daß auf too Gewichtsteile Korund 18Gewichtsprozent Magnesium, 1,6% Gewichtsprozent :@lutninium und o,6 Gewichtsprozent Kupfer kamen.
  • Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Butylacetatmengen im Butanol bei -2o Mol. Durchsatz (Äthanol je Stunde und Liter Kontakt) 271J0 betragen, bei 4o -12o1. 120j., bei 80 11101. 1,5 % und bei 16o M,1. 0,7 %, d. h. das schädliche Butylacetat, das mit dem Katalysator leicht fettsaure Salze ergibt, nimmt bei höherem Durchsatz überraschenderweise ab. Es wird also auch auf diese Weise ein reines Butanol erhalten, dadurch, daß die Butylacetatausbeuten zurückgehen; denn bekanntlich läßt sich Butylacetat nur sehr schlecht von Butanol trennen, da es mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butylalkohol neben verhältnismäßig geringen Mengen Hexylalkohol und anderer sauerstoffhaltiger Erzeugnisse durch Überleiten von Äthylalkohol in Dampfform bei erhöhtem Druck und hohen Temperaturen über Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylalkohol unter einem Druck zwischen to bis too Atm. mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2o Mol., vorzugsweise 5o bis too Mol., Alkohol je Stunde und Liter Kontakt über Katalysatoren leitet, die zu etwa 8o'/, und mehr aus einem Gemisch von Verbindungen des Magnesiums mit Verbindungen anderer Leichtmetalle und 'im übrigen aus Kupfer, Silber, - Mangan, Eisen, Chrom, Wolfram, Zinn, Zink, N ikkel oder Kobalt bzw. ihren Verbindungen oder aus Gemischen derselben bestehen.
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