JP7148812B2

JP7148812B2 - テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つの製造方法

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Publication number: JP7148812B2
Application number: JP2020099127A
Authority: JP
Inventors: 俊彦太田; 英樹中谷; 麻衣平井; 尚史安原; 敦史野口
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: JP2020147589A

Description

本開示は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つの製造方法に関する。

テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの製造方法として、パーフルオロアルカンの熱分解が知られている（特許文献１）。特許文献１では、パーフルオロアルカンを円柱状容器に加えて加熱して熱分解を行うことにより、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを得ている。

特開２０１６－１３９９４号公報

特許文献１の方法では、パーフルオロアルカンからのテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンへの転化率および選択率が低いという問題があった。本開示は、高転化率および高選択率で、熱分解によりテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つを製造する方法を提供することを目的とする。

本開示は、以下の態様を含む。
１．テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つの製造方法であって、
マイクロリアクターにおいて、連続反応により、低分子量フッ素化合物を熱分解することを含む製造方法。
２．前記低分子量フッ素化合物は、炭素数４～２８の炭素鎖を有する、態様１に記載の製造方法。
３．前記低分子量フッ素化合物は、炭素数４～１８の炭素鎖を有する、態様１または２に記載の製造方法。
４．前記低分子量フッ素化合物は、パーフルオロアルケンである、態様１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．前記熱分解は、６２０℃～７２０℃の温度範囲で行われる、態様１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
６．前記マイクロリアクターの径は、１ｍｍ～２０ｍｍである、態様１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．前記熱分解は、前記低分子量フッ素化合物と不活性ガスとを混合して行われる、態様１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

本開示によれば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つを、高転化率および高選択率で、熱分解により製造する方法を提供することができる。

図１は、本開示の方法を実施するためのマイクロリアクターシステムの一例を示す。

本開示においては、低分子量フッ素化合物を熱分解することにより、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つを製造する。

上記低分子量フッ素化合物は、炭素数４以上の炭素鎖を有する低分子量フッ素化合物であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数４～２８、より好ましくは炭素数４～１８の炭素鎖を有するフッ素化合物である。かかる低分子量フッ素化合物は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。また、上記炭素鎖は、飽和であっても不飽和であってもよい。上記低分子量フッ素化合物は、１種のみを用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの化合物を熱分解するためにポンプまたは圧力によって定量送液を行う必要があるため、低分子量フッ素化合物が１種類の場合には、常温で液体である事が好ましい。低分子量フッ素化合物が２種以上の場合には、混合によって液体とする事が可能である組み合わせが好ましい。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物の沸点は、常圧で好ましくは１００℃～５００℃の範囲、より好ましくは１５０℃～４００℃の範囲である。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物は、粘度が低い事が好ましい。例えば、上記低分子量フッ素化合物の粘度は、好ましくは１００ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物は、電気的な分子間相互作用が生じる原因となる極性が高い官能基団を含まない。かかる極性が高い官能基団としては、例えば水酸基などが挙げられる。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物は、酸素原子を含まない。酸素原子を含まない低分子量フッ素化合物を用いることにより、熱分解における反応の選択度が向上する。

好ましい態様において、上記低分子量フッ素化合物は、常圧で沸点が１００℃～５００℃の範囲にあり、酸素原子を含まない炭素数４以上の炭素鎖を有する低分子量フッ素化合物であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数４～２８、より好ましくは炭素数４～１８の炭素鎖を有するフッ素化合物であり得る。

上記低分子量フッ素化合物は、特に限定されないが、炭素数４以上、好ましくは炭素数４～２８、より好ましくは炭素数４～１８、より好ましくは炭素数６～１０のフルオロアルカン、フルオロアルケン、またはフルオロアルキン、あるいはその誘導体であり得る。

また、上記低分子量フッ素化合物は、炭素数２～４のフッ化炭化水素のオリゴマー、好ましくはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの一方または両方のオリゴマーであってもよい。

上記「誘導体」とは、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基に、官能基が結合した化合物であり得る。

上記官能基としては、アミノ基（－ＮＨ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、アゾ基アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ジアゾ基（－Ｎ^＋≡Ｎ）、アジド基（－Ｎ_３）、酸素を含まないフェニル基あるいはその塩であり得る。

上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン基等が挙げられる。該金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン、ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミンの塩が挙げられる。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物は、パーフルオロ化合物、即ち、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、またはパーフルオロアルキンであり得る。

一の態様において、上記低分子量フッ素化合物は、炭素数４～２８、好ましくは炭素数４～１８、より好ましくは炭素数６～１０のフルオロアルケンであり得る。かかる態様において、低分子量フッ素化合物は、直鎖、分岐または一部もしくは全部が環化しているパーフルオロアルケンであり得る。好ましい態様において、直鎖、分岐または一部もしくは全部が環化しているパーフルオロオクテン又は直鎖、分岐または一部もしくは全部が環化しているパーフルオロデシルエチレンであり得る。

本開示の熱分解は、連続反応で行われる。典型的には、本開示の熱分解は、マイクロリアクターにおいて行われる。

一の態様において、低分子量フッ素化合物は、反応器内で不活性ガスと混合した状態で、熱分解に付される。不活性ガスを用いることにより、低分子量フッ素化合物の投入量だけではなく不活性ガスの投入量からもマイクロリアクター内における線速の柔軟な制御が可能なり、より柔軟に分解挙動を制御することができる。

上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等、好ましくはヘリウム、アルゴン）等が挙げられる。上記不活性ガスとしては、好ましくは窒素が用いられる。

マイクロリアクターに導入される低分子量フッ素化合物の流量は、好ましくは０．５～１．５ｇ／分、より好ましくは０．６～１．０ｇ／分であり得る。

不活性ガスを用いる場合、マイクロリアクターに導入される不活性ガスの流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）の状態に換算して、好ましくは０．０５～３．０Ｌ／分、より好ましくは０．３～１．５Ｌ／分であり得る。

不活性ガスを用いる場合、マイクロリアクターに導入される低分子量フッ素化合物と不活性ガスの体積比（低分子量フッ素化合物／不活性ガス比）は、特に限定されないが、例えば、１～７００、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～２５であり得る。

マイクロリアクターにおける低分子量フッ素化合物、または低分子量フッ素化合物と不活性ガスの混合物の線速は、例えば５～１５００ｍｍ／分、好ましくは５０～１０００ｍｍ／秒、例えば７５～７５０ｍｍ／分とし得る。

マイクロリアクター内の温度は、低分子量フッ素化合物の熱分解が進行する限り特に限定されないが、例えば６２０℃以上、好ましくは６５０℃以上であり得、また、７２０℃以下、好ましくは７００℃以下であり得る。マイクロリアクター内の温度を６２０℃以上とすることにより、より確実に熱分解を起こすことができる。また、マイクロリアクター内の温度を７２０℃以下とすることにより、副生成物の生成をより抑制することができる。一の態様において、マイクロリアクター内の温度は、６２０℃～７２０℃、好ましくは６５０℃～７００℃であり得る。

マイクロリアクター内の圧力は、低分子量フッ素化合物の熱分解が進行する限り特に限定されないが、例えば８００～１２００Ｐａ、好ましくは９５０～１１００ＭＰａであり得る。

一の態様において、マイクロリアクター内の温度は、６２０℃～７２０℃、好ましくは６５０℃～７００℃であり、マイクロリアクター内の圧力は、８００～１２００Ｐａ、好ましくは９５０～１１００ＭＰａであり得る。

一の態様において、本開示の方法は、低分子量フッ素化合物の熱分解工程の後に、得られた生成物を冷却する工程を含んでいてもよい。

上記の冷却は際には、迅速な冷却により副反応の停止や生成物の分解を抑制し選択率を向上させるためにマイクロリアクターにおいて行うことが好ましい。

冷却用のマイクロリアクターの径（または流路幅）および長さは、特に限定されず、熱分解工程で用いるマイクロリアクターと同じものであってもよいが、長さがより長いものが好ましい。例えば、冷却用のマイクロリアクターの径（または流路幅）は、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、さらにより好ましくは２ｍｍ以上であり得る。また、マイクロリアクターの長さは、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは１００ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｃｍ以上であり得る。

上記の冷却温度は、特に生成物の融点以上であれば限定されない。例えば、生成物がテトラフルオロエチレン(融点－１２０℃，標準沸点－８０℃)の場合には、常圧の場合には冷却温度は－８０℃～－１２０℃、好ましくは－９５～－１０５℃であり得る。ヘキサフルオロプロピレン(融点－１５３℃，標準沸点－２８℃)の場合には、冷却温度は－２８℃～－１５３℃、好ましくは－３０～１４０℃、より好ましくは－４０から－７０℃であり得る。生成物がテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合物である場合には、冷却温度は、前段を－４０～－７０℃として、後段を－９５～－１０５℃として、分別する事も可能である。更に前段の前に冷却器を設けて冷却温度を１０～０℃とする事で未反応の原材料を回収する事もできる。

冷却方法は、通常の冷却方法を用いることができ、例えばマイクロリアクターを氷浴やドライアイス／エタノールなどの各種有機溶媒浴（－２０～－８０℃）、液体窒素浴（沸点－１９６度）等に浸すことにより冷却することができる。

本開示の方法では、低分子量フッ素化合物が熱分解し、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つが得られる。

熱分解は直鎖及び分岐または一部又は全部が環化しているパーフルオロオクテン又は直鎖及び分岐または一部又は全部が環化しているパーフルオロデシルエチレンが熱分解の初期の低温度域でテトラフルオロエチレンに分解し、高温度域ではテトラフルオロエチレンが更に分解しテトラフルオロエチレンと結合して、ヘキサフルオロプロピレンが生成する。

本開示において、上記「マイクロリアクター」とは、連続反応に用いる反応器であって、流体の流れ方向反応に対し、幅方向の寸法が有意に小さい反応器を意味する。

上記マイクロリアクターは、化学反応プロセスにおいてバッチ式と呼ばれる反応方式に比べ、反応器の体積を小さくし連続的に反応を行う反応方式にて用いられる。マイクロリアクターを利用することにより、反応系の温度を速い速度で精緻に制御することが可能になり、生成物の分解や副反応を抑制することができ、収率を向上させることができる。

上記マイクロリアクターの径（または流路幅）は、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下であり得る。流路幅をより小さくすることにより、より効率的な除熱および厳密な温度制御が可能となる。さらに、流路幅を小さくすることにより、反応器内での反応物（例えば、テトラフルオロエチレン）の急激な反応または分解を抑制することができる。マイクロリアクターの径（または流路幅）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、さらにより好ましくは２ｍｍ以上であり得る。流路幅をより大きくすることにより、処理量をより大きくすることができる。一の態様において、マイクロリアクターの径（または流路幅）は、１μｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下であり得る。尚、流路幅とは、流路の対向する壁面間の最小距離を言うものとする。

上記マイクロリアクターの長さは、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上、さらに好ましくは４０ｃｍ以上であり得る。また、イクロリアクターの長さは、好ましくは２００ｃｍ以下、より好ましくは１００ｃｍ以下、さらに好ましくは６０ｃｍ以下であり得る。一の態様において、マイクロリアクターの長さは、２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下、好ましくは３０ｃｍ以上１００ｃｍ以下、より好ましくは３０ｃｍ以上６０ｃｍ以下であり得る。反応温度や仕込み比率等が一定である場合においてマイクロリアクターの長さをより長くすることにより、実行上の反応時間の延長が可能であり転化率の向上が期待される。また、マイクロリアクターの長さをより短くすることにより、実行上の反応時間の短縮が可能であり選択率の向上が期待される。

一の態様において、上記マイクロリアクターは、図１に示されるようなシステム（以下、「マイクロリアクターシステム」とも称する）に組み入れられる。

図１に示されるように、上記マイクロリアクターシステムにおいて、マイクロリアクター２の入口側３は、衝突混合部５を介して、原料タンク６および不活性ガスタンク７に接続されている。マイクロリアクター２と各タンク６，７間には、それぞれ、バルブ８，９が設けられている。さらに、マイクロリアクター２と原料タンク６間には、原料タンク６からマイクロリアクター２に原料を輸送するためのポンプ１０が設けられている。原料タンク６から輸送される低分子量フッ素化合物は、衝突混合部５において、不活性ガスと混合される。低分子量フッ素化合物が液体の場合、衝突混合部５において低分子量フッ素化合物は気化することができる。混合物は、マイクロリアクター２に輸送され、熱分解を受ける。

上記マイクロリアクターシステムにおいて、マイクロリアクター２の出口側４は、冷却器１１に接続されている。冷却器１１において、熱分解後の混合物は冷却される。冷却器１１は、さらに、液体サンプル容器１２、気体サンプル容器１３およびオープンベント１４に接続される。冷却器１１と、気体サンプル容器１３およびオープンベント１４間には、それぞれ、バルブ１６および１７が設けられている。また、液体サンプル容器１２の排気側には、逆止弁１５が設けられている。冷却され液体となった成分は、液体サンプル容器１２に回収され、気体のままの成分は気体サンプル容器１３に回収される。

本開示の方法によれば、高転化率および高選択率で、低分子量フッ素化合物をテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つに熱分解することができる。また、本開示の方法によれば、溶媒を用いることなく、低分子量フッ素化合物を熱分解することができる。従って、熱分解後の反応混合物から、目的のテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを得ることが容易である。

実施例１－１、１－２および１－３（反応温度６７０℃）
熱分解反応器として、内径が６．３５ｍｍ、長さが４０ｃｍの熱分解用マイクロリアクターを用いた。このマイクロリアクターの入口側を、原料としてのパーフルオロオクテン（原料Ａ）またはパーフルオロデシルエチレン（原料Ｂ）のタンクおよび窒素ガスタンクに、衝突混合部を介して連結した。また、マイクロリアクターの出口側を、内径が３．１８ｍｍ、長さが４ｍの冷却用マイクロリアクターに接続した。熱分解用マイクロリアクター内の温度を、６７０℃に加熱した。また、冷却用マイクロリアクターを氷冷（０℃）した。

タンクから、下記表１に示す割合でパーフルオロオクテンおよび／またはパーフルオロデシルエチレンを含む原料を０．２５ｇ／分で、窒素を０．５Ｌ／分で、マイクロリアクターに供給した。マイクロリアクターにおいて、原料を熱分解し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む反応生成物を得た。

評価
上記で得られた反応生成物をＧＣ／ＭＳで分析した。結果を下記表１に示す。

実施例２－１および２－２（反応温度７２０℃）
反応温度を７２０℃にし、下記表１に示す原料を用いたこと以外は、上記実施例１－１と同様にして、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを得た。得られた反応生成物を、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果を下記表１に示す。

実施例３－１および３－２（送気速度１．５Ｌ／分）
窒素の送気速度を１．５Ｌ／分としたこと以外は、それぞれ、実施例１－１および２－２と同様にして、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを得た。得られた反応生成物を、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果を下記表１に示す。

比較例１
内容積５ｃｃのオートクレーブにパーフルオロオクテン１．６５ｇ（１ｍｌ）を入れ、上層部を窒素に置換して、６７０℃に昇温して２０分維持した後に常温まで放冷した後に開封して、内部の生成物をＧＣ／ＭＳで分析した結果、転化率は９８％であったが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンは検出できなかった。

本開示によれば、熱分解によりテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを得ることができる。

Claims

テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１つの製造方法であって、
長さが２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下であり、径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるマイクロリアクターにおいて、連続反応により、炭素数４～１８のフルオロアルケンを熱分解することを含み、
前記炭素数４～１８のフルオロアルケンは、マイクロリアクター内で不活性ガスと混合した状態で、６２０℃～７２０℃での熱分解に付され、
前記炭素数４～１８のフルオロアルケンと不活性ガスの混合物の線速は、５～１５００ｍｍ／分である、
製造方法。
前記低分子量フッ素化合物は、パーフルオロアルケンである、請求項１項に記載の製造方法。