DE1228603B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Fettalkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Fettalkohole

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DE1228603B DEH56673A DEH0056673A DE1228603B DE 1228603 B DE1228603 B DE 1228603B DE H56673 A DEH56673 A DE H56673A DE H0056673 A DEH0056673 A DE H0056673A DE 1228603 B DE1228603 B DE 1228603B
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Dipl-Chem Dr Wilhe Rittmeister
Dipl-Chem Dr Horst Rutzen
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AW^ PATENTAMT Int. CL:
C07c
AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
Nummer: 1228 603
Aktenzeichen: H56673IVb/12o
Anmeldetag: 24. Mi 1965
Auslegetag: 17. November 1966
Es ist bekannt, daß ungesättigte Fettalkohole durch Hochdruckhydrierung von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern unter Verwendung bestimmter, selektiv wirkender Katalysatoren in der flüssigen oder in der Gasphase erhalten werden. Nach Ulimanns »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 7. Band (1956), S. 443, werden hierzu zink- und cadmiumhaltige Katalysatoren, wie basische Zinkcarbonate, Zinkchromit, Zinkvanadinat oder auch Zink-Cadmium-Chromit oder Cadmium-Kupfer-Carbonat bevorzugt. Entsprechend der deutschen Patentschrift 965 236 werden die Ausgangsstoffe dabei zusammen mit einem hohen Überschuß an Wasserstoff und in Gegenwart von niedermolekularen Alkoholen bei Drücken über 100 Atmosphären und Temperaturen von 250 bis 35O0C über die stückigen Katalysatoren geleitet.
Die deutsche Patentschrift 865 741 beschreibt die Herstellung ungesättigter Fettalkohole durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren, deren Estern oder Anhydriden unter Verwendung von Mischkatalysatoren, die neben Zink oder Cadmium Vanadium enthalten und auf übliche Weise, z. B. durch Verrühren von Zink- oder Cadmiumoxyd mit Ammoniumvanadinat unter Wasserzugabe und Trocknen gewonnen und in stückiger Form ohne weitere Behandlung in die Reduktionsöfen eingeführt werden.
Ferner haben H. Bertsch und Mitarbeiter in »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 66 (1964), S. 763 bis 773, zahlreiche Vorschriften über selektiv wirkende Hydrierungskatalysatoren und deren Kombinationen zusammengestellt.
Entsprechend den Angaben der deutschen Patentschrift 755 279 dient zur Herstellung von höheren aliphatischen ungesättigten Alkoholen durch katalytische Reduktion der entsprechenden Fettsäuren bei hohem Druck und hoher Temperatur ein aus Kupfer und Cadmiumoxyd bestehender Katalysator, der vor dem eigentlichen Reduktionsprozeß gegebenenfalls selbst bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C einer Eigenreduktion bei einem Wasserstoffdruck von etwa 10 bis 30 Atmosphären ausgesetzt wird.
Alle diese bisher bekannten Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der Hydrierung die Doppelbindungen der Ausgangsstoffe nicht vollständig erhalten bleiben und/oder daß in mehr oder weniger großem Umfang eine unerwünschte Umlagerung der cis-Konfiguration der C = C-Doppelbindungen in die trans-Form beobachtet wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole durch kontinuierliche Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlen-Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Fettalkohole
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Horst Rutzen,
Düsseldorf-Holthausen;
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Rittmeister,
Erkrath-Unterbach
Stoffatomen oder deren Estern mit einwertigen alipha-
ao tischen Alkoholen bei Temperaturen von 250 bis 350° C unter Drücken von 100 bis etwa 500 at mit einem Wasserstoffüberschuß von 10 bis 100 m3 pro Liter, umgerechnet auf Normalbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von einwertigen aliphatischen
as Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart von stückigen oxydischen Zink-Chromoder Zink-Aluminium-Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Hydrierung Katalysatoren verwendet, die vor der Hydrierung einer Hochtemperaturbehandlung bei 400 bis 10000C, vorzugsweise 500 bis 9000C, in reduzierender Atmosphäre unterworfen wurden.
Bei der Hydrierung von Fettsäuren bzw. deren Estern mit einfacher Doppelbindung bleibt bei Anwendung dieser so vorbehandelten Katalysatoren neben der Doppelbindung auch deren Konfiguration erhalten. Dieses Ergebnis kam um so unerwarteter, als damit zu rechnen war, daß die Katalysatoren beim Erhitzen auf Rotglut zusammensintern und dadurch erheblich an Oberfläche und katalytischer Wirksamkeit verlieren würden.
Die erfindungsgemäß behandelten und verwendeten Katalysatoren übertreffen in ihrer Wirkung die durch »Tieftemperatur«-Reduktion bei 280 bis 3500C hergestellten Zink-Chrom-Katalysatoren, die von allen bekannten Hydrierungskatalysatoren bisher die größte Selektivität in bezug auf die Erhaltung der Doppelbindung zeigten, beträchtlich.
Bei der Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Zink-Chrom-Katalysatoren kann man von Gemischen von pulverförmigem Zinkoxyd mit wäßriger Chromsäure ausgehen. Größere Mengen werden
609 727/435
Γ 228
zweckmäßig in einem Knetwerk gemischt. Die Chromsäure geht dabei unter positiver Wärmetönung in das Chromat über.
Man kann aber auch zunächst die Chromsäure reduzieren, z. B. mit Methanol, und das entstehende Chrom(III)-oxydhydrat in wäßriger Suspension1 mit Zinkoxyd mischen, ;Ein solcher Katalysator ist nach einer Hochtemperaturbehandlung im Wasserstoffstrom bei der Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren bzw. deren :- Estern hinsichtlich der .Erhaltung der Doppelbindungen und ihrer Konfiguration noch etwas wirksamer als die über das Chromat hergestellten Katalysatoren.
Auch Gemische aus Zinkoxyd und Chrom(III)-hydroxyd, das aus Chrom(III)-salzen frisch gefällt wurde, können für. die .Herstellung der Katalysatoren bevorzugt verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Aluminium-Katalysatoren kann beispielsweise "pulverförmiges Zinköxyd mit einer wäßrigen Aluminiumhydroxydsuspension gemischt werden. Das Aluminiumhydroxyd kann dabei in amorpher oder kristallisierter Form eingesetzt werden. Besonders wirksam sind Katalysatoren, zu deren Herstellung frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd verwendet wurde. An Stelle von Aluminiumhydroxyd kann auch y-Aluminiumoxyd zur Katalysatorherstellung dienen.
Zur Durchführung der Hydrierung werden die Katalysatoren zweckmäßig in stückiger Form eingesetzt. Der wäßrige Brei der Katalysatorkomponenten wird deshalb in bekannter Weise getrocknet und gebrochen. Man kann die Brocken auch anschließend mahlen, gegebenenfalls Bindemittel, z. B. Graphit, beimischen und das Pulver zu bequem zu handhabenden Tabletten pressen. ■:
Die so vorbereiteten Rohkatalysatoren werden nun, aus praktischen Gründen zweckmäßig bei Normaldruck, in reduzierender Atmosphäre 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden lang, auf 400 bis 10000C, vorzugsweise 500 bis 9000C, erhitzt.
Als reduzierende Atmosphäre kommt in erster Linie Wasserstoff in Frage, zweckmäßig arbeitet man im strömenden Wasserstoff. Auch Kohlenmonoxyd oder Gemische aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, wie Wassergas, sind geeignet. Man kann eine reduzierende Atmosphäre, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff besteht, auch mit Hilfe von MethanoL-dampf herstellen.
Bei chromathaltigen Katalysatoren ist es vor dem Erhitzen auf hohe Temperaturen zweckmäßig, das Abklingen frei werdender Reaktionswärme abzuwarten. Die für die Abführung der Reaktionswärme benötigte Zeit ist hauptsächlich von dem Volumen und der Bauweise des Reaktionsofens, seinen Kühlungsmöglichkeiten, der Art der reduzierenden Atmosphäre und der Katalysatormenge abhängig.
Man kann die chromathaltigen Katalysatoren auch zunächst in erster Stufe im Luft- oder Sauerstoffstrom etwa 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden lang, bei 400 bis 1000° C, vorzugsweise 500 bis 9000C, rösten und anschließend in einer zweiten Stufe mit oder ohne zwischenzeitliche Abkühlung nach Verdrängung der Luft- bzw. Sauerstoffatmosphäre des Ofens, zweckmäßig durch einen Stickstoffstrom, etwa 1 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden lang, in reduzierender Atmosphäre der Hochtemperaturbehandlung unterwerfen. Die auf diese Weise erhaltenen Zink-Chrom-Katalysatoren zeichnen sich ebenfalls durch hohe Selektivität aus. Führte marL.dägegen nach der Hochtemperaturröstung die Reduktion bei üblichen »tiefen« Temperaturen von 280 bis 3500C durch, so erwiesen sich die danach erhaltenen Katalysatoren bei der anschließenden Hydrierung als weniger selektiv,, d. h., die C = C-Doppelbindungen wurden weitgehend abgesättigt und isomerisiert. Durch das Erhitzen im Luft- oder Sauerstoffstrom wird das Chrom von der öwertigen in die 3wertige Stufe übergeführt. Infolgedessen trat bei der nachfolgenden Behandlung in reduzierender Atmosphäre nur noch eine relativ geringe Reaktionswärme auf.
Zink-Aluminium-Katalysatoren, die nur bei tiefen Temperaturen reduziert oder bei hohen Temperaturen vorgeröstet und bei tiefen Temperaturen nachreduziert wurden, zeigten sich für die Herstellung ungesättigter Fettalkohole.. ebenfalls nicht geeignet. Sie lieferten neben.Olefinen nur wenig ungesättigten Fettalkohol.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können die in.natürlichen Fetten vorkommen? den einfach oder, mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester mit einwertigen aliphatischen.Alkoholen dienen. Auch Gemische der genannten Verbindungen können eingesetzt werden. Die Gemische können auch gesättigte Fettsäuren enthalten. Geeignete Ester sind beispielsweise: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Oleylester.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsger mäße Verfahren sind die leicht flüchtigen Fettsäureester, deren Alkoholkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere die Methylester.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Reduktion von Fettsäuren oder deren Estern in Gegenwart von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen: Stoffatomen, vorzugsweise Methanol. Besonders vorteilhaft verläuft die Verfahrensführung bei leicht flüchr tigen Fettsäureestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente in Gegenwart von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff? atomen, insbesondere bei Methylestern in Gegenwart von Methanol.
Bei dem verwendeten erheblichen Wasserstoffüberschuß, ausreichendem Zusatz an niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und unter den angegebenen Temperatur- und Druckver§ ltnissen läuft die Reakr tion praktisch in der Dampfphase ab, sofern man als Ausgangsstoffe Fettsäureester von einwertigen niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Man erhält in diesem Falle einen klaren, von Katalysatorabrieb freien Fettalkohol. Infolgedessen wird diese Ausführungsform bevorzugt angewendet.
Man kann jedoch auch schwerer flüchtige Aust gangsstoffe, wie natürliches Spermöl, unter den vorstehend genannten Bedingungen mit gutem Erfolg hydrieren. In diesem Falle bewirkt der Zusatz an niederen Alkoholen, daß der gebildete Fettalkohol sehr rasch verdampft, so daß auch hier der Katalysator geschont wird. Es ist jedoch zu betonen, daß die neuartige spezifische Wirkung der erfindungsgemäßen thermisch vorbehandelten Katalysatoren nicht an die Mitverwendung niedermolekularer Alkohole gebunden ist. >
Beispiele
Die Durchführung der Beispiele 1 bis 10. wurde in einer an sich bekannten Hydrierungsapparatur vorge?
nommen, die aus einem auf die jeweils angegebene Hydriertemperatur beheizten Druckofen von 11 Inhalt, einem Wasserkühler und einem Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen der Reaktionsprodukte bestand.
Das zu hydrierende Ausgangsmaterial wurde in Form der Mbthylester zusammen mit Methanol im Volumenverhältnis 1:2 in Mengen von 200 ml pro Stunde über eine Flüssigkeitsleitung gleichzeitig mit 4 Nm3 pro Stunde unter einem Druck von 250 atü stehendem Wasserstoff in den Druckofen gepumpt, der mit jeweils 800 ml stückigem Katalysator gefüllt war. Aus praktischen Gründen wurde der Katalysator in Form von 4-mm-Tabletten angewendet. Diese Tabletten wurden in der in den Beispielen angegebenen Weise thermisch und reduktiv behandelt. .
Das zu hydrierende Ausgangsmaterial und der Wasserstoff wurden vor Eintritt in die Apparatur auf etwa 23O0C vorgewärmt. Nach Durchlaufen des Druckofens und des Wasserkühlers gelangte das rohe Hydrierungsgemisch in den Druckabscheider^ aus dem stündlich 4 Nm3 Wasserstoff abgezogen und entspannt wurden.
Das aus dem Entspannungsgefäß abgezogene Gemisch aus Methanol und ungesättigten Fettalkoholen wurde durch Destillation, zunächst unter Normaldruck
Mit diesem Katalysator wurden
und anschließend im Wasserstrahlvakuum vom Methanol befreit. Die Kennzahlen der erhaltenen Fettalkohole wurden auf übliche Weise bestimmt.
In den Tabellen der folgenden Beispiele bedeuten die Abkürzungen:
JZ == Jodzahl,
VZ = Verseifungszahl,
OHZ = Hydroxylzahl,
ίο KW = Kohlenwasserstoffe,
tr. is. = Transisomerenanteil,
konj. Diene = konjugierte Diene,
EP. = Erstarrungspunkt.
1. Herstellung eines Zink-Chrom-Katalysators: 8,1 kg pulverförmiges, technisches Zinkoxyd wurden bei Raumtemperatur in einem Kneter mit 5 kg in 31 Wasser gelöstem Chrom(VI)-oxyd gemischt. Da hierbei das Chromoxyd in Zinkchromat umgewandelt wird, wird diese Stufe im folgenden als »Chromatstufe« bezeichnet. Nach dem Trocknen und Vermählen wurde das Katalysatorpulver zu Tabletten gepreßt.
A. Ein Teil der Tabletten wurde in einem heizbaren Reaktionsofen, durch den unter Normaldruck ein Wasserstoffstrom von 50 bis 2001/Std. geleitet wurde, bei etwa 700 bis 75O0C reduziert.
JZ VZ 7oKW 7„tr.is. 7okonj.Diene
a) technischer Ölsäuremethylester 86
132		 191
192		 0,20
0,05		 3
0		 1,3
0,9
b) technischer Sojafettsäuremethylester
in der oben beschriebenen Apparatur unter den angegebenen Bedingungen kontinuierlich hydriert. Die erhaltenen ungesättigten Fettalkohole besaßen die Kennzahlen:
Hydrier
temperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP.
0C		 Vo
KW		 %
tr.is.		 7o
konj.
Diene
a} technischer Olevlalkohol 286
285		 90,6
132		 1,0
1,1		 214
210		 1
14		 0,60
0,46		 7
13		 1,6
7,2
b) technisches Sojaalkoholgemisch
B. Zum Vergleich wurde ein Katalysatorgemisch der Chromatstufe von Beispiel 1, A, Absatz 1, nach dem Stand der Technik bei tiefer Temperatur (2800C) unter Druck reduziert. Hierbei wurde der Katalysator unter 50 atü Stickstoff, der laufend eingepumpt wurde, auf 28O0C geheizt und durch vorsichtiges Aufdrücken von Wasserstoff so langsam reduziert, daß die Temperatur nicht wesentlich anstieg. Der Katalysator ergab unter den Bedingungen des Beispiels 1, A mit den Ausgangsestern
JZ VZ %kw Vo tr. is. °/o konj. Diene
a) technischer Ölsäuremethylester
b) technischer Sojafettsäuremethylester
c) technischer Leinfettsäuremethylester 		86
132
173		 191
192
190		 0,20
0,05
0,05		 3
0
11		 1,3
0,9
1,6
Hydrierungsprodukte mit folgenden Kennzahlen:
Hydrier
temperatur,
°C		 JZ VZ OHZ EP.
°C		 Vo
KW		 %
tr. is.		 Vo
konj.
Diene
a) technischer Oleylalkohol 267
267
278		 86
108
131		 1,5
1,1
1,7		 208
209
214		 10
18
14		 0,4
0,4
0,5		 24
34
37		 1,8
8,9
15
b) technisches Soiaalkoholsemisch
c) technisches Leinalkoholgemisch
2. A Ein wie im Beispiel 1 bis zur Chromatstufe hergestellter Katalysator wurde zunächst im Luftstrom bei etwa 800° C geröstet und erst dann bei etwa 730° C im WasserstofFstrom reduziert. Mit diesem Katalysator wurden
JZ
VZ
'/,KW
%tr.is.
% konj. Diene
a) technischer Ölsäuremethylester
b) technischer Sojafettsäuremethylester
c) technischer Leinfettsäuremethylester
86 132 173
191
192
190
0,20
0,05
0,05
11
1,3 0,9 1,6
hydriert. Die Hydrierungsprodukte hatten folgende Kennzahlen:
Hydrier-
temperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP.
0C		 %
KW		 %
tr. is.		 %
konj.
Diene
a) technischer Oleylalkohol 290
291
291		 92,6
134
160		 0,6
0,6
1,0		 213
215
213		 1,5
15
14,5		 0,54
0,36
0,28		 6
11
32		 1,7
6,3
6,5
b) technisches Soiaalkoholsemisch ...
c) technisches Leinalkoholgemisch
B, An Hand dieses Beispiels sollte geprüft werden, Beispiel 1, B beschrieben) ersetzen ließe. Wie die fol-
ob sich die Hochtemperaturreduktion des Chromat- genden Kennzahlen bei gleichen Ausgangsprodukten
katalysator durch die Kombination einer Röstung wie im Beispiel 2, A erkennen lassen, ist das nicht der
(etwa 8000C) und einer nachfolgenden Reduktion bei Fall. (Die Jodzahlen liegen höher als im Beispiel 1, B,
einer Temperatur von 2800C unter Druck (wie im 25 aber tiefer als in Beispiel 1, A und 2, A.)
Hydriertemperatur, 0C
JZ
VZ
OHZ
EP.
0C
%
KW
tr. is.
konj. Diene·
a) technischer Oleylalkohol
b) technisches Sojaalkoholgemisch
c) technisches Leinalkoholgemisch
307 307 307
3,2
122
145
1,8
1,2
1,8
212
207
7,5
15,5
17
1,17
0,87
0,64
12
26
40
3. A Ein Zink-Chrom-Katalysator wurde durch Vermischen von Zinkoxyd mit Chrom(III)-hydroxyd hergestellt. Das Chrom(III)-hydroxyd war durch Reduktion von 5 kg Chrom(VT)-oxyd mit Methanol in wäßriger Lösung gewonnen worden. Die wäßrige Suspen- 40 sion des Chrom(III)-hydroxyds wurde mit 8,1 kg technischem Zinkoxyd vermischt und das Gemisch abgesaugt. Der getrocknete Katalysator wurde zerkleinert, mit 2°/o Graphit gemischt und zu Tabletten verpreßt. Der bei 28O0C reduzierte Kontakt lieferte bei einer 45
Hydrierungstemperatur von 294° C, ausgehend von technischem Ölsäuremethylester mit der JZ 86, einen Oleylalkohol mit den Kennzahlen:
JZ VZ OHZ %KW
84,3 I 1,5 203 1,1
Die niedrige
spaltung hin.
Hydroxylzahl deutet auf Wasserab-
B. Ein bei 780° C im Wasserstoffstrom geglühter Katalysator gleicher Zusammensetzung wirkte nicht wasserabspaltend und lieferte aus
JZ VZ «/„KW % tr. is. % konj. Diene
a) technischem Ölsäuremethylester
b) technischem Sojafettsäuremethylester
c) technischem Leinfettsäuremethylester 		86
132
173		 191
192
190		 0,20
0,05
0,05		 3
0
11		 1,3
0,9
1,6
ungesättigte Fettalkohole mit hoher Jodzahl und relativ geringem trans-Gehalt:
Hydriertemperatur, 0C
JZ
VZ
OHZ
EP.
0C
0/ /0
KW
/0
tr. is.
konj. Diene
a) technischer Oleylalkohol
b) technisches Sojaalkoholgemisch
c) technisches Leinalkoholgemisch
271 271 271
91,9
126
170
0,8
1,2
1,7
213
214
214
17
15
0,4
0,15
0,17
6
9
Dieses Beispiel zeigt auch, daß zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3wertiges Chrom herangezogen werden kann.
1 4. 2200 g Chrom(III)-sulf at wurden in 201 destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren in 201 3°/oige Ammoniaklösung eingetragen. Das überschüssige Ammoniak wurde verkocht und das frisch gefällte Chrom(III)-hydroxyd mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Das Chrom(III)-hydröxyd wurde dann mit 1 kg technischem Zinkoxyd in Wasser verrührt, abgesaugt, getrocknet und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zu 4-mm-Tabletten gepreßt. Diese wurden im Wasserstoffstrom bei 730 bis 78O0C eine Stunde lang reduziert.
Mit diesem Katalysator wurden
JZ VZ
a) technischer ölsäuremethylester ...
b) technischer Leinfettsäuremethyl
ester —.		 82
174		 192
192
hydriert und
Hydrier-
temperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP.
0C		 ·/·
KW		 7o
tr. is.		 7o
konj.
Diene
ά\ technischer Olevlalkohol 270
282		 89,5
170		 0,9
1,6		 215
210		 2
13,5		 0,24
0,17		 5
30		 1,9
11,3
b) technisches Leinalkoholgemisch
erhalten.
' Die Kennzahlen der Hydrierungsprodukte zeigen, daß die aus Chrom(III)-salzen hergestellten Zink-Chrom-Kontakte bei hochjodzahligen Ausgangsprodukten die Doppelbindungen noch stärker schonen als die über die Chromatstufe hergestellten Kontakte.
.. 5. A Herstellung eines Zink-Aluminium-Katalysators: 1 kg pulverförmiges technisches Zinkoxyd und 1 kg Aluminiumhydroxyd (amorphe Form, Schüttgewicht 520 g/l) wurden mit Wasser verrührt, abgesaugt, getrocknet und nach Zusatz von 2 Gewichts-
a5 prozent Graphit zu 4-mm-Tabletten gepreßt. Die Behandlung mit Wasserstoff erfolgte bei 7300C. Der Katalysator zeigte bei seiner Verwendung unter den Bedingungen des Beispiels 1, A eine hohe Spezifität in bezug auf Jodzahl und trans-Gehalt des ungesättigten
30 Fettalkohols.
Hydrier
temperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP.
oc 		7o
KW		 7o
tr. is.		 7»
konj.
Diene
a) technischer Oleylalkohol i 276
276
283		 92,6
140
171		 1,3
1,4
1,1		 214
215
216		 1
15
15		 0,36
0,19
0,22		 6
11
34		 1,21
11,5
6,5
b) technisches Sojaalkoholgemisch ..,
c) technisches Leinalkoholgemisch
B. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde des Katalysators wurde Ölsäuremethylester (JZ 86) der gemäß Beispiel 5, A zusammengesetzte Zn-Al- bei drei verschiedenen Temperaturen hydriert. Neben Katalysator bei 2800C zunächst unter Normaldruck, . etwas Olefin wurde nur wenig ungesättigter Alkohol dann bei 260 atü im H2-Strom reduziert. Zur Prüfung 45 erhalten.
■ Hydriertemperatur,
0C ■■ 		JZ VZ OHZ EP." C 7oKW 7„tr.is. 7o konj. Diene
280
290
300		 90,2
93,2
100		 5,8
6,9
2,8		 84,0
59,4
39,5		 3
-4,5
-7		 3,6
7,1
14,5		 14
18		 1Ui1O1Oj
OO
C. Der gemäß Beispiel 5 A zusammengesetzte Reduktion ,von Ölsäuremethylester mit der JZ 86
Zn-Al-Katalysator wurde bei Normaldruck im Luft- eingesetzt» Ähnlich wie im Beispiel 5, B wurde neben
strom bei 78O0C geröstet und analog Beispiel 5, B etwas Olefin relativ wenig an ungesättigtem Alkohol
wiederum bei drei verschiedenen Temperaturen zur 6o erhalten:
Hydriertemperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP. 0C %KW 7otr.is. 7o konj. Diene
280
290
■ 300		 85,1
86,5
90,8		 26,8
2,3 :■:
1,4		 99
71
81		 6
1		 3,1
7,4
10,6		 26
32'
34> ■		 0,66
0,9
8,8
609 727/435
6'. 1 kg pulverförmiges technisches Zinkoxyd und 1 kg kristallisiertes Aiurniniumhydroxyd (Schüttgewicht 1275 g/l) wurden wie im Beispiel 5, A verarbeitet. Die mit dem fertigen Katalysator erhaltenen Hydrierungsr ergebnisse, ausgehend von den Estern
JZ VZ %KW %tr.is. "U konj. Diene
a) technischer Ölsäuremethylester
b) technischer Sojafettsäuremethylester
c) technischer Leinfettsäuremethylester 		80
132 :
173		 191
192
190		 0,20
0,05
0,05		 3
0
11		 1,3 ;
0,9
1,6 ·
sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Hydrier
temperatur,
0C		 JZ VZ OHZ EP.
0C		 0/
/0
KW		 %
tr. is.		 °/o
konj.
Diene
a) technischer Oleylalkohol 283
281
290		 85,4
144
163		 1,3
1,3
1,7		 214.
215
214		 4
14,5
13,5		 0,32
0,21
0,75		 5
8
33 :		 0,85
b) technisches Sojaalkoholgemisch — ;
c) technisches Leinalkoholgemisch
7. In Abänderung des vorstehenden Beispiels wurde Aluminiumhydroxyd durch y-Aluminiumoxyd ersetzt: Zinkoxyd und y-Alurniniumoxyd wurden im Molverhältnis 2:1 vermischt und nach dem Tablettieren im Ha-Strom bei 7500C geglüht.
Die Hydrierung von
JZ VZ ; «/„KW "Yo tr. is. % konj. Diene
a) technischem Ölsäuremethylester 80
132		 191
192		 0,20
0,05		 3
0		 1,3
0,9
b) technischem Sojafettsäuremethylester
ergab Alkohole mit folgenden Kennzahlen:
Hydrier
temperatur,
0C '		 JZ VZ OHZ EP.
0C ! 		KW , %
tr. is.		 konj.
Diene
a) technischer Oleylalkohol 295
295 :		 86,5
136,2		 1,7
1,6		 212
213 ! 		3
13,5		 0,45
0,32 :		 5
13 ·'		 0,87
3,9
b) technisches Sojaalkoholgemisch
und zeigte, daß bei Anwendung höherer Temperaturen auch mit über Aluminiumoxyd hergestellten Katalysatoren gleich gute Ergebnisse erzielt werden.
8. 4,26 kg Al2(SOJ3 · 18HaO (chemisch rein) wurden in 301 Wasser gelöst und 71 10%iges Ammoniak unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Das frisch gefällte Hydroxyd wurde abgesaugt und zu-
Die Hydrierung von
sammen mit 1 kg technischem Zinkoxyd in Wasser aufgeschlämmt. Das Auswaschen mit Wasser wurde mehrfach wiederholt, bis das Waschwasser sulfatfrei war. Der Katalysator wurde nach dem Trocknen tablettiert und 2 Stunden bei 7500C im H2-Strom geglüht. Die Tabletten zeichneten sich nach dem Glühen durch höhe mechanische Festigkeit aus.
JZ
VZ
%KW
% tr. is.
% konj. Diene
a) technischem ÖlsäOTemethylester
ib) technischem Sojafettsäuremethylester c) technischem Leiinfettsäuremethylester
ergab
80
132
173
191
192
190
0,20
0,05
0,05
3 Q
11
1,3 0,9 1,6
Hydriertemperatur,
JZ ,
VZ
OHZ
EP. "C
/0
KW
tr. is.
Jconj. Diene
a) technischen Oleylalkohol
b) technisches Sojaalkoholgemisch
c) technisches Leinalkoholgemisch
262
262
272
86,4
140,3
183,5
1,3
1,6
1,4
216
212
213
14 13,5
0,33 0,12 0,10
26
9. Ein Zink-Aluminium-Katalysator, 4er analog Beispiel 6 hergestellt worden war, wurde im Stickstoffstrom auf 2500C aufgeheizt. Während des weiteren Aufheizens auf 75O0C wurden 200 ml Methanol in die Verdampferstrecke des Reduktionsofens eingepumpt. Die Temperatur von 700 bis 750° C wurde
2 Stunden gehalten, dann wurde im N2-Strom abgekühlt. Mit diesem Kontakt wurde eine Mischung von 1 Volumteil technischem Ölsäuremethylester, JZ 82, VZ192, und 2 Volumteilen Methanol hydriert. Das Hydrierungsprodukt hatte die Kennzahlen:
Hydriertemperatur,
°C		 JZ VZ OHZ EP. 0C %KW : »/otr.is. 7o konj. Diene
283 87,4 i,i - 215 0,38 6 1,0
Das Ergebnis zeigt deutlich, daß auch Methanol zur reduktiven Behandlung des Katalysators bei hohen Temperaturen geeignet ist.
10. Ein wie im Beispiel 6 hergestellter Zink-Aluminium-Katalysator wurde 1 Stunde lang im CO-Strom bei 750°C reduziert. Die Hydrierung des Ölsäuremethylesters, JZ 82, VZ192, ergab folgenden Alkohol:
Hydriertemperatur,
°C		 JZ VZ OHZ EP. 0C 7„kw % tr. is. 7o konj. Diene
278 86,4 1,3 215 6 0,35 17 . 0,6
Wie die Kennzahlen zeigen, kann auch ein CO-reduzierter Katalysator mit gutem Erfolg für die Herstellung ungesättigter Alkohole benutzt werden.
Die folgenden Beispiele 11 bis 14 wurden in einer Apparatur mit 14-1-Ofen und Gasumlaufpumpe durchgeführt. Der Durchsatz ist von Fall zu Fall verscMeden und wird, ebenso wie die Verdünnung des ölsäureesters mit Alkohol, jeweils angegeben. Der verwendete Zn-Cr-Kontakt wurde analog Beispiel 2, A und der Zn-Al-Kontakt analog Beispiel 5, A hergestellt.
11. A Hydrierung am Zn-Cr-Kontakt (Ölsäuremethylester). Das Ausgangsmaterial hatte die Kennzahlen VZ 192, JZ 82. Im Versuch 5 wurde ein Ester mit JZ 85,4 und VZ191 verwendet.
Nr. , Durchsatz
l/h		 Verdünnung
<mit Methanol)		 Hydiier-
temperatur
0C		 JZ VZ OHZ EP. 0C °/oKW 7o tr. is.
1 5 1:2 285 88,9 1,1 216 4,5 0,54 10
2 3,4 1:1 278 88,7 ' 1,1 214 8 0,69 13
3 5 1:1 293 87,4 1,1 213 6 0,64 13
4 3,5 1:0 298 89,5 1,6 210 3 1,27 6
5 1,7 1:0 ■ 276 94,0 1,5 213 2 0,85 8
B. Hydrierung am Zn-Al-Kontakt. Ausgangsmaterial: Ölsäuremethylester, JZ 82, VZ192.
Nr. Durchsatz
l/h		 Verdünnung
(mit Methanol)		 Hydrier
temperatur
°C		 JZ VZ OHZ EP. 0C 7oKW 7o tr. is.
1 5 ! 1:2 283 88,S 1,1 212 4 0,77 ι 9
2 3,4 1:1 276 89,2 1,2 216 3 0,54 10
3 5 ! 1:1 287 S9,4 1,4 216 4 0,66 8
4 1,7 i 1:0 278 89,2 1,2 , 211 7 1,07 12
5 3,5 1:0 297 89,7 1,3 211 5 1,57 10
Den Beispielen 11 und 12 entnimmt man, daß mit den lerfindungsgemäßen Kontakten die spezifische Hydrierung der Estergruppe auch unter verschiedenen Verdünnungen mit Methanol und mit verschiedenen Durchsätzen gelingt, ohne daß wesentliche Qualitätsminderung eintritt. Allerdings geht aus den KW-Gehalten hervor, daß ein geringerer Durchsatz und mit Methanol verdünntes Ausgangsmaterial auch ein besseres Endprodukt liefert.
12. Statt des oben verwendeten Ölsäuremethylesters wird ein ölsäureester eines sekundären Alkohols, des Isopropanols (JZ 81, VZ177) hydriert. Dieser wird erstens mit Methanol im Molverhältnis 1: 2 verdünnt, zweitens unverdünnt und drittens mit Isopropartol 1:2 verdünnt durchgesetzt.
15 16
A. Zn-Cr-Kontakt (Herstellung vgl. Beispiel 2, A)
* Durchsatz
l/h		 Verdünnung Hydrier
temperatur
0C		 JZ VZ OHZ EP. 0C 7oKW % tr. is.
5
1,7
5		 1:2 Methanol
1:0
1:2 i-Propanol		 283
277
280		 94
94
92,5		 1,1
1,9
1,1		 213
211
215		 Ul K) U) 0,47
0,38
0,39		 7
8
B. Zn-Al-Kontakt (Herstellung vgl. Beispiel 5, A)
Durchsatz
, ; lh		 Verdünnung Hydrier
temperatur
0C		 JZ VZ OHZ EP. 0C 7oKW % tr. is.
5
1,7
5		 1:2 Methanol
1:0
l:2i-Propanol		 283
275
277		 95,6
90,0
92,5		 1,4
1,2
1,2		 209
211
210		 2
4
3		 0,39
0,49
0,62		 17
23
20
(Ölsäureisopropylester: JZ 81, VZ 177,5)
Nach den obigen Versuchen lassen sich auch Isopropanolester sehr selektiv mit und ohne Verdünnungsmittel hydrieren.
13. Auch freie Ölsäure (JZ 92, VZ 205) kann mit gutem Erfolg erfindungsgemäß selektiv hydriert werden.
■'- ■ Verdünnung
(Methanol)		 A. Zn-Cr-Kontakt (vgl. Beispiel 2, A) JZ VZ OHZ EP. °C %KW % tr. is.
Durchsatz
'"■" l/h 		1:2
1:2
1:0		 Hydrier
temperatur
0C		 92,5
91,0
90,5		 1,0
1,7
2,0		 210
210
210		 2
3
2,5		 1,5
1,31
3,48		 10
10
15
5
3,4
1,7		 295
298
298
Verdünnung
(Methanol)		 B. Zn-Al-Kontakt (vgl. Beispiel 5, A) JZ VZ OHZ EP. 0C %KW »/o tr. is.
• Durchsatz
, Vh 		1:2
1:1
1:0		 Hydrier
temperatur
0C		 91,6
92,0
90,0		 1,4
1,6
1,4		 212
211
201		 .1
1
4		 1,57
0,66
0,98		 10
11
13
. 5
3,4
• 1,7		 288
292
292
(technische Ölsäure JZ 92, VZ 205)
. 14. Als Beispiel für Ester aus Fettsäuren und langkettigen Alkoholen ist im folgenden Spermöl angeführt, das sich ebenfalls selektiv hydrieren läßt.
Verdünnung
(Methanol)		 A. Zn-Cr-Kontakt (vgl. Beispiel 2, A). VZ OHZ EP. 0C %kw »/otrJis.
Durchsatz
l/h		 1:3 JZ 1,2 218 ; 20,5 2,2- 4·
4 67,1
Hydrier
temperatur
0C
300
(Spermöl JZ 79,5, VZ130)
B Verdünnung
(Methanol)		 . Zn-Al-Kontakt (vgl. Beispiel 5, A) JZ VZ OHZ EP. 0C %KW % tr. is.
Durchsatz
:. l/h		 1:3 Hydrier
temperatur
0C		 70,2 1,1 218" 17 1,9 . 5
4 303
(Spermöl JZ 75,5, VZ138)

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettalkohole durch kontinuierliche Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Estern mit einwertigen aliphatischen Alkoholen bei Temperaturen von 250 bis 350° C unter Drücken von 100 bis etwa 500 at mit einem Wasserstoffüberschuß von 10 bis 100 m3 pro Liter, umgerechnet auf Normalbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart von stückigen oxydischen Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydrierung Katalysatoren verwendet, die vor der Hydrierung einer Hochtemperaturbehandlung bei 40 bis 1000° C in reduzierbarer Atmosphäre unterworfen wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Hochtemperaturbehandlung 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die einer Hochtemperaturbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen wurden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren vor ihrer reduktiven Hochtemperaturbehandlung einer 1- bis lOstündigen Röstung im Luft- oder Sauerstoffstrom bei 400 bis 1000° C unterwirft.
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