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Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen durch
Umsetzung von sekundären aliphatischen Aminen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
unter Anwendung von Druck.
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Es ist gemäß der deutschen Patentschrift 510439 bekannt, primäre
aliphatische Amine in der Gasphase, ohne daß ein Zerfall in Kohlenwasserstoffe oder
eine Dehydrierung zu Nitrilen eintritt, unter Ammoniakabspaltung in sekundäre und
tertiäre Basen katalytisch überzuführen, wenn man dafür sorgt, daß die Arbeitstemperaturen
unter 300"C liegen. Als Katalysatoren haben sich hierbei die bekannten wasserstoffübertragenden
oder -abspaltenden Metalle, wie z. B. Kupfer, Kobalt, Nickel oder Platin als geeignet
erwiesen. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die eingesetzten primären aliphatischen
Amine vergast und anschließend über einen der erwähnten Metallkatalysatoren, die
auf einer porösen Trägersubstanz verteilt sind, geleitet.
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Die hierbei ablaufende Reaktion kann als ein alternierender Dehydrierungs-Hydrierungsprozeß
bezeichnet werden, bei welchem das primäre aliphatische Amin zunächst zu einem Aldimin
dehydriert wird, das überschüssiges primäres Amin unter Bildung eines Zwischenproduktes
addiert, welches unter Einwirkung von Wasserstoff in ein sekundäres aliphatisches
Amin und Ammoniak gespalten wird.
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In gleicher Weise wie das primäre Amin kann auch das entstandene sekundäre
Amin an das reaktionsfähige Aldimin addiert werden, wobei dann in Gegenwart von
Wasserstoff ein entsprechendes tertiäres Amin gebildet wird.
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Eine ähnliche Arbeitsweise wird in der deutschen Patentschrift 697
372 beschrieben. Hier wird als Ausgangsprodukt ein Gemisch eines primären aliphatischen
Amins mit einem sekundären aliphatischen Amin eingesetzt und unter den vorerwähnten
Reaktionsbedingungen in ein tertiäres Amin übergeführt.
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Im Hinblick auf den Reaktionsablauf bei den vorerwähnten bekannten
Verfahren, der an die primäre Bildung eines Aldimins gebunden ist, ist das Verfahren
vorliegender Erfindung als überraschend zu bezeichnen, da gemäß den Ausführungen
in der deutschen Patentschrift 697 372 sekundäre Amine allein unter den für die
Umsetzung primärer aliphatischer Amine beschriebenen Bedingungen unverändert bleiben.
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Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 629 256 ein Verfahren
zur Herstellung von Trialkylaminen beschrieben, das darin besteht, daß man
Dialkylamine
mit Alkylgruppen von geringer Kohlenstoffzahl oder deren Gemische, die keine größeren
Mengen Monoalkylamine enthalten, in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen oberhalb
200° C, vorteilhaft unter Druck, über wasserabspaltend wirkende Katalysatoren führt.
Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von Trialkylaminen mit geringer Kohlenstoffanzahl
begrenzt. Trialkylamine mit höherer Kohlenstoffanzahl im Alkylrest können nach vorgenanntem
Verfahren nicht hergestellt werden, da die als Ausgangsprodukte dienenden Dialkylamine
meistens einen hohen Siedepunkt besitzen und somit nicht ohne Zersetzung in den
erforderlichen dampfförmigen Zustand übergeführt werden können.
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Das Verfahren der Erfindung, welches die Herstellung tertiärer aliphatischer
Amine betrifft, ist dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre aliphatische Amine
in flüssiger Phase mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart von Nickel bei einer
Temperatur von zwischen etwa 130 und etwa 300"C und einem Druck von Atmosphärendruck
bis zu etwa 100 atü, vorzugsweise von 30 bis 110 atü, umsetzt und das Reaktionsgemisch
zur Abtrennung des tertiären Amins destilliert.
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Der Entstehung des tertiären Amins aus dem sekundären Amin nach der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt vermutlich nachfolgender Reaktionsmechanismus
zugrunde, wobei die Verbindungen
(II), (III) und (VII) nicht faßbare
Zwischenprodukte darstellen.
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Besonders gute Ausbeuten an tertiären Aminen werden erhalten, wenn
man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 250"C arbeitet.
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Demgegenüber ist die Einhaltung eines bestimmten Druckes auf die
Erzielung maximaler Ausbeuten von geringerem Einfluß. Der Druck muß lediglich so
gewählt werden, daß das eingesetzte sekundäre Amin bei der vorgeschriebenen Reaktionstemperatur
stets in flüssiger Form vorliegt. Unter dieser Bedingung bleibt das als unerwünschtes
Nebenprodukt (IX) im gasförmigen Zustand anfallende Ammoniak weitgehend unterhalb
der flüssigen Phase, so daß eine weitere Teilnahme des Ammoniaks am Reaktionsablauf
verhindert und damit eine Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der Bildung
des tertiären Amins bewirkt wird.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, in dem bevorzugten Temperaturbereich
von etwa 200 bis 250"C die Umsetzung des sekundären Amins bei einem Druck von zwischen
etwa 30 und etwa 110 atü durchzuführen. Diese Drücke werden durch Einleiten von
unter Druck stehendem Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingestellt, derart, daß
man zuerst eine bestimmte Menge Wasserstoff in das Reaktionsgefäß einleitet und
anschließend das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Temperatur erhitzt.
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Die Umsetzung des sekundären Amins bis zu einer maximalen Menge an
tertiärem Amin ist längstens in etwa 4 Stunden, meistens in etwa einer halben Stunde,
beendet. Zu kurze Verweilzeiten der Ausgangskomponenten im Reaktionsraum, wie sie
bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens bei zu hoher Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionskomponenten gelegentlich auftreten können, führen zu einer Verminderung
der Ausbeute an tertiärem Amin.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung von
Nickel als Katalysator, das
bereits in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa
2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten sekundären Amins, gut
wirksam ist. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Raney-Nickel, das bei
diskontinuierlicher Arbeitsweise im Autoklav direkt dem sekundären Amin zugesetzt
wird, während sich beim kontinuierlichen Betrieb Nickel, das auf eine körnige, poröse
Trägersubstanz, wie z. B. Kieselgur, in feiner Verteilung aufgebracht ist, bewährt
hat.
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Zur Herstellung tertiärer aliphatischer Amine gemäß der Erfindung
sind grundsätzlich alle entsprechenden sekundären Amine geeignet, vorzugsweise solche
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen.
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Eine einfache Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht beispielsweise darin, daß man in einen Autoklav eine bestimmte Menge des
sekundären Amins zusammen mit etwas Raney-Nickel einfüllt und anschließend Wasserstoff
bis zu einem Druck von 30 bis 5b atü eindrückt. Dann wird der Autoklavinhalt auf
etwa 200 bis 250"C erhitzt und beispielsweise etwa eine halbe Stunde bei dieser
Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion belassen. Die Isolierung des entstandenen
tertiären Amins aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, das noch bestimmte Anteile
von primärem und sekundärem Amin als Nebenprodukt enthält, erfolgt durch einfache
Destillation.
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Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig,
als Reaktionsgefäß ein elektrisch beheizbares Hochdruckrohr zu verwenden, das mit
einem Nickelkontakt mit gekörnter Trägersubstanz gefüllt ist. Durch Einleiten von
Wasserstoff wird in dem Reaktionsrohr zunächst ein Druck von beispielsweise 50atü
eingestellt und anschließend der Katalysator auf die erforderliche Reaktionstemperatur
erhitzt. Das als Ausgangsprodukt dienende sekundäre Amin wird nunmehr im flüssigen
Zustand über den Kontakt geleitet
und das entstehende Verfahrensprodukt
am Ende des Druckrohres kontinuierlich entnommen und aufgearbeitet.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von tertiären
aliphatischen Aminen mit niederer oder höherer Kohlenstoffanzahl aus sekundären
Aminen in guter Ausbeute. Die Umsetzung des Ausgangsproduktes in flüssiger Phase
hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, indem gegenüber den bekannten Arbeitsweisen
in der Gasphase Zersetzungsprodukte vermieden werden und außerdem verhältnismäßig
hochsiedende sekundäre Amine in die entsprechenden tertiären Amine übergeführt werden
können. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen stellen
wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Detergentien
dar.
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Beispiel 1 Ein 1 m langes Hochdruckrohr mit einem inneren Durchmesser
von 30 mm wurde mit 510 ml eines gekörnten Nickelkontaktes gefüllt und unter Durchleiten
von Wasserstoff im Rohr ein Druck von 50 atü erzeugt. Der Katalysator bestand aus
einer gekörnten, porösen Trägersubstanz, auf deren Oberfläche Nickel in feiner Verteilung
aufgebracht war. Er wurde von der Firma Girdler-Südchemie-Katalysator GmbH. unter
der Bezeichnung G 52 bezogen. Durch elektrisches Beheizen des Reaktionsrohres wurde
der Katalysator auf eine Temperatur von etwa 240"C erhitzt und anschließend Di-n-Amylamin
in das Reaktionsrohr eingetropft, wobei nach 41/2 Stunden 471 g (gleich 3 Mol) durchgesetzt
waren. Während des Zutropfens des Amins wurde der Druck im Reaktionsrohr durch stetiges
Aufpressen von Wasserstoff zwischen 50 bis 100 atü gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr
kontinuierlich teils gasförmig, teils flüssig austretende Reaktionsprodukt wurde
kondensiert und anschließend durch Destillation getrennt.
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Hierbei wurden erhalten: 14 g (0,16 Mol) n-Amylamin, 231 g (1,47 Mol)
Di-n-Amylamin, 195 g (0,86 Mol) Tri-n-Amylamin.
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Die Ausbeute an Tri-n-Amylamin betrug 430/0 der Theorie, bezogen
auf die Menge des eingesetzten sekundären Amins, bzw. 84,10/0, bezogen auf den erfolgten
Umsatz.
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Beispiel 2 In einem 1-l-Autoklav wurden 5 g Raney-Nickel und 482
g (2 Mol) Di-n-Octylamin eingefüllt und anschließend Wasserstoff bis zu einem Druck
von 90 bis 110 atü aufgepreßt. Dann wurde der Autoklavinhalt auf 135 bis 142"C erhitzt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches
wurde der Autoklav entspannt und das Gemisch destillativ getrennt. Hierbei wurden
erhalten: 20 g (0,16 Mol) n-Octylamin, 334 g (1,39 Mol) Di-n-Octylamin, 107 g (0,3
Mol) Tri-n-Octylamin.
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Die Ausbeute an Tri-n-Octylamin betrug 22,50/o, bezogen auf die Menge
des eingesetzten sekundären Amins, bzw. 73,80/0, bezogen auf den erfolgten Umsatz.
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Beispiel 3 Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet,
wobei in das unter einem Wasserstoffdruck von 95 bis 110 atü stehende Hochdruckrohr
bei einer Katalysatortemperatur von 235 bis 242"C innerhalb von 4,5 Stunden 438
g (6 Mol) Diäthylamin eingepumpt und in gleichem Maße das entstandene Reaktionsprodukt
entnommen wurde. Bei der destillativen Aufarbeitung des kondensierten Reaktionsgemisches
wurden erhalten: 9,5 g Athylamin, 174 g Diäthylamin, 94 g Triäthylamin.
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Die Ausbeute an Triäthylamin betrug 23,30/o bezogen auf die eingesetzte
Menge an Diäthylamin.