JP6260882B2 - 導電性ペースト、及びガラス物品 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペースト、及びガラス物品に関し、より詳しくは自動車等の車両用窓ガラスに防曇用やアンテナ用等の導電パターンを形成するための導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品に関する。

従来より、自動車等の車両の窓ガラスには、防曇用の熱線を配した防曇ガラスや車外からの電波を受信するガラスアンテナ等のガラス物品が使用されている。

これらのガラス物品、例えば防曇ガラスでは、通常、素材となるガラス基体上に導電性ペーストをライン状に塗布して焼成し、所定パターンの導電膜を形成している。そして、従来より、この種の導電性ペーストも各種開発され、提案されている。

例えば、特許文献１には、導電粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有するガラス基板用導電性組成物であって、前記ガラスフリットは、均質なガラス成分およびシリカ成分からなり、前記均質なガラス成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち、Ｂ_２Ｏ_３が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ_２が１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、Ｂｉ_２Ｏ_３が５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の組成範囲内からなり、かつ、前記シリカ成分は、前記ガラスフリットの合計１００ｍｏｌ％のうち３５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲内からなるガラス基板用導電性組成物が提案されている。

特許文献１では、所定割合に配合されたＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスを導電性組成物中に含有させることにより、低温焼成後にめっき処理を行なっても接着強度の低下を抑制できる耐湿性や耐酸性が良好な防曇ガラスを得ようとしている。

また、特許文献２には、１．１ｍ^２／ｇ以上の表面積対重量比を有し、且つその粒子が１．０μｍ以下のサイズを有する金属銀の球状且つ５６％以上の臨界顔料体積濃度を有する非凝集型微細粒子と、（ｂ）金属銀１００重量部に対して２．１重量部以下の３５０℃以上６２０℃以下の軟化点を有するガラスフリットの微細粒子とからなり、前記（ａ）及び（ｂ）が（ｃ）有機媒体中に分散されている導電性パターンを適用するための厚膜ペースト組成物が提案されている。

特許文献２では、３５０℃以上６２０℃以下の軟化点を有するガラスフリットとして、鉛ボロシリケートや鉛シリケート等の鉛化合物を使用することにより、ペーストの膜厚を厚くしなくても、端子のハンダ付け性やガラス板との接着強度が大きな自動車用窓ガラスを得ようとしている。

特開平１１−１３０４５９号公報（請求項１、段落番号〔００２９〕等） 特許第３５４１０７０号公報（請求項１、段落番号〔０００７〕等）

しかしながら、特許文献１では、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスを含有した導電性ペーストを使用することにより、ガラス基体と導電膜との間の固着性は向上させることができるものの、導電膜のライン抵抗が高くなるという問題があった。

特に、車両用窓ガラスに使用されるガラス物品では、近年、導電膜の細線化・薄膜化が要請されている。したがって、導電膜が細線化・薄膜化されても所望の防曇作用を確保するためにはガラス基体と導電膜との間での良好な固着性を確保すると共に、導電膜のライン抵抗を低下させるのが重要となる。

この場合、ライン抵抗を低下させるためには、不導体であるガラスフリットの含有量を低減させることが考えられるが、ガラスフリットの含有量を低減させるとライン抵抗は低下させることができても、ガラス基体と導電膜との間の固着性が低下するおそれがある。

また、特許文献２は、接着強度が大きな自動車用窓ガラスを得ようとしているものの、本発明者の研究結果により、ガラス成分の含有量によって固着性を十分に確保できなかったり、或いはライン抵抗が高くなることが分かった。

このように従来では、固着性と低ライン抵抗が両立可能な導電性ペーストを実現できていない状況にあった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラス基体との固着性を十分に確保でき、かつライン抵抗を低くすることができる固着性と低ライン抵抗の両立が可能な導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した防曇ガラス等のガラス物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するに鋭意研究を行ったところ、特許文献１記載の成分組成に類似したＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスフリットに所定量のＺｎ及びアルカリ土類金属元素を含有し、かつガラスフリットの含有量総計を０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることにより、導電膜を細線化かつ薄膜化した場合であっても、所望の固着性を確保しつつ、ライン抵抗の低い防曇ガラスに適した導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜を形成するための導電性ペーストであって、少なくともＡｇを主成分とした導電性粉末とガラスフリットとを含有し、前記ガラスフリットの含有量総計が、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、前記ガラスフリットが、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びアルカリ土類金属元素の各成分を含有し、前記ガラスフリット中の前記各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算し、Ｂｉが２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂが１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｉが０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、Ｚｎが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属元素が０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。

また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末の含有量は、５５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であるのが好ましい。

これによりペースト化に支障が生じたり、はんだ付け時にはんだ食われ等が生じたりすることもなく、固着性と低ライン抵抗の両立が可能な導電性ペーストを得ることができる。

また、本発明の導電性ペーストは、前記平均粒径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下であるのが好ましい。

ここで、平均粒径は、積算累積分布が５０％の粒径、すなわちメジアン径（以下、「平均粒径Ｄ₅₀」と記す。）をいう。

また、本発明の導電性ペーストは、前記アルカリ土類金属元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも一種以上を含むのが好ましい。

また、本発明に係るガラス物品は、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。

本発明の導電性ペーストは、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜を形成するための導電性ペーストであって、少なくともＡｇを主成分とした導電性粉末とガラスフリットとを含有し、前記ガラスフリットの含有量総計が、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、かつ、前記ガラスフリットが、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びアルカリ土類金属元素の各成分を含有し、前記ガラスフリット中の前記各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算し、Ｂｉが２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂが１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｉが０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、Ｚｎが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属元素が０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるので、導電膜を細線化かつ薄膜化した場合であっても、所望の固着性を確保しつつ、ライン抵抗を低くすることができる。

本発明のガラス物品によれば、ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、前記導電膜は、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、はんだ付け性を損なうことなく、低ライン抵抗でガラス基体との固着性が良好な防曇ガラスを得ることができる。

本発明に係る導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品としての防曇ガラスの一実施の形態を示す断面図である。 図１のＡ−Ａ矢視断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された防曇ガラスの一実施の形態を示す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ矢視断面図である。

この防曇ガラスは、ガラス基体１の表面に所定間隔を有して細線化・薄膜化されたライン状の導電膜２が平行状に複数形成されている。また、導電膜２の両端部にはバスバー電極３ａ、３ｂが形成され、バスバー電極３ａ、３ｂははんだを介して不図示の端子に接続されている。

すなわち、この防曇ガラスは、ガラス基体１上に導電性ペーストをライン状に塗布した後、５００℃以上８００℃以下の温度で焼成処理し、導電性ペースト中の無機成分を焼結させることにより、所定パターンの導電膜２を形成し、これにより導電膜２がガラス基体１上に固着される。そして、導電膜２の両端はバスバー電極３ａ、３ｂを介して電気的に接続され、該バスバー電極３ａ、３ｂははんだ付けされて給電端子（不図示）に接続されている。

このように形成された防曇ガラスは、例えば自動車等の車両等に装備され、バスバー電極３ａ、３ｂを介して導電膜２に通電し、発熱させることによって窓ガラスの曇り止めを行うことができる。

次に、上述した導電膜２を形成するための導電性ペーストについて詳述する。

本導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。

そして、上記ガラスフリットは、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びアルカリ土類金属元素Ｒの各成分を含有すると共に、前記ガラスフリットの含有量総計が、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるように調製されている。

また、前記ガラスフリット中の前記各成分の含有量は、酸化物換算でＢｉ_２Ｏ_３が２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３が１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ_２が０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属酸化物ＲＯが０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とされている。

これによりガラス基体１に細線化・薄膜化された導電膜２が形成されても、ガラス基体１との固着性が良好で、ライン抵抗の小さい導電膜２を形成することが可能となる。

以下、ガラスフリットの含有量総計、及びガラスフリット中の各成分の含有量を上述の範囲とした理由について詳述する。

（１）ガラスフリットの含有量総計
ガラス基体１と同質のガラスフリットを導電性ペースト中に含有させることにより、焼成後の導電膜２とガラス基体との固着性が向上する。

しかしながら、不導体であるガラスフリットの含有量総計が多くなると、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性は向上するものの、ライン抵抗が大きくなる。一方、ガラスフリットの含有量総計が少ないと、ライン抵抗を低くすることができても、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性低下を招くおそれがある。

したがって、低ライン抵抗と固着性との両立を可能とするためにはガラスフリットの含有量総計を適切な範囲に調整する必要がある。

そして、焼成後の導電膜２とガラス基体１との間で所望の固着性を確保するためには、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量総計は少なくとも０．５ｗｔ％以上必要である。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量総計が０．５ｗｔ％未満の場合は、ガラスフリットの含有量が少なく、導電性粉末の含有量が相対的に多くなることからライン抵抗は低くすることができるが、ガラス基体１と導電膜２との間で十分な接着強度を確保することができず、固着性の低下を招くおそれがある。

一方、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量総計が、５ｗｔ％を超えると、ガラスフリットの含有量が過剰となって導電性粉末の含有量が相対的に減少することから、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性は良好であるが、ライン抵抗が高くなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量総計が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるように調製している。

（２）Ｂｉ_２Ｏ_３の含有モル量
ガラスは、非晶質化して網目状のネットワーク構造を形成する網目状酸化物と、網目状酸化物を修飾して非晶質化する修飾酸化物と、両者の中間的な中間酸化物とで構成される。このうちＢｉ_２Ｏ_３は、中間酸化物として作用し、ガラス基体１との固着性向上に寄与することから、必須の構成成分である。

しかしながら、ガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有モル量が２５ｍｏｌ％未満に低下すると、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有モル量が相対的に減少することから、ガラス軟化点が上昇して焼成温度域（５００℃〜８００℃）での流動性が低下する。そしてその結果、ガラス基体１と導電膜２との界面に偏析するガラス量が減少し、ガラス基体１と導電膜２との間で所望の十分な固着性を確保するのが困難となる。しかも、ガラスフリットの流動性が低下することから導電性粉末の焼結が阻害され、ライン抵抗の増加を招くおそれがある。

一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有モル量が５０ｍｏｌ％を超えると、網目状酸化物として作用するＢ_２Ｏ_３等の他のガラスフリットの含有モル量が低下し、ガラス化し難くなる。

そこで、本実施の形態では、ガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有モル量を２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下としている。

（３）Ｂ_２Ｏ_３の含有モル量
Ｂ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と共に網目状酸化物として作用し、また、Ｂｉ_２Ｏ_３と同様、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性向上に寄与することから、必須の構成成分である。

しかしながら、ガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有モル量が１５ｍｏｌ％未満になると、Ｂｉ_２Ｏ_３の場合と同様、ガラス軟化点が上昇して上述した焼成温度域で流動性が低下し、その結果、ガラス基体１と導電膜２との界面に偏析するガラス量が減少し、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性を十分に確保することができなくなる。また、この場合もＢｉ_２Ｏ_３と同様、流動性が低下することから導電性粉末の焼結が阻害され、ライン抵抗の増加を招くおそれがある。

一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有モル量が４０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの耐水性が劣化することから好ましくない。

そこで、本実施の形態では、ガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有モル量を１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下としている。

（４）ＳｉＯ_２の含有モル量
ＳｉＯ_２は、網目状酸化物として作用するが、Ｂ_２Ｏ_３を上述の範囲内で含有させることにより、ガラスフリット中に含有させなくても所期の作用効果を奏することができ、したがって本実施の形態では任意の構成成分である。

しかしながら、ガラスフリット中にＳｉＯ_２を含有させる場合であっても、その含有モル量が５ｍｏｌ％を超えると、ガラス軟化点が上昇して上述した焼成温度域での流動性の低下を招き、固着性の低下やライン抵抗の増加を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラスフリット中のＳｉＯ_２の含有モル量を０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下としている。

（５）ＺｎＯの含有モル量
ＺｎＯは、ガラスの熱的安定性の向上に寄与することから、本発明では必須の構成成分である。そして、この熱的安定性を向上させるためには、ガラスフリット中のＺｎＯの含有モル量は少なくとも０．１ｍｏｌ％は必要である。

しかしながら、ガラスフリット中のＺｎＯの含有モル量が、１５ｍｏｌ％を超えると、却って熱安定性が低下し、ガラス化し難くなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラスフリット中のＺｎＯの含有モル量を０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下としている。

（６）アルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有モル量
アルカリ土類金属酸化物ＲＯは、修飾酸化物としてガラスの流動性を調整する作用を有する。また、ＺｎＯと同様、ガラスの熱的安定性の向上に寄与することから、本発明では必須の構成成分である。そして、この熱的安定性を向上させるためには、ガラスフリット中のアルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有モル量は少なくとも０．１ｍｏｌ％は必要である。

しかしながら、ガラスフリット中のアルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有モル量が、２０ｍｏｌ％を超えると、ＺｎＯと同様、却って熱安定性が低下し、ガラス化し難くなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ガラスフリット中のアルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有モル量が０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるように調製している。

そして、このようなアルカリ土類金属元素としては、その範疇に属するものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも一種以上を好んで使用することができる。

また、ガラスフリットの平均粒径は特に限定されるものではないが、ガラス基体１と導電膜２との間の固着性や導電性ペーストの焼結性の観点からは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。

このように本導電性ペーストは、上述したガラスフリットの含有量総計を所定範囲内とし、かつガラスフリットを形成する各成分を所定範囲とすることにより、双方の組み合わせ効果により、低ライン抵抗と固着性の両立を図ることができる。

また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、５５．０ｗｔ％以上９５．０ｗｔ％以下が好ましい。導電性粉末の含有量が５５．０ｗｔ％未満になるとガラスフリットの含有量が相対的に増加することから、特に導電膜が細線化・薄膜化してくるとライン抵抗が高くなるおそれがある。また、はんだ付け時にはんだ食われが生じ易く、更には基板への固着性も低下するおそれがある。一方、導電性粉末の含有量が９５．０ｗｔ％を超えると、導電性粉末が過剰となってペースト化が困難になるおそれがある。このように導電性粉末の含有量は、導電性ペーストとしてのペースト化や低ライン抵抗化を考慮すると、５５．０ｗｔ％以上９５．０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは７５．０ｗｔ％以上９５．０ｗｔ％以下である。

尚、導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。また、Ａｇ粉末を主成分としＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等の各種金属粉末を副成分として含有させてもよい。

また、導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。

導電性粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、所望の低ライン抵抗を得る観点からは、平均粒径Ｄ₅₀は球形粉換算で、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。導電性粉末の平均粒径Ｄ₅₀が、０．０５μｍ未満になるとペースト化が困難となり、一方導電性粉末の平均粒径Ｄ₅₀が２μｍを超えると、ライン抵抗が大きくなる傾向にある。

有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１以上３以下：７以上９以下となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。

このように本実施の形態では、Ａｇ粉末等の導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、ガラスフリットが、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びアルカリ土類金属元素Ｒの各成分を含有すると共に、ガラスフリットの含有量総計が、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、前記ガラスフリット中の前記各成分の含有量は、酸化物換算でＢｉ_２Ｏ_３が２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３が１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ_２が０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属酸化物ＲＯが０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とされているので、導電膜を細線化かつ薄膜化した場合であっても、所望の固着性を確保しつつ、ライン抵抗を低くすることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本導電性ペースト中のガラスフリットは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、及びアルカリ土類金属酸化物ＲＯを上述した所定範囲で含有していればよく、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じ各種無機成分を含有させることができる。例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ等を含有させてもよい。また、含有形態についても特に限定されるものではなく、酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、有機金属化合物等、適宜選択することができる。

また、本導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。

さらに、上記実施の形態では、ガラス物品として防曇ガラスを例示したが、本発明の導電性ペーストはガラスアンテナ等の他のガラス物品の導電パターン形成にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
ガラス素原料としてＢｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＰｂＯを用意し、これらガラス素原料を表１に示す含有モル量となるように調製し、試料番号１〜１９のガラスフリットを作製した。

尚、ガラスフリットの平均粒径Ｄ₅₀は、粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を使用して測定したところ、２．１μｍであった。

次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０ｗｔ％、有機溶剤としてテキサノール９０ｗｔ％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。

次に、導電性粉末としてＡｇ粉末を用意し、Ａｇ粉末が８５ｗｔ％、ガラスフリットが０．３ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、残部が有機ビヒクルとなるように、Ａｇ粉末、及びガラスフリット、及び有機ビヒクルを配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１９の導電性ペーストを作製した。

尚、Ａｇ粉末の平均粒径Ｄ₅₀も、ガラスフリットと同様、上記粒度分析計を使用して測定し確認したところ、平均粒径Ｄ₅₀は１μｍであった。

〔ライン抵抗の測定〕
縦：２６．０ｍｍ、横：７６．０ｍｍ、厚み：１．４ｍｍのスライドガラスを用意した。そして、試料番号１〜１９の導電性ペーストを使用し、ライン全長Ｌ：２００ｍｍ、ライン幅Ｗ：１．０ｍｍの導電パターンをスライドガラス上に印刷形成した。次いで、これを１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高焼成温度：６００℃で５分間焼成処理を行い、導電膜を形成した。

次に、マルチメータ（ヒューレット・パッカード社製、３４５８Ａ）を使用し、導電膜の抵抗値を測定した。

そして、抵抗値が０．５０Ω以下の試料を良「○」、０．５０Ωを超える試料を不良「×」とし、ライン抵抗を評価した。

〔引張強度の測定〕
外形寸法が上記スライドガラスと同一のスライドガラスを別途用意した。そして、試料番号１〜１９の導電性ペーストを使用し、縦：２ｍｍ、横：２ｍｍの正方形状の導電パターンをスライドガラス上に印刷形成した。次いで、上述と同様の焼成条件で焼成処理を行い、導電膜を形成した。

次に、１５０℃の温度に加熱したホットプレート上にスライドガラスを載置し、リード端子を導電膜にはんだ付けした。ここで、リード端子としては、直径０．６ｍｍのＬ字型のはんだ引き銅線を使用し、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系はんだを使用し、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したものを使用した。

次に、材料試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を使用し、該材料試験機にスライドガラスを固定してリード端子を引っ張り、該リード端子がスライドガラスから剥離するまでの最大荷重を測定し、これを引張強度とした。

そして、引張強度が、１０．０Ｎ以上の試料を良「○」、１０．０Ｎ未満の試料を不良「×」と判定し、固着性を評価した。

〔試料の評価〕
表１は、試料番号１〜１９中のガラスフリットの含有量、ガラスフリット中の各ガラス成分の組成、及び測定結果を示している。

試料番号１０は、ライン抵抗は０．４８Ωと低かったが、引張強度が８．６Ｎと低く、固着性に劣ることが分かった。これはガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有モル量が２０．０ｍｏｌ％と少ないため、ガラスの軟化点が上昇して焼成温度である６００℃では流動性が劣化し、その結果スライドガラスと導電膜との界面に偏析するガラス量が減少し、このため引張強度が低下して固着性が劣化したものと思われる。

試料番号１１は、引張強度が１３．１Ｎであり、固着性は良好であったが、ライン抵抗が０．５５Ωと高くなった。これは導電性ペースト中のガラスフリットの含有量総計が３．０ｗｔ％に増量されたことから、スライドガラスと導電膜との間の固着性は改善されたが、不導体であるガラスフリットが増量され、かつガラスフリット中のＢｉ_２Ｏ_３の含有モル量も２０．０ｍｏｌ％と少ないことから、流動性が低下してＡｇ粉末の焼結が阻害され、このためライン抵抗の増加を招いたものと思われる。

試料番号１２は、ライン抵抗は０．５２Ωと高く、また引張強度も５．５Ｎであり、固着性にも劣ることが分かった。これはガラスフリット中のＢ_２Ｏ_３の含有モル量が１０．０ｍｏｌ％と少ないため、流動性が低下してＡｇ粉末との焼結が阻害されてライン抵抗が上昇すると共に、スライドガラスとの界面に偏析するガラス量が減少して引張強度の低下を招き、十分な固着性を得ることができなかったものと思われる。

試料番号１３は、引張強度は１０．５Ｎと良好な結果が得られたが、ライン抵抗は０．５２Ωと高くなった。これはガラスフリットを試料番号１４よりも増量したため、固着性は改善されたものの、上述した理由と略同様、ガラスフリットの増量とＢ_２Ｏ_３の含有モル量の過少という複合的要因によってライン抵抗は更に高くなったものと考えられる。

試料番号１４は、ライン抵抗は０．５５Ωと高く、また引張強度も７．６Ｎであり、固着性にも劣ることが分かった。これはガラスフリット中のＳｉＯ_２の含有モル量が１０．０ｍｏｌ％と多いため、ガラスの軟化点が上昇して焼成温度である６００℃では流動性が劣化し、その結果Ａｇ粉末の焼結が阻害されてライン抵抗が高くなり、かつスライドガラスと導電膜との界面に偏析するガラス量が減少し、引張強度が低下して固着性が劣化したものと思われる。

試料番号１５は、引張強度は１２．９Ｎと良好な結果が得られたが、ライン抵抗は０．６０Ωと高くなった。これは試料番号１６よりもガラスフリットを増量したため、固着性は改善されたものの、ＳｉＯ_２の含有モル量が多い上にガラスフリットが増量されたため、ライン抵抗は更に高くなったものと思われる。

試料番号１６は、ライン抵抗は０．４５Ωと良好であったが、引張強度は９．１Ωと低く、固着性に劣ることが分かった。その理由は明らかではないが、Ｂｉ_２Ｏ_３に代えてＰｂＯを使用することにより、溶融状態のＡｇ粒子に対する濡れ性が悪くなり、このため固着性が低下したものと思われる。

試料番号１７は、引張強度は１４．０Ｎであり、固着性は良好であったが、ライン抵抗は０．５３Ωと高くなった。試料番号１６と同様、Ｂｉ_２Ｏ_３に代えてＰｂＯを使用しており、ガラスフリットの含有量総計を増量したことから、固着性は向上したものの、ライン抵抗が高くなった。

試料番号１８は、ガラスフリットの含有量総計が０．３ｗｔ％と少なすぎるため、ライン抵抗は０．２７Ωと良好であったが、引張強度は９．５Ｎと低くなって固着性に劣ることが分かった。

試料番号１９は、ガラスフリットの含有量総計が６．０ｗｔ％と過剰であるため、引張強度は１３．６Ｎと良好であったが、ライン抵抗は０．５１Ωと高くなった。

これに対し試料番号１〜９は、ガラスフリットの含有量総計が０．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、Ｂｉ_２Ｏ_３が２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂ_２Ｏ_３が１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、ＳｉＯ_２が０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、ＺｎＯが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属酸化物ＲＯが０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、いずれも本発明範囲内であるので、ライン抵抗は０．５０Ω未満であり、引張強度は１０．０Ｎを超えており、低ライン抵抗と固着性が両立した導電性ペーストを得ることができることが分かった。

このようにガラスフリットの含有量総計とガラスフリットを形成する成分組成の双方を適切な範囲に調整することにより、ライン抵抗が低く、固着性の良好な導電性ペーストを得ることができることが分かった。

防曇ガラスに使用した場合であっても、ガラス基体との固着性を十分に確保でき、かつライン抵抗を低くすることができる導電性ペーストを実現する。

１ ガラス基体
２ 導電膜

Claims (5)

1. ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜を形成するための導電性ペーストであって、
   少なくともＡｇを主成分とした導電性粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有し、
   前記ガラスフリットが、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、及びアルカリ土類金属元素の各成分を含有すると共に、前記ガラスフリットの含有量総計が、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、
   かつ、前記ガラスフリット中の前記各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算し、Ｂｉが２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｂが１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｉが０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、Ｚｎが０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、アルカリ土類金属元素が０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記導電性粉末の含有量は、５５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
4. 前記アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. ガラス基体の表面に所定パターンの導電膜が形成されたガラス物品であって、
   前記導電膜は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とするガラス物品。

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