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Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan.
Die Umsetzung vonAcetonitril mit Chlorcyan zu Malonsäuredinitril in der Gasphase ist an sich bereits aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 553, 406 bekannt. Dieses Verfahren liefert jedoch eine schlechte Ausbeute, denn Malonsäuredinitril wird hier in einer Menge von nicht mehr als 180/0. bezogen auf verbrauchtes Halogencyan, gebildet. Ausserdem erfolgt diese Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 600 C, vorzugsweise bei 650 bis 700 C und optimaler Ausbeute bei 6750C. Es wird hiebei angegeben, dass bei höheren Temperaturen die Ausbeute an Endprodukt herabgesetzt wird. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 606, 917 soll dieses Problem dadurch gelöst werden, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserdampf, durchführt.
Selbst diese Massnahme verbessert jedoch die Ausbeute nicht. Bei einem Molverhältnis von Chlorcyan zu Acetonitril zu Kohlendioxyd =1 : 3 : 7, 2, einer Reaktionstemperatur von 650 C und einer Kontaktzeit von 6 sec beträgt die Ausbeute an Malonsäuredinitril gemäss Beispiel 7 dieser Patentschrift ebenfalls nur 16, 5%.
Eine Verbesserung der Ausbeuten wird gemäss der bekanntgemachten japanischen Patentschrift Nr. 16506/1966 dadurch erzielt, dass zu den gasförmigen Reaktionskomponenten Acetonitril und Chlorcyan als Katalysator eine kleine Menge Chlor eingeleitet wird. Dadurch wird die Ausbeute verbessert. Die Ausbeuten liegen etwa bei 700/0. Durch die Anwendung von Chlor als Katalysator bilden sich jedoch als Nebenprodukte grosse Mengen Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril. Dieses ist sehr schwer von Malonsäuredinitril abzutrennen. Weiterhin bedingt das Anwenden von Chlor einen grossen apparativen Aufwand.
Das bei der Umsetzung von Acetonitril mit Chlorcyan entstehende Malonsäuredinitril ist durch die Nebenprodukte Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril verunreinigt. Die Entfernung dieser Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch ist infolge der Ähnlichkeit der physikalischen Konstanten mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren auszuschalten und aus Acetonitril und Chlorcyan in hoher Ausbeute ein Acetonitril mit einem Reinheitsgrad von zo und höher herzustellen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass zunächst aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase Malonsäuredinitril bei Temperaturen im Bereich von 740 bis 7800C hergestellt wird, worauf in dem durch Maleinsäuredinitril und Fumarsäuredinitril verunreinigten, in der Hauptsache aus Malonsäuredinitril bestehenden Reaktionsgemisch das Fumarsäuredinitril und das Maleinsäuredinitril durch selektive Hydrierung mit der berechneten Wasserstoffmenge in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren In Bernsteinsäuredinitril übergeführt werden und dieses vom Malonsäuredinitril durch Fraktionierung abgetrennt wird.
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Im Gegensatz zu der Auffassung, dass höhere Temperaturen, also Temperaturen über 700 C, eine
Ausbeuteverringerung bringen, wurde gefunden, dass Ausbeuten an Malonsäuredinitril bis zu 7 o erhalten werden können, wenn in einem engen Temperaturbereich, nämlich bei Temperaturen von 740 bis
780 C, vorzugsweise 750 bis 760 C, gearbeitet wird, wobei auf die Anwendung von Chlor verzichtet werden kann.
Das Arbeiten bei höheren Temperaturen als 7800C ist nicht sinnvoll, weil dann die Ausbeuten zu- folge Zersetzung geringer werden und zu Verunreinigungen führen. Das Arbeiten unterhalb von 7400C würde schlechte Ausbeuten erbringen.
Das Verfahren der Erfindung wird zweckmässigerweise mit einem Molverhältnis Chlorcyan zu
Acetonitril von 1 : 1 bis 1 : 5. vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 4, durchgeführt.
Die gasförmigen Reaktanden können dem Reaktor vorgewärmt zugeführt werden.
Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktanden im Reaktor liegt zweckmässigerweise bei 1 bis 15 sec, vorzugsweise bei 8 bis 11 sec.
Als Reaktoren können röhrenförmige Gefässe, wie Quarzrohre, Metallrohre usw. angewendet werden.
Die bei der Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte werden sofort auf Temperaturen von 20 bis 50 C, vorzugsweise 25 bis 30 C, zweckmässigerweise durch Anwendung von Kühlsole, abgekühlt. Aus dem Rohgemisch wird das Malonsäuredinitril isoliert.
Zur Abtrennung des Fumarsäuredinitrils und des Maleinsäuredinitrils vom Malonsäuredinitril wird nach der Erfindung das im Reaktionsgemisch befindliche Fumar- und Maleinsäuredinitril durch selektive Hydrierung mit der berechneten Menge Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Bernsteinsäuredinitril übergeführt und durch fraktionierte Destillation das Malonsäuredinitril abgetrennt.
Die Hydrierung kann direkt in dem bei der Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird aber das Reaktionsgemisch einer Destillation im Vakuum (z. B. 80 bis 110 C und 11 mm Hg) unterworfen, um noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt abzutrennen. Es ist ferner von Vorteil, das Reaktionsgemisch zunächst in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und erst anschliessend die Hydrierung durchzuführen. Als inertes Lösungsmittel können solche verwendet werden, die bei den hier angewendeten Hydrierungsbedingungen stabil bleiben, z. B. niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Äther, wie Diethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran sowie Acetonitril.
Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch. Beispielsweise werden 300 bis 700 g pro 100 g Reaktionsgemisch eingesetzt.
Die partielle Hydrierung kann bei Normalbedingungen, d. h. bei Normaldruck und Raumtemperatur, durchgeführt werden. Selbstverständlich können auch höhere Drücke, bis etwa 80 at, und höhere Temperaturen, bis etwa 100 C, angewendet werden.
Als Hydrierungskatalysatoren können die an und für sich bekannten Katalysatoren, wie Raney-Nickel, Raney-kobalt, Kupfer, Kupferchromit, verwendet werden. Vorzugsweise wird Palladiumschwarz und Platinschwarz verwendet.
Nach der Hydrierung wird das Lösungsmittel abdestilliert und aus dem Rückstand das Malonsäuredinitril durch fraktionierte Destillation gewonnen. Um eine Zersetzung des Malonsäuredinitrils zu vermeiden, wird die Fraktionierung zweckmässigerweise im Vakuum, z. B. bei 0,5 bis 15 mm Hg, durchgeführt.
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der Kohlenstoffdoppelbindung soBeispiel 1 : Herstellung des Rohmalonsäuredinitrils.
In ein auf 760 C beheiztes Quarzrohr mit einer Länge von 1, 4 m und einem Innendurchmesser von 40 mm wurden Chlorcyan und Acetonitril im Molverhältnis von 1 : 3. 6 eingeleitet, wobei innerhalb von 3 h 750 g Acetonitril und 312 g Chlorcyan umgesetzt wurden. Die Verweilzeit betrug 9,8 sec. Die Reaktionsprodukte wurden sofort mit Sole abgekühlt. Das Reaktionsgemisch enthielt 230 g Malonsäuredinitril, was einer Ausbeute von 68, 4'% ; der Theorie entspricht.
Beispiel 2 : Hydrierung.
160 g eines Gemisches mit einem Gehalt von 92% Malonsäuredinitril und zirka 8% Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril wurden in 800 cm* Methanol gelöst und in Gegenwart von 1, 6 g Palladiumschwarz bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Die zur Hydrierung der ungesättigten Nitrile erforderliche Wasserstoffmenge (4320 cm3) wurde in etwa 51/2 h aufgenommen.
Nach dem Verdampfen des Methanols wurde das zurückbleibende Gemisch über eine kurze Füllkörperkolonne im Vakuum fraktioniert. Die bei 11 mm Hg zwischen 98 und 990C übergehende Haupt-
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fraktion (Gewicht 124, 3 g) bestand aus Malonsäuredinitril einer Reinheit von 99, 8%.
Bei der Destillation entwickelten sich geringe Mengen Ammoniak. Daher wurde die Hauptfraktion unter Zusatz von sehr wenig Schwefelsäure nochmals destilliert (Kurzweg-Destillation). Das resul- tierende Malonsäuredinitril war farblos und frei von Ammoniak. Die Reinheit betrug 99, 910/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan in der
Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei
Temperaturen von 740 bis 780 C durchgeführt wird, worauf in dem durch Maleinsäuredinitril und Fumarsäuredinitril verunreinigten, in der Hauptsache aus Malonsäuredinitril bestehenden Reaktionsgemisch das Fumarsäuredinitril und das Maleinsäuredinitril durch selektive Hydrierung mit der berechneten Wasserstoffmenge in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Bernsteinsäuredinitril übergeführt werden und dieses vom Malonsäuredinitril durch Fraktionieren abgetrennt wird.