DE1063597B

DE1063597B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE1063597B
Application number: DE1955P0014134
Authority: DE
Inventors: Mark Wendell Farlow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-19
Filing date: 1955-05-18
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB766324A; FR1131556A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen.

Tetrafluoräthylen ist ein ungesättigter Fluorkohlenstoff von guter Brauchbarkeit für verschiedene Anwendungszwecke. Insbesondere seine Polymeren sind sehr wertvoll und haben wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Dieser Fluorkohlenstoff würde aber eine noch größere Anwendung finden, wenn wirtschaftliche Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung stünden.

In der deutschen Patentschrift 924 691 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen beschrieben, nach welchem man halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche außer Fluor noch Brom und bzw. oder Chlor enthalten, oder fluorsubstituierte ungesättigte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe bei Temperaturen bis 1000° C einer Pyrolyse unterwirft. Das Verfahren zielt in erster Linie auf die Herstellung von Verbindungen mit mindestens 3 C-Atomen ab. Nach der USA.-Patentschrift 2 480 560 werden Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthaltende Verbindungen Temperaturen bis zu etwa 1000° C ausgesetzt. Aber selbst nach den besten bisher bekannten Herstellungsverfahren können keine hohen Ausbeuten an Tetrafluoräthylen erhalten werden.

Die Erfindung zielt auf ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen ab. Andere Vorteile und Zweckangaben gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenstoff der Zusammensetzung C₁F₃,, worin χ und y ganze Zahlen sind, χ mindestens 3 ist und das Verhältnis von y: χ weniger als 2,7 :1 beträgt und dessen Schmelzpunkt nicht höher als 25° C liegt, bei einer Temperatur von mindestens 1500° C pyrolisiert und das Pyrolysegemisch innerhalb höchstens einer Sekunde auf unterhalb 400° C abkühlt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Fluorkohlenstoffs in Tetrafluoräthylen erzielt, indem man das Tetrafluoräthylen vom Reaktionsgemisch ab- trennt und die restlichen Anteile des Pyrolysegemisches erneut der Pyrolyse unterwirft.

Die Pyrolyse von Fluorkohlenstoffen, der obigen Zusammensetzung kann erfolgen, indem man sie durch eine Reaktionszone leitet, die auf zumindest 1500° C, vorzugsweise 2000 bis 4000° C, aufgeheizt ist. Als Reaktionszone kann man ein Rohr aus feuerfestem Material verwenden, das von außen durch übliche Mittel auf die erwünschte Temperatur erhitzt wird, oder man kann den flüssigen oder gasförmigen Fluorkohlenstoff einem elektrischen Lichtbogen aussetzen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, indem man Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Mark Wendell Farlow, Holly Oak, Wilmington, Del.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

den Fluorkohlenstoff durch einen zwischen Kohleelektroden erzeugten Lichtbogen leitet. Die Temperatur eines solchen Bogens wird auf 2500 bis 4000° C geschätzt. Der Kohlebogen eignet sich insbesondere zur Pyrolyse von Fluorkohlenstoffen, in denen das Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff mehr als 2:1 beträgt, da bei Verarbeitung solcher Fluorkohlenstoffe in der Reaktionszone zweckmäßig Kohlenstoff anwesend ist, der mit dem überschüssigen Fluor reagiert. Andererseits kann man, insbesondere wenn das Verhältnis von F : C des Fluorkohlenstoffs 2 oder weniger beträgt, Elektroden aus einem anderen Material verwenden, z. B. Wolfram oder Zirkondioxyd.

Praktisch brauchbare Umwandlungsgeräte in Tetrafluoräthylen können nur erzielt werden, wenn das heiße Reaktionsprodukt schnell auf eine Temperatur von 400° C oder weniger abgekühlt, d. h. abgeschreckt wird. Die chemischen Umwandlungen, die während der Abschreckung erfolgen, sind zwar nicht völlig klar, man hat aber nachgewiesen, daß eine Abschrekkung des Produktes von Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von nicht mehr als 400° C für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich ist. Die Zeitdauer der Abkühlung des Reaktionsgemisches bis unter die Zersetzungstemperatur von Tetrafluoräthylen, d. h. von Pyrolysetemperatur auf unter 400° C, soll Γ Sekunde nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 Sekunde. Die schnelle Abschreckung des Reaktionsgemisches ist für eine

909 608/432

praktisch brauchbare Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich.

Der absolute Druck in der Reaktionszone ist nicht ausschlaggebend. Zufriedenstellende Ergebnisse können sowohl bei Drücken von bis zu 1 mm Hg als auch bei Atmosphärendruck und selbst bei Überdruck erhalten werden. Im allgemeinen bevorzugt man bei Hindurchleiten von Fluorkohlenstoffdämpfen durch einen Kohlebogen niedrige Drücke, da der Betrieb des Bogens bei höheren Drücken schwierig ist. Überdruck ist dann brauchbar, wenn niedrigsiedende Fluorkohlenstoffe in einem Bogen pyrolysiert werden sollen, der zwischen den in dem flüssigen Fluorkohlenstoff getauchten Elektroden erzeugt wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Fluorkohlenstoffs durch die Reaktionszone kann in weiten Grenzen verändert werden, da die Strömungsgeschwindigkeit nicht ausschlaggebend ist. Die optimale Geschwindigkeit hängt von der Leistungsaufnahme des Bogens oder der Leistungsfähigkeit der Außenheizung ab. Im allgemeinen gilt, daß die Geschwindigkeit, mit welcher der Fluorkohlenstoff pyrolysiert werden kann, um so größer ist, je stärker der dem Bogen zugeführte Strom oder je größer die von außen zugeführte Wärmemenge ist.

Wenn als Wärmequelle ein elektrischer Lichtbogen verwendet wird, so kann dieser mit niedriger und hoher Spannung (Gleich- oder Wechselstrom) betrieben werden. Gute Ergebnisse werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt, wenn man in elektrischen Lichtbogen pyrolysiert, die zwischen Kohleelektroden mit Spannungen von 10 bis 50 V und Stromstärken von 10 bis 30 A erzeugt werden. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesen engen Spannungs- und Stromstärkebereich beschränkt.

Das bei der Pyrolyse der Fluorkohlenstoffe der obigen Zusammensetzung erhaltene Produkt ist normalerweise ein Gemisch von Fluorkohlenstoffen, das einen großen Anteil an dem erwünschten Tetrafluoräthylen enthält. Diese Verbindung wird in einem Prozeß erzeugt, bei dem unter anderem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebrochen werden. Außer Tetrafluoräthylen werden auch beträchtliche Mengen an Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluorpropen, Octafmorpropan und Hexafluoräthan sowie kleinere Anteile an anderen Fluorkohlenstoffen gebildet, was von den jeweils verwendeten Reaktionsbedingungen abhängt. Tetrafluorkohlenstoff und Hexafluoräthan, die als Nebenprodukte gebildet werden, enthalten weniger als 3 C-Atome. Diese Fluorkohlenstoffe werden ihrerseits während der Kreislaufführung in Tetrafluoräthylen umgewandelt.

Das Tetrafluoräthylen kann von dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt werden, z. B. durch sorgfältige fraktionierte Destillation. Die Siedepunkte von Hexafluoräthan und Tetrafluoräthylen liegen ziemlich nahe beieinander, und wenn beträchtliche Anteile an Hexafluoräthan erzeugt werden, sind zur Trennung solcher Gemische sehr trennscharfe Fraktionierkolonnen notwendig. Diese Gemische können auch durch selektive Lösungsmittelextraktion oder selektive Adsorption an Feststoffen getrennt werden. Auf Grund ihrer inerten Eigenschaften stören jedoch kleine Anteile an Hexafluoräthan bei den meisten Anwendungszwecken von Tetrafluoräthylen, einschließlich der Polymerisation, nicht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. In Beispiel 1 bis 3 wird die Pyrolyse ausgeführt, indem man den Fluorkohlenstoffdampf durch einen Kohlebogen führt. Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer bevorzugten Vorrichtung zur Pyrolyse von Fluorkohlenstoffverbindungen in einem Kohlebogen. Die Gasleitungen bestehen aus Kupferrohr. Bei einer typischen Arbeitsweise befindet sich der Fluorkohlenstoff in Zylinder oder Tank 1. Die Ventile 2, 4, 15 und 19 sind geschlossen, die Ventile 7 und 12 geöffnet. Die Vorrichtung wird durch Pumpe 13 zur Entfernung von Luft evakuiert, Falle 10 mit flüssigem Stickstoff gekühlt, Ventil 7 ist geschlossen, durch Ventil 4 wird Argon (oder ein anderes Inertgas) bis zu dem gewünschten Betriebsdruck eingeleitet und Druckregler 11 so eingestellt, daß der erwünschte Druck aufrechterhalten wird. Der Bogen 6 wird geschlossen, das Reaktionsgas mit der gewünschten Geschwindigkeit (Strömungsmesser 3) durch den Bogen geleitet und das Produkt in Falle 10 kondensiert. Während des Betriebes ist der Eingangsdruck am Bogen (Druckmesser 5) durch die von den Bogendurchlässen gebildete Einschnürung beträchtlich höher als der Ausgangsdruck (Druckmesser 9). Wenn die Reaktion abgebrochen werden soll, schaltet man den Strom ab, schließt die Ventile 2 und 12, öffnet Ventil 7, kühlt Zylinder 8 mit flüssigem Stickstoff, läßt Falle 10 sich auf Raumtemperatur erwärmen und destilliert das flüchtige Produkt in den Zylinder 8. Schließlich kann, wenn gewünscht, Zylinder 8 ausgepumpt werden, um Spuren von Argon oder anderen nicht kondensierenden Stoffen zu entfernen, worauf man das Zylinderventil schließt und das Produkt sich auf Raumtemperatur erwärmen läßt.

Bei stetiger Arbeitsweise ist die Falle durch Ventil 15 mit Fraktionierkolonne 16 verbunden. In dieser wird das Tetrafluoräthylen soweit wie möglich von dem vom Bogen abströmenden Gut abgetrennt und aus ihr in mehr oder weniger großer Reinheit, je nach dem gewünschten Reinheitsgrad, in den Vorratsbehälter 18 geführt, während die übrigen Fluorkohlenstoffprodukte durch Ventil 19 und Strömungsmesser 3 in den Bogen 6 zurückgeführt werden. Die Abtrennung von Tetrafluoräthylen von anderen Fluorkohlenstoffen, selbst von Hexafluoräthan, wird in einer sehr trennscharfen Fraktionierkolonne leicht bewirkt.

Fig. 2 zeigt eine Einzelansicht des bei gasförmigen Reaktionsteilnehmern verwendeten Bogens 6. Die Elektroden bestehen aus Graphitzylindern. Die Wassermäntel sind aus elektrisch nichtleitendem Material hergestellt. Der Bogen wird durch Inkontaktbringen der beiden Elektroden geschlossen. Danach wird der Elektrodenabstand so geregelt, daß der erforderliche Strom erhalten wird. An die Elektroden wird in üblicher Weise eine Gleichspannung angelegt.

Fig. 3 zeigt eine Einzelansicht einer Vorrichtung, bei welcher der Kohlebogen in den flüssigen Fluorkohlenstoff getaucht wird. Der Bogen wird in der gleichen Weise betrieben wie die Vorrichtung gemäß Fig. 2.

Beispiel 1

Man leitet Octafiuorpropan durch eine rohrförmige Kohleelektrode von 0,25 cm Innendurchmesser (Fig. 1 und 2), und zwar mit einer Geschwindigkeit von 67 g/Std., einem Bogeneinlaßdruck von 32 mm Hg abs. und einem Ausgangsdruck von 7 mm Hg abs. Der Bogen wird mit 20 bis 25 V und 20 A betrieben. Die Produkte werden in weniger als etwa 0,1 Sekunde von Bogentemperatur auf unterhalb 400° C abgekühlt. Das Ausgangsgas enthält Fluorkohlenstoffe in folgendem Verhältnis: 50 Raumteile Tetrafluoräthylen, 20 Raumteile Tetrafluorkohlenstoff, 20 Raumteile Octafluorpropan, 5 Raumteile Hexafluoräthan und 5 Raumteile Hexafluorpropen.

I 063

Beispiel 2

Man leitet Hexafluorpropen durch einen Kohlebogen (Fig. 1 und 2), und zwar mit einer Geschwindigkeit von 75 g/Std., einem Einlaßdruck am Bogen von 38 bis 42 mm Hg abs. und einem Ausgangsdruck von 7 mm Hg abs. Der Bogen wird mit einem Gleichstrom von 20 bis 25 V und 20 A betrieben. Die Abschreckung erfolgt schnell, und zwar von Reaktionstemperatur auf unterhalb 400° C in weniger als 0,1 Sekunde. Das Produktgas enthält Fluorkohlenstoffe in folgendem Verhältnis: 50 Raumteile Tetrafluoräthylen, 40 Raumteile Hexafluorpropen, 10 Raumteile Tetrafluorkohlenstoff, 2 Raumteile Hexaüuoräthan und 1 Raumteil Octafluorpropan.

Beispiel 3

Man leitet ein Gemisch von Perfluordimethylcyclohexanisomeren C₈F₁₆, das durch erschöpfende Fluorierung gemischter Xylole hergestellt wurde, bei einem Druck von etwa 10 mm Hg abs. und mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. durch einen Kohlebogen, der ähnlich Fig. 2 gebaut ist. Der Bogen wird mit einem Gleichstrom von 20 bis 30 V und 12 bis 21 A betrieben. Die Abkühlung von Reaktionstemperatur auf unterhalb 400° C erfolgt in weniger als 0,5 Sekunden. Das Endprodukt, das nach drei Kreisläufen mit schneller Zwischenabschreckung und Abtrennung von Tetrafluoräthylen erhalten wird, enthält 50 Raumteile Tetrafluoräthylen, 30 Raumteile Tetrafluorkohlenstoff und 20 Raumteile höhere Fluorkohlenstoffe.

In dem folgenden Beispiel wird die Pyrolyse eines flüssigen Fluorkohlenstoffs in einem untergetauchten Kohlebogen bei Atmosphärendruck erläutert.

Beispiel 4

Man betreibt einen Kohlebogen unter der Oberfläche von flüssigem Perfluordimethylcyclohexan (dem Isomerengemisch gemäß Beispiel 3), und zwar in einem Gefäß, das mit einem Rückflußkühler, der durch eine auf —75 bis 80° C gehaltene Flüssigkeit gekühlt wird und mit einem Rohransatz am oberen Ende des Kühlers zur Gewinnung nicht kondensierter gasförmiger Produkte ausgerüstet ist (Fig. 3). Der Bogen wird mit einem Gleichstrom von 18 V und 12 bis 13 A betrieben. Der flüssige FluorkohlenstofF fließt kräftig zurück, wodurch eine sehr schnelle Abschreckung der Reaktionsprodukte erfolgt. Die Gasentwicklung beträgt 4,6 1/Std., gemessen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Das Gas enthält außer einer Spur Ausgangsmaterial 25 Molprozent Tetrafluoräthylen; der Rest ist ein Gemisch, das in der Hauptsache aus Tetrafluorkohlenstoff, Hexafluoräthan, Hexafluorpropen und Octafluorpropan besteht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den Beispielen in bezug auf bestimmte Fluorkohlenstoffe erläutert. Die Erfindung läßt sich jedoch allgemein auf Fluorkohlenstoffe, d. h. auf perfluorierte Kohlenwasserstoffe der Zusammensetzung C_xF_y, anwenden, worin χ und y ganze Zahlen sind, χ zumindest 3 ist und das Verhältnis von y : χ weniger als 2,7 :1 beträgt. Besondere Beispiele für andere Fluorkohlenstoffe dieses Typs, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Perfluorbutadien-1,3, Octafluorcyclobutan C₄F₈, Decafluorbutan C₄F₁₀ und die Fluorkohlenstoffe, die durch erschöpfende Fluorierung von Erdölfraktionen erhalten werden, z. B. perfluoriertes Schmieröl C₂₁F₄₄ und perfluoriertes Leuchtöl mit 10 bis 14 C-Atomen.

Die zu pyrolysierenden Fluorkohlenstoffe und aller bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeter Kohlenstoff sind vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Insbesondere soll der Kohlenstoff vor der Reaktion entwässert werden, da Kohlenstoff, insbesondere Aktivkohle, selbst bei hoher Temperatur merkliche Anteile Wasser enthalten kann.

In den Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand der Pyrolyse der Fluorkohlenstoffe in einem elektrischen Bogen beschrieben. Die Pyrolyse in einem Bogen, insbesondere zwischen Kohleelektroden, stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. Die Pyrolyse kann jedoch auch mit anderen Elektroden ausgeführt werden, z. B. mit solchen aus Wolfram und Zirkonoxyd, und in Reaktionsgefäßen, die aus Kohlenstoff oder anderen feuerfesten Stoffen bestehen. Bei Verwendung von Reaktionsgefäßen, die aus Kohlenstoff bestehen oder mit Kohlenstoff gefüllt werden, kann man jede beliebige Kohlenstoff art verwenden, und zwar sowohl amorphen als auch kristallinen Kohlenstoff. So kann man Kohle, Graphit, Diamant, Tierkohle und die verschiedenen Rußarten verwenden, wie Lampenruß, Acetylenruß, Knochenkohle usw. Die pulverförmigen Kohlenstoffarten werden natürlich als Packung in Form von Pellets oder auf Trägern, wie auf Koks, verwendet. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen mit Aktivkohle erzielt, die in vielen Produkten im Handel erhältlich sind. Im allgemeinen ist Aktivkohle ein sehr fein zerteilter poröser Kohlenstoff mit einer Gesamtoberfläche von zumindest 20 m²/g (H as si er, »Active Carbon«, Chemical Publishing Company, 1951, S. 127).

Wichtige Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen liegen darin, daß man jedes der zahlreichen Fluorkohlenstoffe der obigen Zusammensetzung unter Erzielung hoher Ausbeuten an Tetrafluoräthylen pyrolysieren kann. Besonders hohe Ausbeuten an dem gewünschten Material werden erzielt, wenn man das Tetrafluoräthylen, das in einem Durchgang des Fluorkohlenstoffs durch die Pyrolysezone erhalten wird, vom Reaktionsgemisch abtrennt und dann die Nebenprodukte im Kreislauf zurückführt. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangsmaterials in das gewünschte Tetrafluoräthylen erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenstoff der Zusammensetzung C_xF₁,, worin χ und y ganze Zahlen sind, χ mindestens 3 ist und das Verhältnis von y : χ weniger als 2,7 :1 beträgt und dessen Schmelzpunkt nicht höher als 25° C liegt, bei einer Temperatur von mindestens 1500° C pyrolysiert und das Pyrolysegemisch innerhalb höchstens einer Sekunde auf unterhalb 400° C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des in der Reaktionszone gebildeten Tetrafluoräthylens die restlichen Anteile des Pyrolysegemisches erneut der Pyrolyse unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorkohlenstoff

durch Erhitzen in einem Kohlelichtbogen pyrolysiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenstoff mit offener Kette oder mit Ringstruktur verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorkohlenstoff Octafluor-

propan, Hexafluorpropen oder ein Gemisch von Perfluordimethylcyclohexanen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 924 691; USA.-Patentschrift Nr. 2 480 560.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

®. 909 608/432 8.59