WO2016002362A1 - 導電性ペースト、及びガラス物品 - Google Patents

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WO2016002362A1
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株式会社村田製作所
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    • H05K2201/0272—Mixed conductive particles, i.e. using different conductive particles, e.g. differing in shape

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste and a glass article. More specifically, the present invention relates to a conductive paste for forming an antifogging hot wire or an antenna pattern attached to a window glass for a vehicle such as an automobile, and the conductive property. The present invention relates to glass articles such as anti-fogging glass and glass antenna using paste.
  • glass articles such as a glass antenna that receives radio waves from the outside of a vehicle and an antifogging glass provided with a heat ray for antifogging are used for a window glass of a vehicle such as an automobile.
  • a conductive paste having a predetermined pattern is usually formed by applying a conductive paste in a line on a glass substrate as a raw material and baking it.
  • Various types of conductive pastes of this type have been developed and proposed.
  • Patent Document 1 discloses a glass, ceramic, or enamel steel comprising conductive silver particles, conductive particles containing at least one base metal, one or more glass frits, and a paste forming medium.
  • a conductive paste for producing a conductive coating wherein the base metal-containing conductive particles are substantially composed of iron, cobalt, nickel, copper, zinc, or an alloy containing at least one of these elements.
  • the base particle-containing conductive particles have an average particle diameter D 50 in the range of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a specific surface area in the range of 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g. Up to 80% by weight of the conductive particles are base metal-containing conductive particles.
  • the softening temperature (heating microscope) of the one or more glass frit is in the range of 350 ° C. to 600 ° C., and the hemispherical temperature is 4%. 0 ° C. ⁇ 700 ° C. range in which conductive paste is proposed.
  • base metal conductive particles having an average particle diameter D 50 of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a specific surface area of 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g in a conductive paste, and a softening temperature are set.
  • a glass frit with a temperature of 350 ° C. to 600 ° C. and a hemispherical temperature of 450 ° C. to 700 ° C., a stable ratio of about 37 to 40 ⁇ ⁇ cm even if the firing temperature fluctuates in the range of 660 to 680 ° C.
  • An attempt is made to obtain a conductive paste having resistance.
  • Patent Document 1 has a problem that it is inferior in weather resistance and has a large specific resistance for the following reasons.
  • the base metal particles consume oxygen in the conductive film due to an oxidation reaction during firing, and the oxygen partial pressure is locally reduced. And when oxygen partial pressure falls, the adsorption
  • the oxidation of the base metal particles is slow, oxygen is rapidly supplied from the periphery of the base metal particles to the conductive film, so the decrease in wettability is slight, but when the oxidation of the base metal particles occurs rapidly, The decrease in wettability becomes significant.
  • the glass frit melted at the time of firing improves the fluidity due to the wettability, so that the wettability is used as a driving force to enter the gap between the noble metal particles and the underlying glass substrate, and thereby the glass substrate and the conductive film.
  • a desired interface strength can be ensured.
  • the sintered density of the conductive film is reduced, the specific resistance is increased, and the conductivity may be lowered.
  • Patent Document 1 it is preferable to suppress the specific resistance to about 18 ⁇ ⁇ cm or less, considering that the specific resistance is approximately 20 ⁇ ⁇ cm or more and the mainstream of the battery voltage of a vehicle or the like is 12 to 24 V. it is conceivable that.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a conductive paste that has good weather resistance and can moderately suppress specific resistance, and glass articles such as antifogging glass and glass antenna using the conductive paste.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor conducted intensive research to achieve the above object, and contained a predetermined amount of Cu powder and / or Ni powder that are relatively difficult to oxidize,
  • the specific surface area of the base metal powder is less than 0.5 m 2 / g
  • the oxidation of the base metal particles at the time of firing can be slowed to suppress abrupt oxidation.
  • the glass frit is composed of noble metal particles and glass. It was found that the conductive film and the glass substrate can be sealed from the external environment by entering the voids of the substrate, thereby obtaining good weather resistance and appropriately suppressing the specific resistance. .
  • the conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing at least a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle, and the conductive powder.
  • the base metal powder is mainly composed of the mixed powder of Cu and Ni, it is 0.1 to 0.25.
  • the base metal powder is preferably atomized powder produced by an atomizing method.
  • the base metal powder preferably has an average particle size of 8 ⁇ m or less.
  • the noble metal powder preferably has an average particle diameter D 50 of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the content of the conductive powder is preferably 50 to 90 wt%.
  • the average particle diameter D 50 of the glass frit is not more than twice the average particle diameter of the noble metal powder.
  • the glass frit preferably has a softening point of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the noble metal powder is preferably composed mainly of Ag.
  • the glass article according to the present invention is a glass article in which a conductive film having a predetermined pattern is formed on a substrate, and the conductive film is formed by applying the conductive paste according to any of the above to the substrate. It is characterized by being sintered.
  • a ceramic layer is preferably interposed between the glass substrate and the conductive film.
  • the average particle diameter means a particle diameter having an integrated cumulative distribution of 50%, that is, a median diameter (hereinafter referred to as “average particle diameter D 50 ”).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1. It is sectional drawing which shows typically the glass antenna as 2nd Embodiment of the glass article which concerns on this invention.
  • FIG. 1 is a front view showing an embodiment of an anti-fogging glass as a glass article manufactured using the conductive paste according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. It is.
  • a plurality of line-shaped conductive films 2 are formed in parallel on the surface of the glass substrate 1 so as to be thinned and thinned at predetermined intervals. Further, bus bar electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the conductive film 2, and the bus bar electrodes 3a and 3b are connected to a power supply terminal (not shown) via solder.
  • the conductive paste is a conductive paste suitable for forming a conductive pattern on a glass substrate such as automotive glass, and contains at least a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle. .
  • the conductive powder has a noble metal powder and a base metal powder containing Cu and / or Ni, and the specific surface area of the base metal powder is less than 0.5 m 2 / g, and this conductive paste is used.
  • a glass article such as an antifogging glass having a good weather resistance and an appropriate specific resistance.
  • the form of the mixed powder of Cu and Ni is not limited to the mixed powder of Cu powder and Ni powder, but the same effect can be obtained by using a powder obtained by pre-alloying Cu and Ni.
  • the lower limit of the content ratio of the base metal powder in the conductive powder is 0.1.
  • the upper limit is different because Ni is oxidized more than Cu due to the difference in ionization tendency between Cu and Ni. The main reason is considered to be easy.
  • the production method of the base metal powder is not particularly limited, but in order to efficiently obtain the base metal powder having a specific surface area of less than 0.5 m 2 / g, it is preferable to prepare by the atomizing method. It is preferable to use atomized powder produced by the atomizing method.
  • the average particle diameter D 50 of the base metal powder is not particularly limited, but if the average particle diameter D 50 exceeds 8 ⁇ m, the mesh may be clogged during screen printing, which is not preferable.
  • the noble metal powder is not particularly limited as long as it is a metal powder having good conductivity, but usually, Ag powder can be preferably used. Moreover, you may make Ag powder a main component and contain various noble metal powders, such as Pd and Pt, as a subcomponent.
  • the average particle diameter D 50 of the noble metal powder is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring mechanical strength and the like, the average particle diameter D 50 is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the noble metal powder is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity increases at the time of preparing the paste and it becomes difficult to make a paste.
  • the average particle diameter D 50 of the conductive powder exceeds 3 ⁇ m, there is a lack of crystal grains in which desired grains have grown between the conductive powders during firing, which may lead to a decrease in mechanical strength.
  • the composition of the glass frit is not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding a decrease in the sintered density and insufficient sealing at the interface of the conductive film 2, it is necessary to melt and flow at the firing temperature. Since glass articles such as antifogging glass are usually fired at a temperature of about 500 to 800 ° C., it is preferable to use a glass frit whose composition is adjusted to a softening point of about 350 to 600 ° C.
  • the average particle diameter D 50 of the glass frit is not particularly limited, but it is desirable that the glass frit is uniformly filled in the gap between the noble metal powder and the glass substrate 1. It is desirable that the particle size D 50 is not more than twice the average particle size D 50 of the noble metal powder.
  • the organic vehicle is prepared so that the binder resin and the organic solvent are in a volume ratio of, for example, 1 to 3: 7 to 9.
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, or a combination thereof can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and ⁇ -terpineol, xylene, toluene, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. alone or in combination thereof Can be used.
  • this conductive paste is measured by mixing precious metal powder, base metal powder containing Cu and / or Ni, glass frit, and organic vehicle so as to have a predetermined mixing ratio, and using a three-roll mill or the like to disperse.
  • -It can be easily manufactured by kneading.
  • the present embodiment contains a noble metal powder such as Ag powder, a base metal powder containing Cu and / Ni, a glass frit, and an organic vehicle, and the specific surface area of the base metal powder is 0.5 m 2. Since the content ratio of the base metal powder with respect to the total amount of the conductive powder is within a predetermined range, the conductive film such as anti-fogging glass having good weather resistance and moderately suppressed specific resistance is formed. A conductive paste suitable for the above can be obtained.
  • This glass antenna is a laminated glass in which an intermediate film 6 made of a polyvinyl alcohol resin or the like is interposed between a plurality of glass substrates (first and second glass substrates 4 and 5), and has a structure in consideration of impact resistance. It has become.
  • This glass antenna is manufactured as follows.
  • a ceramic paste mainly composed of a ceramic material containing glass frit is applied on the first glass substrate 4 and dried.
  • the conductive paste of the present invention is applied on the ceramic paste so as to have a predetermined antenna pattern, dried, and then the ceramic paste and the conductive paste are simultaneously fired.
  • the glass substrate 4 and the second glass substrate 5 are affixed via an adhesive so that the glass substrate 4 and the second glass substrate 5 are sandwiched, thereby producing a glass antenna.
  • this glass antenna by forming the conductive film 8 using the conductive paste of the present invention, the weather resistance was good and the specific resistance was moderately suppressed as in the first embodiment. A glass antenna can be obtained.
  • inclusion is not particularly limited, and is appropriately selected from oxides, hydroxides, peroxides, halides, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates, fluorides, organometallic compounds, and the like. can do.
  • sample preparation 9 kinds (powder samples A to I) of Cu powder or Ni powder having a specific surface area and average particle diameter D 50 as shown in Table 1 as Ag powder having an average particle diameter D 50 of 1.3 ⁇ m as noble metal powder Further, a Bi—B—Si—O-based glass frit having an average particle diameter D 50 of 2 ⁇ m was prepared.
  • the specific surface area was measured by a BET1 point method, the average particle size D 50 was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the Cu powder of the powder sample E and the Ni powder of the powder sample I were prepared by a wet reduction method, and the other Cu powder or Ni powder was prepared by an atomizing method.
  • powder samples A to C and F to H have a specific surface area of less than 0.50 m 2 / g, and are all base metal powders within the scope of the present invention.
  • powder samples D, E, and I have a specific surface area of 0.50 m 2 / g or more, and are base metal powders outside the scope of the present invention.
  • an organic vehicle was produced by the following method. That is, the organic cellulose was produced by mixing ethyl cellulose resin and terpineol so that the binder resin was 10 wt% ethyl cellulose resin and the organic solvent was turpineol 90 wt%.
  • the blending ratio of the Ag powder and the base metal powder (Cu powder, Ni powder) is adjusted so that the content ratio of the base metal powder in the conductive powder is as shown in Table 2 by weight ratio, and further the conductive powder (noble metal powder).
  • base metal powder is 70 wt%
  • glass frit content is 8 wt%
  • the balance is an organic vehicle, mixed with a planetary mixer, then dispersed with a three roll mill and kneaded, Conductive pastes of sample numbers 1 to 18 were prepared.
  • sample evaluation Prepare slide glass with length: 76 mm, width: 26 mm, thickness: 1.4 mm, use the above conductive paste, screen print so that line total length L: 100 mm, line width W: 0.5 mm, slide A conductive pattern was formed on the glass. Next, this slide glass was dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes and then baked at a maximum temperature of 600 ° C. for 5 minutes to obtain samples Nos. 1 to 18 having a conductive film formed on the surface.
  • samples Nos. 1 to 18 were immersed in a NaCl solution having a concentration of 10% for 120 hours. The sample was then removed from the NaCl solution, washed thoroughly with water and dried. Then, the adhesive tape was stuck on the surface of the electrically conductive film, this adhesive tape was peeled off from the said sample, and the weather resistance was evaluated from the resistance change rate of the electrically conductive film.
  • Table 2 shows the base metal powder types used in sample numbers 1 to 18, the content ratio of the base metal powder in the conductive powder, and the measurement results.
  • the weather resistance was evaluated by judging a sample having a resistance change rate of the conductive film of less than 5% as a non-defective product “ ⁇ ” and a sample having a resistance change rate of more than 5% as a defective product “X”.
  • Sample No. 5 has a large specific surface area of Cu powder of 0.58 m 2 / g, and the specific resistance was good at 16.6 ⁇ ⁇ cm for the same reason as Sample No. 1, but the weather resistance may be inferior. I understood.
  • Sample No. 7 had good weather resistance because the Cu powder content ratio was as small as 0.05, but the specific resistance was as small as 4.2 ⁇ ⁇ cm.
  • Sample No. 9 had a large Cu powder content ratio of 0.40, so that the specific resistance increased and the weather resistance deteriorated. This is presumably because the amount of Cu powder oxidized during firing was increased due to the large Cu powder content ratio, and the wettability of the glass frit was significantly reduced.
  • Sample No. 15 had good weather resistance because the Ni powder content ratio was as small as 0.05, but the specific resistance was as small as 4.5 ⁇ ⁇ cm.
  • Sample No. 16 has a large Ni powder content ratio of 0.25, and therefore the specific resistance was good at 16.7 ⁇ ⁇ cm for the same reason as described in Sample No. 9, but the weather resistance deteriorated. did.
  • Sample No. 10 to 12 and 14 is also a specific surface area of less than 0.14 ⁇ 0.48m 2 / g and 0.50 m 2 / g, the present invention range content ratio between 0.10-0.20 Since the Ni powder contained therein was contained in the conductive paste, the specific resistance was as good as 5.2 to 16.9 ⁇ ⁇ cm, and the weather resistance was also good.
  • Sample No. 17 is a specific surface area of less than 0.25 ⁇ 0.27m 2 / g and 0.50 m 2 / g, Cu in the present invention range content ratio between 0.10 to 0.25 Since a mixed powder of powder and Ni powder was contained in the conductive paste, the specific resistance was as good as 5.6 to 13.1 ⁇ ⁇ cm, and the weather resistance was also good.
  • the present conductive paste has good weather resistance, has an appropriate specific resistance, and can be suitably used for glass articles such as antifogging glass for vehicles and glass antennas.

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Abstract

　導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有している。導電性粉末は、Ａｇ粉末等の貴金属粉末と、Ｃｕ及び／又はＮｉを含む卑金属粉末とを有すると共に、卑金属粉末の比表面積は、０.５ｍ２／ｇ未満である。導電性粉末の総量に対する前記卑金属粉末の含有量は、重量比で、卑金属粉末がＣｕを主成分とする場合は、０．１～０．３であり、Ｎｉを主成分とする場合は、０．１～０．２であり、ＣｕとＮｉの混合粉を主成分とする場合は、０．１～０．２５である。この導電性ペーストをガラス基体１上にライン状に塗布して焼成し、導電膜２を得る。これにより耐候性が良好で比抵抗を適度に抑制できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品を実現する。

Description

導電性ペースト、及びガラス物品
　本発明は、導電性ペースト、及びガラス物品に関し、より詳しくは、自動車等の車両用窓ガラスに付設される防曇用の熱線やアンテナパターン等を形成するための導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品に関する。
　従来より、自動車等の車両の窓ガラスには、防曇用の熱線を配した防曇ガラスや車外からの電波を受信するガラスアンテナ等のガラス物品が使用されている。これらのガラス物品、例えば防曇ガラスでは、通常、素材となるガラス基体上に導電性ペーストをライン状に塗布して焼成し、所定パターンの導電膜を形成している。そして、従来より、この種の導電性ペーストも各種開発され、提案されている。
　例えば、特許文献１には、導電性銀粒子と、少なくとも１種の卑金属を含有する導電性粒子と、１種以上のガラスフリットと、ペースト形成媒体とを含んでなるガラス、セラミック又はほうろう鋼上に導電性コーティングを製造するための導電性ペーストであって、該卑金属含有導電性粒子が、実質的に鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はこれらの元素の少なくとも１種を含有する合金からなり、該卑金属含有導電性粒子の平均粒径Ｄ50が０．１μｍ～１５μｍの範囲内であると共に、比表面積が０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの範囲内であり、導電性粒子全体の最大８０重量％までは卑金属含有導電性粒子であり、該１種以上のガラスフリットの軟化温度（加熱顕微鏡）が３５０℃～６００℃の範囲内であると共に、半球形温度が４５０℃～７００℃の範囲内である導電性ペーストが提案されている。
　この特許文献１では、導電性ペースト中に、平均粒径Ｄ50が０．１μｍ～１５μｍであって比表面積が０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇの卑金属導電性粒子と、軟化温度が３５０℃～６００℃、半球形温度が４５０℃～７００℃のガラスフリットとを含有させることにより、焼成温度が６６０～６８０℃の範囲で変動しても、３７～４０μΩ・ｃｍ程度の安定した比抵抗を有する導電性ペーストを得ようとしている。
特許第３９６０９２１号公報（請求項１、段落番号〔０００９〕、〔００１９〕～〔００２１〕、表２等）
　しかしながら、特許文献１は、以下の理由により耐候性に劣り、また比抵抗も大きいという問題があった。
　すなわち、導電性ペースト中に卑金属粒子を含有させた場合、卑金属粒子は焼成時の酸化反応によって導電膜内の酸素を消費し、局所的に酸素分圧が低下する。そして、酸素分圧が低下すると貴金属粒子表面の吸着酸素が減少し、酸化物であるガラスフリットの濡れ性が低下する。この場合、卑金属粒子の酸化が緩慢であると、酸素は卑金属粒子の周囲から導電膜に迅速に供給されるので、濡れ性の低下は軽微で済むが、卑金属粒子の酸化が急激に生じると、濡れ性の低下が顕著となる。
　一方、焼成時に溶融したガラスフリットは、濡れ性により流動性が向上することから、該濡れ性を駆動力として貴金属粒子と下地のガラス基体との空隙に侵入し、これによりガラス基体と導電膜との接合構造が形成され、所望の界面強度を確保することができる。
　しかしながら、上述したようにガラスフリットの濡れ性が低下すると、ガラスフリットの前記空隙への浸入が阻害されることから、耐候性が劣化する。すなわち、ガラス基体と導電膜との界面に未充填の空隙が残留した状態で導電膜が外気に晒され、酸や塩水等と接すると、これら酸や塩水が導電膜とガラス基体との界面に浸入して腐食が進行し、ガラス基体と導電膜との界面強度の低下を招くおそれがある。
　また、ガラスフリットの濡れ性低下は液相焼結を阻害することから、導電膜の焼結密度が低下して比抵抗が増加し、導電性の低下を招くおそれがある。
　比抵抗の増加を抑制するためには、導電膜の線幅を太くしたり、膜厚を厚くすることにより可能であるが、この場合は、導電性ペーストの使用量が増加することから、コスト高を招くおそれがあり、省資源の観点からも好ましくない。特に、特許文献１では、比抵抗が概ね２０μΩ・ｃｍ以上であり、車両等のバッテリー電圧の主流が１２～２４Ｖであることを考慮すると、比抵抗を１８μΩ・ｃｍ以下程度に抑制するのが好ましいと考えられる。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐候性が良好で比抵抗を適度に抑制できる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、導電性粉末中に含有される卑金属粉末として、比較的酸化が生じ難いＣｕ粉及び／又はＮｉ粉を所定量含有させ、かつ卑金属粉末の比表面積を０．５ｍ２／ｇ未満とすることにより、焼成時の卑金属粒子の酸化が緩慢になって急激な酸化を抑制することができ、その結果ガラスフリットが貴金属粒子とガラス基体の空隙に浸入して導電膜及びガラス基体を外部環境から封止することができ、これにより良好な耐候性を得ることができ、かつ比抵抗も適度に抑制可能になるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、前記導電性粉末が、貴金属粉末と、Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも一方を含む卑金属粉末とを有すると共に、前記卑金属粉末の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ未満であり、前記導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有量は、重量比で、前記卑金属粉末が前記Ｃｕを主成分とする場合は、０．１～０．３であり、前記卑金属粉末が前記Ｎｉを主成分とする場合は、０．１～０．２であり、前記卑金属粉末が前記Ｃｕと前記Ｎｉの混合粉を主成分とする場合は、０．１～０．２５であることを特徴としている。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記卑金属粉末が、アトマイズ法で作製されたアトマイズ粉であるのが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記卑金属粉末が、平均粒径が８μｍ以下であるのが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記卑金属粉末は、平均粒径Ｄ50が２．５μｍ以上であるのが好ましい。
　さらに、本発明の導電性ペーストは、前記貴金属粉末は、平均粒径Ｄ50が０．１～３μｍであるのが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末の含有量が、５０～９０ｗｔ％であるのが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの平均粒径Ｄ50が、前記貴金属粉末の平均粒径の２倍以下であるのが好ましい。
　さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットは、軟化点が３５０℃～６００℃であるのが好ましい。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記貴金属粉末が、Ａｇを主成分としているのが好ましい。
　また、本発明に係るガラス物品は、基板上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストが前記基板上に塗布されて焼結されてなることを特徴としている。
　また、本発明に係るガラス物品は、前記ガラス基体と前記導電膜との間にセラミック層が介在されているのも好ましい。
　尚、本発明では平均粒径は、積算累積分布が５０％の粒径、すなわちメジアン径（以下、「平均粒径Ｄ50」と記す。）をいう。
　本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、導電性粉末が、貴金属粉末と、Ｃｕ及び／又はＮｉを含む卑金属粉末とを有すると共に、前記卑金属粉末の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ未満であり、前記導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有量が、所定の重量比とされているので、焼成時の卑金属粒子の酸化が緩慢になって急激な酸化を抑制することができ、これによりガラスフリットは濡れ性を維持して貴金属粒子とガラス基体の空隙に浸入し、導電膜及びガラス基体を外部環境から封止することができる。
　したがって、本導電性ペーストを使用することにより、良好な耐候性を有し、かつ比抵抗も適度に抑制可能な各種ガラス物品を得ることができる。
　また、本発明のガラス物品によれば、ガラス基体上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストが前記基体上に塗布されて焼結されてなるので、本導電性ペーストを使用することにより、上述したように導電膜及びガラス基体を外部環境から封止できることから、耐候性が良好で、車両用のバッテリー電圧の主流である１２～４８Ｖで電圧を印加しても比抵抗が適度に抑制することはでき、良導電性を有する防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品を得ることができる。
本発明に係る導電性ペーストを使用して作製されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す正面図である。 図１のＡ－Ａ矢視断面図である。 本発明に係るガラス物品の第２の実施の形態としてのガラスアンテナを模式的に示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す正面図であり、図２は図１のＡ－Ａ矢視断面図である。
　この防曇ガラスは、ガラス基体１の表面に所定間隔を有して細線化・薄膜化されたライン状の導電膜２が平行状に複数形成されている。また、導電膜２の両端部にはバスバー電極３ａ、３ｂが形成され、バスバー電極３ａ、３ｂははんだを介して不図示の給電端子に接続されている。
　すなわち、この防曇ガラスは、ガラス基体１上に導電性ペーストがライン状に塗布され、焼成処理によって所定パターンの導電膜２が形成され、該導電膜２がガラス基体１上に固着されると共に、該導電膜２の両端はバスバー電極３ａ、３ｂを介して電気的に接続され、該バスバー電極３ａ、３ｂははんだ付けされて給電端子（不図示）に接続されている。
　このように形成された防曇ガラスは、例えば自動車等の車両のフロントガラスやリアガラスとして装備され、バスバー電極３ａ、３ｂを介して給電端子から導電膜２に給電され、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めを行うことができる。
　次に、上述した導電膜２を形成するための導電性ペーストについて詳述する。
　本導電性ペーストは、自動車用ガラス等のガラス基体上に導電性パターンを形成するのに好適な導電性ペーストであって、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。
　そして、導電性粉末が、貴金属粉末と、Ｃｕ及び／又はＮｉを含む卑金属粉末を有すると共に、卑金属粉末の比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満とされており、この導電性ペーストを使用することにより、良好な耐候性を有し、かつ適度な比抵抗を有する防曇ガラス等のガラス物品を得ることができる。
　すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、導電性ペースト中に卑金属粉末を含有させると、焼成時に卑金属粉末の酸化反応によって導電膜内の酸素が消費され、このため局所的に酸素分圧が低下する。そして、このように酸素分圧が低下すると貴金属粉末表面の吸着酸素が減少し、酸化物であるガラスフリットの濡れ性が低下する。
　一方、焼成時に溶融したガラスフリットは、濡れ性を駆動力にして貴金属粉末とガラス基体１との空隙に充填され、これにより導電膜２とガラス基体１との接合構造が形成され、所望の界面強度を確保することが可能となる。
　しかしながら、上述したようにガラスフリットの濡れ性が低下して流動性が低下すると、ガラスフリットを前記空隙に十分に浸入させることができない。
　そして、このような状態で導電膜２が、外気に晒され酸や塩水等に接すると、該酸や塩水等が導電膜２とガラス基体１との界面を容易に浸食し、界面強度が低下する。また、濡れ性の低下は液相焼結を阻害することから、導電膜２の焼結密度が低下し、このため比抵抗が増加して導電性の低下を招くおそれがある。
　そこで、本発明では、卑金属粉末としてＺｎやＦｅに比べ、酸化が生じにくいＣｕ及び／又はＮｉを貴金属粉末と共に導電性粉末中に所定量含有させ、かつ卑金属粉末の比表面積を０．５ｍ２/ｇ未満に抑制している。
　すなわち、卑金属粉末としてのＣｕやＮｉは、酸化物の生成エネルギーがＺｎやＦｅに比べて小さく、表面に強固な不動態膜を形成することから、酸化し難くなる。しかも、これらの卑金属粉末は比表面積が小さくなると、焼成時に卑金属粒子の酸化が緩慢になって急激には酸化しないことから、ガラスフリットは適度な濡れ性を維持して貴金属粉末とガラス基体１の空隙に浸入する。そしてその結果、導電膜２とガラス基体１との界面を外部環境から封止することができ、これにより耐候性を向上させることができる。そのためには卑金属粉末の比表面積は、上述したように極力小さくする必要があり、斯かる観点から０．５ｍ２／ｇ未満に抑制する必要がある。
　卑金属粉末の比表面積の下限は、特に限定されるものではないが、比表面積が０．１５ｍ２／ｇ未満になると、粉末粒子の最大径が粗大化してスクリーン印刷時にメッシュの目詰まりを招くおそれがあり、好ましくない。
　また、本発明では、Ｃｕ及び／又はＮｉの含有量についても、以下の所定範囲に調整する必要がある。
　すなわち、卑金属粉末がＣｕで形成されている場合は、導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有量、すなわち含有比率は重量比で０．１～０．３に調整する必要がある。Ｃｕの含有比率が０．１未満になると、導電性粉末中のＣｕの含有量が少なくなることから、比抵抗が極端に低下するおそれがある。一方、Ｃｕの含有比率が０．３を超えると、導電性粉末中のＣｕの含有量が過剰となり、焼成時におけるＣｕの酸化によって比抵抗の増加を招き、また、耐候性の劣化を招く。
　また、卑金属粉末がＮｉで形成されている場合は、導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有比率は重量比で０．１～０．２に調整する必要がある。Ｎｉの含有比率が０．１未満になると、導電性粉末中のＮｉの含有量が少なくなることから、Ｃｕの場合と同様、比抵抗が極端に低下するおそれがある。一方、Ｎｉの含有比率が０．２を超えると、導電性粉末中のＮｉの含有量が過剰となり、Ｃｕとの焼結性の相違から比抵抗の増加は回避できても、耐候性の劣化を招くおそれがある。
　さらに、卑金属粉末がＣｕとＮｉの混合粉で形成されている場合は、導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有比率は重量比で０．１～０．２５に調整する必要がある。ＣｕとＮｉとの混合粉の含有比率が０．１未満の場合は、ＣｕやＮｉの場合と同様の理由から、比抵抗が極端に低下するおそれがある。一方、混合粉の含有比率が０．２５を超えると、導電性粉末中の混合粉の含有量が過剰となり、Ｎｉの場合と同様、耐候性の劣化を招くおそれがある。
　また、前記ＣｕとＮｉの混合粉の形態は、Ｃｕ粉とＮｉ粉の混合粉だけでなく、ＣｕとＮｉを予め合金化させた粉末を用いても同様の効果が得られる。
　尚、導電性粉末中の卑金属粉末の含有比率は、いずれも下限値は０．１であるが、上限値が異なるのは、ＣｕとＮｉのイオン化傾向の相違から、ＮｉがＣｕよりも酸化しやすいことが主な理由と考えられる。
　このように本導電性ペーストは、卑金属粉末としてのＣｕ及び／又はＮｉの比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満で、かつ導電性粉末中の卑金属粉末の含有比率が、上述した所定範囲であるので、導電性ペースト中のガラスフリットの濡れ性低下を抑制することができ、その結果、良好な耐候性を得ることができる。また、比抵抗を適度に抑制できることから、自動車等の防曇ガラスに好適な導電性ペーストを得ることができる。
　尚、卑金属粉末の形状は、特に限定されるものではないが、比表面積を０．５ｍ２／ｇ未満とする必要があることから、比表面積の増大を避けるためには球形乃至略球形であるのが望ましく、表面が凹凸形状になるのは極力避けるのが好ましい。そして、このような卑金属粉末の製法としては、アトマイズ法で作製するのが好ましい。
　すなわち、微粒の金属粉末を作製する方法としては、種々の方法が知られており、代表的な製法として湿式還元法やアトマイズ法がある。
　しかしながら、湿式還元法は、化学的プロセスを利用した製法であり、金属塩の水溶液を還元剤で還元させて金属粉を析出させることから、表面が凹凸形状になりやすい。
　これに対しアトマイズ法は、加熱処理して溶湯化された溶融金属をタンデッシュ底部のノズルから流出させると共に、この溶融金属にジェット流を噴霧して液滴化し、これを凝固させて金属粉を作製している。したがって、表面が凹凸形状になるのを抑制することができ、高品質の金属粉を得ることができる。
　したがって、卑金属粉末の製法は特に限定されるものではないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満の卑金属粉末を効率よく得るためには、アトマイズ法で作製するのが好ましく、卑金属粉末としてはアトマイズ法で作製されたアトマイズ粉を使用するのが好ましい。
　卑金属粉末の平均粒径Ｄ50も、特に限定はされるものではないが、平均粒径Ｄ50が８μｍを超えると、スクリーン印刷時にメッシュの目詰まりが生じるおそれがあり、好ましくない。
　また、卑金属粉末の平均粒径Ｄ50は、比表面積は粒子の形状や表面状態によって異なるが、微粒になると比表面積が増加する傾向にあり、斯かる観点からは卑金属粉末の平均粒径Ｄ50は、２．５μｍ以上が好ましい。
　一方、貴金属粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、通常はＡｇ粉を好んで使用することができる。また、Ａｇ粉を主成分とし、Ｐｄ、Ｐｔ等の各種貴金属粉末を副成分として含有させてもよい。
　また、貴金属粉末の形状も特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。
　貴金属粉末の平均粒径Ｄ50も、特に限定されるものではないが、機械的強度等を確保する観点からは、平均粒径Ｄ50は、０．１～３μｍが好ましい。貴金属粉末の平均粒径Ｄ50が、０．１μｍ未満になるとペースト作製時に粘度が増加してペースト化が困難となる。一方、導電性粉末の平均粒径Ｄ50が３μｍを超えると、焼成時に導電性粉末間での所望の粒成長した結晶粒子の存在が不足し、機械的強度の低下を招くおそれがある。
　また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、５０～９０ｗｔ％が好ましい。導電性粉末の含有量が５０ｗｔ％未満になると、ガラスフリットの含有量が相対的に増加することから、所望の導電性を確保するためには、線幅を広くしたり、導電膜を厚膜化する必要があり、コスト高を招くおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が９０ｗｔ％を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。したがって、導電性粉末の含有量は、特に限定されないものの、５０～９０ｗｔ％が好ましい。
　また、ガラスフリットの組成は、特に限定されないが、焼結密度の低下や導電膜２の界面での封止不足を回避する観点からは、焼成温度で溶融し流動させる必要がある。そして、防曇ガラス等のガラス物品では、通常、５００～８００℃程度の温度で焼成されることから、軟化点が３５０～６００℃程度に組成調整されたガラスフリットを使用するのが好ましい。
　また、ガラスフリットの構成成分については特に限定されるものではなく、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｕＯなどの各種酸化物から、軟化点や化学的耐久性を考慮して選定することができる。
　また、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50も、特に限定されないが、該ガラスフリットは、貴金属粉末やガラス基体１との空隙に均一に充填されるのが望ましく、斯かる観点から、ガラスフリットの平均粒径Ｄ50は、貴金属粉末の平均粒径Ｄ50の２倍以下であるのが望ましい。
　また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１～３：７～９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
　そして、この導電性ペーストは、貴金属粉末、Ｃｕ及び／又はＮｉを含む卑金属粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
　このように本実施の形態では、Ａｇ粉末等の貴金属粉末と、Ｃｕ及び／Ｎｉを含む卑金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記卑金属粉末の比表面積は、０.５ｍ２／ｇ未満であり、導電性粉末の総量に対する卑金属粉末の含有比率が所定範囲とされているので、良好な耐候性を有し、比抵抗も適度に抑制された防曇ガラス等の導電膜形成に適した導電性ペーストを得ることができる。
　図３は、本発明に係るガラス物品の第２の実施の形態としてのガラスアンテナの一例を示す要部断面図である。
　このガラスアンテナは、複数のガラス基体（第１及び第２のガラス基体４、５）の間にポリビニルアルコール樹脂等からなる中間膜６を介在させた合わせガラスとされ、耐衝撃性を考慮した構造となっている。
　そして、第１のガラス基体４の表面にはセラミック層７が形成され、該セラミック層７の表面にはアンテナ機能を有する所定パターンの導電膜８が形成されている。導電膜８は給電端子（不図示）とはんだ接合され、防曇ガラスと同様、例えば自動車等の車両用窓ガラスとして装備され、車外からの電波を受信し、ラジオやテレビに供される。
　このガラスアンテナは以下のようにして作製される。
　すなわち、ガラスフリットを含有したセラミック材料を主成分とするセラミックペーストを第１のガラス基体４上に塗布し、乾燥させる。次いで、このセラミックペースト上に所定のアンテナパターンを有するように本発明の導電性ペーストを塗布し、乾燥させ、その後、セラミックペーストと導電性ペーストとを同時焼成し、その後、中間膜３が第１のガラス基体４と第２のガラス基体５とが狭持されるように接着剤を介して貼付し、これによりガラスアンテナが作製される。
　このように本ガラスアンテナにおいても、本発明の導電性ペーストを使用して導電膜８を形成することにより、第１の実施の形態と同様、耐候性が良好で比抵抗が適度に抑制されたガラスアンテナを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、卑金属粉末がＣｕ及び／又はＮｉで形成されている場合について説明したが、Ｃｕ及び／又はＮｉは卑金属粉末の主成分として含有していればよく、特性に影響を与えない範囲で、他の卑金属成分が微量含まれていてもよい。また、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ各種無機成分を含有していてもよい。例えば、Ｚｒ、Ｐ、Ｖ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ等を含有していてもよい。また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。
　また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２－エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　貴金属粉末として平均粒径Ｄ50が１．３μｍのＡｇ粉、卑金属粉末として表１に示すような比表面積及び平均粒径Ｄ50を有する９種類（粉末試料Ａ～Ｉ）のＣｕ粉又はＮｉ粉を用意し、さらに平均粒径Ｄ50が２μｍのＢｉ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスフリットを用意した。
　また、比表面積はＢＥＴ１点法で測定し、平均粒径Ｄ50はレーザー回析式粒度分布測定機で測定した。
　尚、粉末試料ＥのＣｕ粉及び粉末試料ＩのＮｉ粉は湿式還元法で作製し、その他のＣｕ粉又はＮｉ粉はいずれもアトマイズ法で作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から明らかなように、粉末試料Ａ～Ｃ及びＦ～Ｈは比表面積が０．５０ｍ２／ｇ未満であり、いずれも本発明範囲内の卑金属粉末である。一方、粉末試料Ｄ、Ｅ及びＩは比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以上であり、本発明範囲外の卑金属粉末である。
　また、有機ビヒクルを以下の方法で作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０ｗｔ％、有機溶剤としてターピネオール９０ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂とターピネオールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
　次に、導電性粉末中の卑金属粉末の含有比率が、重量比で表２となるようにＡｇ粉末と卑金属粉末（Ｃｕ粉、Ｎｉ粉）の配合割合を調整し、さらに導電性粉末（貴金属粉末及び卑金属粉末）の総含有量が７０ｗｔ％、ガラスフリットの含有量が８ｗｔ％、残部が有機ビヒクルとなるように配合し、プラネタリーミキサで混合した後に、三本ロールミルで分散させて混練し、試料番号１～１８の導電性ペーストを作製した。
〔試料の評価〕
　縦：７６ｍｍ、横：２６ｍｍ、厚み：１．４ｍｍのスライドガラスを用意し、上記導電性ペーストを使用し、ライン全長Ｌ：１００ｍｍ、線幅Ｗ：０．５ｍｍとなるようにスクリーン印刷し、スライドガラス上に導電パターンを形成した。次いで、このスライドガラスを１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度６００℃で５分間焼成し、表面に導電膜が形成された試料番号１～１８の試料を得た。
　次に、導電膜の両端に電圧を印加し、デジタル抵抗計で抵抗値を測定した。次いで、導電膜の断面積を接触式表面粗さ計で測定し、該断面積とライン全長Ｌ（＝１００ｍｍ）とから比抵抗を算出した。
　次に、試料番号１～１８の各試料を、濃度が１０％のＮａＣｌ溶液に１２０時間浸漬した。次いで、この試料をＮａＣｌ溶液から取り出して十分に水洗し、乾燥させた。その後、導電膜の表面に粘着テープを貼付し、該粘着テープを前記試料から剥がし、導電膜の抵抗変化率から耐候性を評価した。
　表２は、試料番号１～１８で使用した卑金属粉末種と導電性粉末中の卑金属粉末の含有比率、及び測定結果を示している。
　尚、比抵抗については５．０～１８．０μΩ・ｃｍの試料を良品とし、それ以外の試料を不良品と判断し、導電性を評価した。これは現在主流のバッテリー電圧は１２～２４Ｖであることから、このバッテリー電圧に好適な比抵抗が５．０～１８．０μΩ・ｃｍであることを考慮したものである。
　また、耐候性は、導電膜の抵抗変化率が５％未満の試料を良品「○」、抵抗変化率が５％を超えた試料を不良品「×」と判断し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料番号４は、卑金属粉末であるＣｕ粉の比表面積が０．５０ｍ２／ｇと大きいため、比抵抗は１５．２μΩ・ｃｍと良好であったが、耐候性に劣ることが分かった。これはＣｕ粉の比表面積が大きいため、焼成時のＣｕ粉の酸化が急激に進行し、ガラスフリットの濡れ性の低下が顕著になったためと思われる。
　試料番号５は、Ｃｕ粉の比表面積が０．５８ｍ２／ｇと大きく、試料番号１と略同様の理由から比抵抗は１６．６μΩ・ｃｍと良好であったが、耐候性に劣ることが分かった。
　試料番号７は、Ｃｕ粉の含有比率が０．０５と小さいため、耐候性は良好であったが、比抵抗が４．２μΩ・ｃｍと小さくなった。
　試料番号９は、Ｃｕ粉の含有比率が０．４０と大きいため、比抵抗も大きくなり、かつ耐候性も劣化した。これはＣｕ粉の含有比率が大きいため、焼成時のＣｕ粉の酸化量が増大し、ガラスフリットの濡れ性の低下が顕著になったためと思われる。
　試料番号１３は、卑金属粉末であるＮｉ粉の比表面積が０．７７ｍ２／ｇと大きいため、試料番号４で述べたのと同様の理由から、比抵抗が１６．９μΩ・ｃｍと良好であったが、耐候性に劣ることが分かった。
　試料番号１５は、Ｎｉ粉の含有比率が０．０５と小さいため、耐候性は良好であったが、比抵抗が４．５μΩ・ｃｍと小さくなった。
　試料番号１６は、Ｎｉ粉の含有比率が０．２５と大きいため、試料番号９で述べたのと同様の理由から、比抵抗は１６．７μΩ・ｃｍと良好であったが、耐候性が劣化した。
　これに対し試料番号１～３、６及び８は、比表面積が０．１５～０．４８ｍ２／ｇと０．５０ｍ２／ｇ未満であり、含有比率が０．１０～０．３０と本発明範囲内のＣｕ粉が導電性ペースト中に含有されているので、比抵抗が５．３～１６．６μΩ・ｃｍと良好であり、耐候性も良好であった。
　また、試料番号１０～１２、及び１４も、比表面積が０．１４～０．４８ｍ２／ｇと０．５０ｍ２／ｇ未満であり、含有比率が０．１０～０．２０と本発明範囲内のＮｉ粉が導電性ペースト中に含有されているので、比抵抗が５．２～１６．９μΩ・ｃｍと良好であり、耐候性も良好であった。
　また、試料番号１７、１８は、比表面積が０．２５～０．２７ｍ２／ｇと０．５０ｍ２／ｇ未満であり、含有比率が０．１０～０．２５と本発明範囲内のＣｕ粉及びＮｉ粉の混合粉が導電性ペースト中に含有されているので、比抵抗が５．６～１３．１μΩ・ｃｍと良好であり、耐候性も良好であった。
　本導電性ペーストは、耐候性が良好であり、適度な比抵抗を有し、車両用防曇ガラスやガラスアンテナ等のガラス物品に好適に利用できる。
１　ガラス基体
２　導電膜
４　第１のガラス基体（ガラス基体）
７　セラミック層
８　導電膜

Claims (11)

  1. 　少なくとも導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有した導電性ペーストであって、
    　前記導電性粉末が、貴金属粉末と、Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも一方を含む卑金属粉末とを有すると共に、前記卑金属粉末の比表面積は、０.５ｍ２／ｇ未満であり、
    　前記導電性粉末の総量に対する前記卑金属粉末の含有量は、重量比で、
    　前記卑金属粉末が前記Ｃｕを主成分とする場合は、０．１～０．３であり、
    　前記卑金属粉末が前記Ｎｉを主成分とする場合は、０．１～０．２であり、
    　前記卑金属粉末が前記Ｃｕと前記Ｎｉの混合粉を主成分とする場合は、０．１～０．２５であることを特徴とする導電性ペースト。
  2. 　前記卑金属粉末は、アトマイズ法で作製されたアトマイズ粉であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 　前記卑金属粉末は、平均粒径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
  4. 　前記卑金属粉末は、平均粒径が２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
  5. 　前記貴金属粉末は、平均粒径が０．１～３μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
  6. 　前記導電性粉末の含有量は、５０～９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  7. 　前記ガラスフリットの平均粒径は、前記貴金属粉末の平均粒径の２倍以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性ペースト。
  8. 　前記ガラスフリットは、軟化点が３５０℃～６００℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の導電性ペースト。
  9. 　前記貴金属粉末は、Ａｇを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性ペースト。
  10. 　ガラス基体上に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、
    　前記導電膜は、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性ペーストが前記ガラス基体上に塗布されて焼結されてなることを特徴とするガラス物品。
  11. 　前記ガラス基体と前記導電膜との間にセラミック層が介在されていることを特徴とする請求項１０記載のガラス物品。
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