CN104246908A - 太阳能电池用电极糊组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极糊组合物，在金属粉末的外面覆盖覆膜粉末，形成填充物，不仅可以降低成本，还具有小比重，可以提高镀膜密度，增加光转换效率，通过调节无机结合料的软化点及转移点，提高与硅基板之间的结合强度，可以通过简便方法创造高附加价值。

Description

太阳能电池用电极糊组合物
技术领域
本发明涉及形成太阳能电池电极的电极糊组合物，尤其涉及一种在氧化物粉末或玻璃(Glass)粉末外面覆盖电导率高的金属粉末，构成导电填充物(Conductive filler)，降低成本，在印刷到硅晶片基材并烧制后，纵横比(线高/线宽)增加，且收缩率降低，改善系列(series)电阻(Rs)及分流电阻(Rsh：shunt resistor)，提高电极效率的电极糊组合物。
背景技术
太阳能电池(Solar cell)是把太阳能转换成电能的半导体元件，由于具有资源的无限性，设备的简便性，优秀的耐久性及环保性等优点，作为下一代能源受到关注。
图1是太阳能电池剖面图。
如图1所示，太阳能电池由厚度为220～330μm的p型半导体基板(102)，由n型硅半导体形成、设置在p型半导体基板(101)一侧面的发射极(emitter)层(103)，为了防止射入阳光反射损失、涂装在发射极层(103)外侧面的防反射膜(105)，形成在防反射膜(105)外侧面的正面电极(107)，形成在p型半导体基板(101)另一层面的后面电极(109)构成。这里，所述p型半导体基板(102)与所述发射极层(103)也称作半导体基板(101)。
当阳光照射太阳能电池(100)时，根据光伏效应(photovoltaic effect)，涂抹有杂质的半导体基板(101)中产生电子和空穴，具体地，发射极层(103)产生多个载流子——电子，p型半导体基板(102)中产生多个载流子——空穴。
这里，所产生的电子在光伏效应下通过发射极层(103)移动到正面电极(107)，空穴在光伏效应下通过p型半导体基板(102)移动到后面电极(109)。即，太阳能电池(100)通过电线连接电子聚集的正面电极(107)和空穴聚集的后面电极(109)，产生电流，从而产生电能。
另外，正面电极(107)把制造的电极糊组合物印刷在防反射膜(105)后，执行反复烧制(Firing)工序制造。这里，电极糊组合物(下称，现有电极糊组合物)通常由以银(Ag)粉末形成的导电填充物(Conductive Filler)，为电极糊组合物赋予变形性及流动性的有机结合料(Organic Binder)，溶解有机结合料的有机溶剂，更容易地与防反射膜(105)表面结合的无机结合料(Inorganic Binder)构成。
即，把现有电极糊组合物反复印刷(Patterning)在防反射膜(105)后，反复执行烧制工序，让导电金属与半导体接触，形成具有电极够能的正面电极(107)。这里，印刷工序通常适用丝印(Screen process printing)、胶印(Offset printing)、光刻(Photolithography)等方法。
正面电极(105)以具有一定长度的杆形状，印刷在防反射膜(107)上。这里，正面电极(105)的纵横比(线高/线宽)如果低，则太阳光实际照射时，被正面电极(105)遮挡的遮挡率(Shading Loss)上升，最终引发降低太阳能电池(100)的单元(cell)效率的问题。即，太阳能电池的电极性能决定于如何制造为正面电极(105)赋予电功能的电极糊组合物，如何能在印刷电极糊组合物时，提高纵横比。
现有电极糊组合物通常由银(Ag)、金(Au)及钯(Pd)形成，电导率优秀，但因为原材料价格高昂，引发太阳能电池的价格上升的问题。
另外，适用于现有填充物的贵金属粉末在反复烧制后，收缩率上升，由于收缩率上升，正面电极(105)与防反射膜(107)之间产生分层(Delamination)现象，降低电导率。
为了克服这种问题点，制造现有电极糊组合物时，添加抑制贵金属粉末收缩率的收缩率调节剂。但这种收缩率调节剂会增加系列电阻(Rs)，降低分流电阻(Rsh)，最终降低电极效率。
因此，很多研究人员正在研究以廉价铝(Al)、镍(Ni)及铜(Cu)等金属粉末代替贵金属形成填充物的方法，但贵金属粉末的使用量低会引发填充物电特性降低的问题，铝(Al)、镍(Ni)及铜(Cu)的氧化率高，引发电极氧化率上升，电极效率下降的问题。
发明内容
发明的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的发明，其目的在于以覆盖有金属粉末的氧化物粉末或覆盖有金属粉末的玻璃粉末构成导电填充物(Conductive Filer)，提供一种大幅降低制造成本的电极糊组合物。
本发明的另一目的在于一共一种电极糊组合物，以镀有金属粉末的氧化物粉末或镀有金属粉末的玻璃粉末形成填充物，与现有填充物相比，降低填充物的重量，提高每单位重量的印刷次数，提高纵横比，降低系列电阻(Rs)，提高分流电阻(Rsh)，提高电极效率。
本发明的另一目的在于提供一种电极糊组合物，以镀有金属粉末的氧化物粉末(下称，镀金氧化物粉末)或镀有金属粉末的玻璃粉末(下称，镀金玻璃粉末)形成填充物，降低收缩率，抑制与硅晶片(Silicon Wafer)的分层(Delamination)现象，提高电极效率。
本发明的另一目的在于提供一种电极糊组合物，以氧化物粉末或玻璃粉末构成填充物的内部，降低收缩率，不使用收缩率调节剂，避免由收缩率调节剂引发的系列电阻(Rs)增加、分流电阻(Rsh)降低、光转换效率降低的问题点。
发明效果
本发明的填充物由氧化粉末或玻璃粉末，及按已设定的厚度覆盖在所述氧化粉末或玻璃粉末外面的金属粉末构成，与现有技术的适用贵金属粉末填充物的电极糊组合物相比，可以显著降低制造成本。
本发明的填充物由镀金氧化物粉末或镀金玻璃粉末形成，收缩率低，与硅晶片的分层(Delamination)现象降低，可以提高电极效率。
本发明由于收缩率低，不必添加额外的收缩率调节剂，可以改善现有技术的系列电阻(Rs)增加、分流电阻(Rsh)降低的问题，可以提高电极的电特性。
另外，本发明由于由氧化物粉末形成填充物，即便执行反复烧制作业，也不产生氧化，可以制造电极效率优秀的电极糊组合物。
附图说明
图1是太阳能电池剖面图。
图2的(a)是本发明一实施例的电极糊组合物印刷在硅晶片基材时的剖面图，(b)是现有电极糊组合物印刷在硅晶片基材时的剖面图。
图3是本发明一实施例的电极糊组合物所适用的填充物制造方法流程图。
图4是本发明一实施例的电极糊组合物所适用的玻璃粉末制造方法流程图。
图5是本发明一实施例电极糊组合物所适用的导电填充物制造方法流程图。
具体实施方式
在此，参照附图，对本发明一实施例进行说明。
本发明一实施例的太阳能电池用电极糊组合物由导电填充物(Conductive filler)，提高与硅晶片的粘接强度的无机结合料(InorganicBinder)，提高组合物粘性的有机结合料(Organic Binder)，溶解有机结合料的有机溶剂构成，所述导电填充物由按已设定的厚度覆盖有金属粉末的氧化物粉末构成。这里，电极糊组合物以填充物(Filler)50.0～90.0重量％，无机填充料5.0～20.0重量％，有机溶剂4.5～20.0重量％及有机结合料0.5～10.0重量％构成。
导电填充物(Filler)由氧化物粉末及按已设定的厚度覆盖在各氧化物粉末外面的金属粉末构成。这里，金属粉末通过公知的无电镀(Electrolessplating)工序镀在氧化物粉末的外面，这一在氧化物粉末外面镀金属粉末的方法，通过后述图3进行详细说明。
另外，填充物由氧化物粉末10.0～70.0重量％，金属粉末30.0～90.0重量％构成为宜。如果金属粉末的含量不足30.0重量％，则氧化物粉末的含量会增加，导致电特性降低，如果金属粉末的含量大于90.0重量％，则氧化物粉末的含量降低，制造电极糊时的粘度增加，会降低印刷特性。
另外，填充物可以由无定型、球型、板状、多面体等多种形状的粒子形成。
填充物的平均直径以0.1μm～30μm厚度形成为宜。
如果填充物的平均直径如果小于0.1μm，则电极糊的分散性会降低，如果填充物的平均直径大于30μm，则烧结镀膜的密度会降低，增加电极的系列电阻(Rs)。
所述填充物的金属粉末分别覆盖在各氧化物粉末的外面，由选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的1种形成。
另外，填充物的氧化物粉末由选自硅氧化物(SiO2)、铝氧化物(Al2O3)、钛氧化物(TiO2)、钙氧化物(CaO)、镁氧化物(MgO)、锌氧化物(ZnO)、铁氧化物(Fe2O)、锡氧化物(SnO2)、锰氧化物(MnO2)、钴氧化物(CoO2)、钡氧化物(Ba2O3)及铅氧化物(PbO)的某一种形成。
本发明一实施例的电极糊组合物由覆盖有金属粉末的氧化物粉末形成填充物，与只以银(Ag)粉末及金(Au)粉末等单一贵金属粉末形成的现有填充物相比，可以降低制造成本。
另外，电极糊组合物由于由覆盖有金属粉末的氧化物粉末形成填充物，因此重量低，可以增加印刷时的纵横比，可以获得减小遮挡率的效果，降低系列电阻(Rs)的同时增加分流电阻(Rsh)，可以增加光转换效率。
另外，电极糊组合物的填充物由氧化物粉末形成，可降低反复烧制时的金属氧化，降低收缩率，降低与硅晶片基材之间的分层(Delamination)现象，可提高电池效率。
图2的(a)是本发明一实施例的电极糊组合物印刷在硅晶片基材时的剖面图，(b)是现有电极糊组合物印刷在硅晶片基材时的剖面图。
电极糊组合物的填充物由比重低于贵金属粉末的氧化物粉末形成，印刷时，同一重量下的印刷次数增加，可以增加纵横比，降低电极的遮挡率，可以增加电池的光吸收率。这里纵横比是线高除以线宽的值，纵横比越大，硅晶片基板吸收太阳光的面积越大，会增加光吸收率。
如图2(a)所示，本发明一实施例的电极糊组合物在向硅晶片基板上印刷时，与图2(b)所示现有电极糊组合物的线宽(w’)及线高(h’)相比，线宽(w)变小、线高(h)增加。
图3是本发明一实施例的电极糊组合物所适用的填充物制造方法流程图。
氧化选自硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、铁(Fe)、锡(Sn)、猛(Mn)、钴(Co)、钡(Ba)及铅(Pb)的某一种，制造金属氧化物。这里金属氧化物的制造方法是公知的技术，这里省略其详细说明(S10)。
把步骤10(S10)制造的氧化物粉末投入到添加有联氨(hydrazine)、福尔马林(Formalin)、葡萄糖(glucose)、酒石酸(tartaric acid)、罗谢尔盐(Rochelle Salt)等还原剂的还原液，进行混合，制造分散性好的含金属粉末的溶液。氧化物粉末与还原液的混合通过公知技术——搅拌、超声波、吹气(Gas blowing)等方法进行(S20)。
制造溶解有硝酸金属混合物的硝酸金属混合物水溶液。这里硝酸金属混合物定义为把硝酸(HNO3)与覆盖于填充物氧化物粉末的金属粉末混合的混合物。这里金属粉末由选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的某一种形成，比如作为金属粉末使用银(Ag)粉末时，硝酸金属混合物为硝酸银(AgNO3)(S30)。
向由步骤30(S30)制造的硝酸金属混合物水溶液添加一种以上选自柠檬酸(citric acid)、琥珀酸、蚁酸、水杨酸(salicylic acid)的酸，形成金属物-X系列复合物——中间体(S40)。
向由步骤40(S40)制造的中间体添加氢氧化钠(NaOH)，生成金属系列复合氧化物(S50)。
向由步骤50(S50)制造的金属系列复合氧化物添加氨水(NH4OH)制造硝酸金属氨复合物(S60)。
向由步骤20(S20)制造的含金属粉末的还原液投入由步骤60(S60)制造的硝酸金属氨复合物，投入后通过公知的无电镀(Electroless plating)方法，进行水洗、干燥及卷绕工序，制造由覆膜有金属粉末的氧化物粉末形成的填充物(S70)。
这里，步骤70(S70)的无电镀是镀金工艺通常使用的技术，省略其详细说明。
无机结合料加强填充物覆膜物的结合强度，使其易于结合在硅晶片基材，并提高覆膜物的烧结特性，让后续加工工序变得容易。
无机结合料使用公知的玻璃粉末(Glass frits)为宜。
另外，玻璃粉末以选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O及氧化物的某一种氧化物或至少2种以上氧化物混合形成混合物后进行熔化及快速冷却获得。
另外，玻璃粉末在电极糊中的含量为5.0～20.0重量％。如果玻璃粉末的含量不足5.0重量％，则粘接强度弱，引发与硅晶片基材的粘接强度下降的问题，如果玻璃粉末的含量大于20.0重量％，则填充物的量相对减少，不仅让电极糊的电导率下降，还让电极的接触电阻增加，使电极效率下降。
另外，玻璃粉末的玻璃转化温度(转移点)，即物质状态发生变化的温度为300～600℃为宜。如果玻璃转化温度小于300℃，则玻璃粉末在烧制时会向电极周围流淌、阻碍电极的形成，如果玻璃转化温度大于600℃，则会引发玻璃粉末的软化(Softening)不充分的问题。
玻璃粉末的软化温度(软化点)，即固态物质因为热量熔化的温度为330℃～650℃为宜。如果软化点的温度不足330℃，则收缩率会增加，引发电极的卷边(Edge curl)程度变大的问题，如果软化点的温度大于650℃，则银覆膜金属粉末的烧结不充分，引发阻值上升的问题。
另外，玻璃粉末的粒子形状虽然没有特别限制，但以球形形成为宜，平均粒径为5.0μm以下为宜。如果玻璃粉末的平均粒径大于5.0μm，则印刷涂装作业中，会降低印刷镀膜图案及烧制镀膜图案的直进性。
图4是本发明一实施例的电极糊组合物所适用的玻璃粉末制造方法流程图。
如图4所示，以1200～1500℃温度熔化1小时氧化物粉末后，快速冷却熔化的玻璃粉末，制造玻璃样片。这里，氧化物粉末是选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O的某一种(S110)。
把步骤110(S110)制造的玻璃样片，通过盘式磨粉机(Disk Mill)，以7000rpm以上条件进行30分钟干式粉碎(Dry grinding)，获得平均粒径为200μm的玻璃粉末(S120)。
把步骤120(S120)制造的平均粒径为200μm的玻璃粉末100g，直径2mm的氧化锆(zirconia)球600g，纯净水100g混合后，通过单辊轧机(MonoMill)装备，在300rpm条件下，对该混合物进行30分钟湿式粉碎(Wetgrinding)，制造玻璃粉末浆(S130)。
把步骤130(S130)制造的玻璃粉末浆，在100℃条件下干燥12小时，制造粒径为10μm以下的玻璃粉末(S140)。
把步骤140(S140)制造的粒径为10μm的玻璃粉末100g，直径0.5mm的氧化锆(zirconia)球600g，纯净水160g混合后，通过单辊轧机装备，在300rpm条件下，对该混合物进行30分钟湿式粉碎，制造玻璃粉末浆(S150)。
把步骤150(S150)制造的玻璃粉末浆，在200℃条件下干燥12小时，制造平均粒径为1μm以下、最大直径3μm以下的玻璃粉末(S160)。
有机结合料以机械方式混合填充物与玻璃粉末，决定与电极糊组合物粘度(Consistency)及组合物变形及流动相关的特性——流变特性(Rheological Characteristics)，让电极糊组成物易于印刷在基材上。
另外，有机结合料可以由热塑性结合料或热硬化性结合料之一构成，但由热处理时有机结合料成分或其分解生成物对覆膜粉末的影响很小的热塑性树脂构成为宜。这里，热塑性树脂可以由选自丙烯酸(Acryl)、乙基纤维素(Ethyl cellulose)、聚酯(Polyester)、聚砜(Polysulfone)、聚酚氧(Phenoxy)、聚酰胺(Polyamide)系列的1种或某2中以上混合物构成，热硬化结合料可以由选自氨(Amino)、环氧树脂(Epoxy)、苯酚(Phenol)的1种或某2种以上混合物构成。
另外，相对于电极糊组合物，有机结合料的含量为0.4～10.0重量％为宜。如果有机结合料含量不足0.4重量％，则电极糊组合物在制造后粘度会降低、且印刷及干燥后粘接力会下降。如果有机结合料含量大于10.0重量％，则在烧制时，由于有机结合料过量，不易引发有机结合料的分解，导致阻值增加，且由于烧制时有机结合料不能完全去除(Burn out)，引发在电极上残留碳的问题。
有机溶剂溶解有机结合料，调节电极糊的粘性，通常由选自芳香族碳氢(Hydrocarbon)类、醚(Ether)类、酮(Ketone)类、内酯(Lactone)类、醚醇(Ether alcohol)类、酯(Ester)类及双酯类(Diester)的1种或至少2种以上混合物构成。
另外，相对于电极糊，有机溶剂的含量为4.5～20.0重量％为宜，但也按所需的粘度，以多种含量构成。
图5是本发明一实施例电极糊组合物所适用的导电填充物制造方法流程图。
以覆膜有根据图3所述的方法制造好的金属粉末的氧化物粉末制造50.0～90.0重量％填充物(S210)。
根据图4所述的制造方法，制造转移点为300～600℃、软化点为330～650℃的5～20重量％的玻璃粉末(S220)。
混合有机结合料0.5～10.0重量％和有机溶剂4.5～20重量％后，利用搅拌机(Planetary mixer)进行溶解，制造载体(vehicle)(S230)。
对步骤210(S210)制造的填充物、步骤220(S220)制造的玻璃粉末、步骤230(S230)制造的载体，进行混合搅拌。这里，为了防止烧结(sintering)，添加添加剂0.01～0.10重量％进行搅拌为宜(S240)。
利用3辊轧机(3-Roll Mill)，机械混合通过步骤240(S240)制造的中间体(S250)。
通过过滤(Filtering)去除杂质及粒径大的粒子(S260)。
把通过步骤260(S260)去除杂质的电极糊组合物，通过脱泡装置进行脱泡，去除组合物内的气泡，制造本发明一实施例的电极糊组合物(S270)。
下面，对本发明第2实施例的电极糊组合物(下称，第2电极糊组合物)，进行说明。
第2电极糊组合物由以覆盖有金属粉末的玻璃粉末形成的填充物(下称，第2填充物)，由相同于一实施例的玻璃粉末、玻璃结合料、玻璃溶剂及添加剂构成。
与一实施例相同，第2电极糊组合物由第2填充物(Filler)50.0～90.0重量％，无机填充料5.0～20.0重量％，有机溶剂4.5～20.0重量％及有机结合料0.5～10.0重量％构成。
第2填充物由玻璃粉末与以已设定的厚度覆盖在所述各玻璃粉末外面的金属粉末构成。
与一实施例相同，所述金属粉末由选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的1种形成。
所述第2填充物由玻璃粉末10.0～70.0重量％，金属粉末30.0～90.0重量％构成为宜。如果金属粉末的含量不足30.0重量％，则氧化物粉末的含量会增加，导致电特性降低，如果金属粉末的含量大于90.0重量％，则氧化物粉末的含量降低，制造电极糊时的粘度增加，会降低印刷特性。
另外，填充物的玻璃粉末把由选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O的1种或至少2中以上混合的混合物，熔化后干燥获得的玻璃原料(Glassfrit)形成。这里，玻璃粉末的制造方法已通过图4详细说明，这里不再累述。
另外，玻璃粉末的玻璃转化温度(转移点)，即物质状态发生变化的温度为300～1000℃为宜。如果玻璃转化温度小于300℃，则玻璃粉末在烧制时会向电极周围流淌、阻碍电极的形成，如果玻璃转化温度大于1000℃，则会引发玻璃粉末的软化(Softening)不充分的问题。
玻璃粉末的软化温度(软化点)，即固态物质因为热量熔化的温度为350℃～1100℃为宜。如果软化点的温度不足350℃，则收缩率会增加，引发电极的卷边(Edge curl)程度变大的问题，如果软化点的温度大于1100℃，则银覆膜金属粉末的烧结不充分，引发阻值上升的问题。
本发明第2实施例的电极糊组合物由覆盖有金属粉末的玻璃粉末形成填充物，与只以银(Ag)粉末及金(Au)粉末等单一贵金属粉末形成的现有填充物相比，可以降低制造成本。
另外，电极糊组合物由于由覆盖有金属粉末的玻璃粉末形成第2填充物，因此重量低，可以增加印刷时的纵横比，可以获得减小遮挡率的效果，降低系列电阻(Rs)的同时增加分流电阻(Rsh)，可以增加太阳能电池的光吸收率。
另外，电极糊组合物的第2填充物由玻璃粉末形成，可降低收缩率，降低与硅晶片基材之间的分层(Delamination)现象，可提高电池效率。
下面，通过实施例，对本发明的一实施例及第2实施例的电极糊组合物进行详细说明。下面的实施例只是用于说明本发明，其不限制本发明的保护范围。
下面是适用本发明电极糊组合物一实施例及第2实施例的玻璃粉末制造方法。
【比较例制造方法】
把以Bi2O3系列玻璃粉末为基本成分的玻璃组合物，放入白金坩埚，在1200-1500℃条件下，熔化1小时后，快速冷却，制造玻璃样片。把所述玻璃样片，通过盘式磨粉机(Disk Mill)，以7000rpm以上条件进行30分钟干式粉碎(Dry grinding)，获得平均粒径为200μm的玻璃粉末后，把该玻璃粉末100g，直径2mm的氧化锆球600g，纯净水200g混合后，通过单辊轧机装备，在300rpm条件下，对该混合物进行30分钟湿式粉碎，制造玻璃粉末浆。把所述玻璃粉末浆，在100℃条件下干燥12小时，制造粒径为10μm以下的玻璃粉末。把所述粒径为10μm的玻璃粉末，直径0.5mm的氧化锆球600g，纯净水160g混合后，通过单辊轧机装备，在300rpm条件下，对该混合物进行30分钟湿式粉碎，制造玻璃粉末浆后，在200℃条件下干燥12小时，制造平均粒径为1μm以下、最大粒径3μm以下的玻璃粉末。
通过所述方法制造的玻璃粉末成分、转移点(Tg)及软化点记录在表1。
表1是玻璃粉末的与成分相关的玻璃转化温度(Tg)及软化点表格。
【表1】
*所述组合物的含量为重量％
如表1所示，通过玻璃粉末组合物的适当组合，可把玻璃转化温度(Tg)调节为300～600℃。
样品号GF1为比较例，随着氧化铅(PbO)的重量％增加，玻璃的熔点(Melting point)下降，玻璃转化温度(Tg)不到300℃。
表2为填充物由覆盖有金属粉末的氧化物粉末构成时，与收缩率调节剂添加与否相关的收缩率表格。
【表2】
*所述组合物的含量为重量％
所述表2的收缩率为向硅晶片基板印刷电极糊组合物并烧制后的检测值。
比较例1及2的电极糊组合物以银(Ag)粉末偶成填充物，且不添加收缩率调节剂，比较例3及4的电极糊组合物以银(Ag)粉末偶成填充物，且添加收缩率调节剂。
实施例1及2的电极糊组合物，如本发明一实施例，由覆盖有银(Ag)粉末的氧化物粉末形成填充物，且不添加收缩率调节剂，实施例3及4的电极糊组合物，如本发明一实施例，由覆盖有银(Ag)粉末的氧化物粉末形成填充物，且添加收缩率调节剂。
对比上表2的比较例1、2与比较例3、4可知，电极糊组合物含收缩率调节剂时，收缩率会降低。
另外，对比比较例1、2与实施例1、2可知，相对于比较例1、2，实施例1、2的收缩率显著降低。对比比较例3、4与实施例1、2可知，相对于添加有收缩率调节剂的比较例3、4，未添加收缩率调节剂的实施例1、2的收缩率更低。
另外，对比比较例3、4与实施例3、4可知，添加有收缩率调节剂的本发明，由覆盖有金属粉末的氧化物粉末构成填充物，其收缩率更低。
即，本发明一实施例的电极糊组合物，以氧化物粉末及覆盖在所述氧化物粉末的金属粉末构成填充物，可以显著降低烧制时的收缩率，降低电极糊组合物印刷在硅晶片基材时的与硅晶片之间的分层(Delamination)现象，可以提高电极效率。
表3是有覆盖有金属粉末的玻璃粉末形成填充物时的与收缩率调节剂添加与否相关的收缩率。
【表3】
*所述组合物的含量为重量％
对所述表3的收缩率检测方法与所述表2相同。
实施例5与6的电极糊组合物，如本发明的第2实施例，由覆盖有银(Ag)粉末的玻璃粉末形成填充物，且不添加收缩率调节剂。这里，作为玻璃粉末使用了上述表1的样品号GF10。
另外，对比实施例5及6与比较例1及2可知，实施例5与6相对于实施例1与2，收缩率显著降低。
另外，对比实施例5及6与比较例3及4可知，实施例5与6虽然没有添加收缩率调节剂，但相对于添加有收缩率调节剂实施例1与2，收缩率仍然降低。
即，本发明的第2实施例的电极糊组合物，其填充物由玻璃粉末及覆盖在所述玻璃粉末上的金属粉末构成，烧制时的收缩率显著降低。
表4是适用本发明一实施例及第2实施例时，系列电阻(Rs)、分流电阻(Rsh)及光转换效率的改善效果图表。
【表4】
分类 Rsh(Ω) Rs(Ω) F.F.(％) Eff.(％)
比较例1 5.02 0.00649 75.00 16.12
比较例2 5.10 0.00652 75.12 16.26
比较例3 5.60 0.00743 75.18 16.42
比较例4 5.64 0.00762 75.21 16.59
实施例1 6.28 0.00698 76.20 17.11
实施例2 6.32 0.00703 76.23 17.21
实施例3 6.68 0.00745 75.89 16.98
实施例4 6.78 0.00757 76.01 17.06
实施例5 6.40 0.00718 76.46 17.15
实施例6 6.44 0.00722 76.50 17.40
参考表4，对比比较例1与2、比较例3与4、实施例1与2、实施例3与4、实施例5与6可知，其他配比相同时，相对于填充物含量为73重量％的情况，填充物含量为80重量％时光转换效率特性会增加。
另外，对比比较例1、2与比较例3、4或实施例1、2与实施例3、4可知，添加收缩率调节剂时，分流电阻(Rsh)及光转换效率增加。
对比实施例1与比较例3或实施例2与比较例4可知，比较例3、4添加有收缩率调节剂，其分流电阻(Rsh)增加，光转换效率随之增加，而实施例1、2即便不添加收缩率调节剂，其分流电阻(Rsh)及光转换效率反而比比较例3、4高。这里，如比较例3、4添加收缩率调节剂时，不仅增加分流电阻(Rsh)，还会增加系列电阻(Rs)，从而降低光转换效率，而实施例1、2让填充物本身的收缩率降低，不增加系列电阻(Rs)，可以提高光转换效率。
对比实施例5、6与比较例3、4也可以得到相同结论。
表5是本发明一实施例的填充物氧化物粉末成分与光转换效率关系表格。
【表5】
上表5的实施例7至实施例18是本发明一实施例的电极糊组合物，形成其填充物的氧化物粉末由选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O的某一种构成。
另外，对比实施例7至18与比较例2、4可知，实施例7至18的分流电阻(Rsh)及光转换效率，相对于比较例2、4增加。
表6是本发明一实施例的填充物金属粉末的成分与光转换效率相关关系表格。
实施例7、实施例19至26是本发明一实施例电极糊组合物，其填充物由氧化物粉末(SiO2)与覆盖在所述氧化物粉末外面的金属粉末构成，且所述金属粉末是选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的一种。
对比实施例7、19至26与比较例2可知，实施例7、19至26相对于比较例2，金属粉末的含量低，烧制时的收缩率低，从而分流电阻(Rsh)及光转换效率增加。
即，如上表6所示，本发明一实施例的电极糊组合物，在氧化物粉末外面覆盖选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的某一种金属粉末，其光转换效率比现有技术高。
表7是本发明第2实施例的填充物金属粉末成分与光转换效率相关关系表格。
【表7】
如上表7所示，实施例6、27至34是本发明第2实施例的电极糊组合物，其填充物由上表1的样品号为GF10玻璃粉末，覆盖在所述玻璃粉末外面的金属粉末构成，且所述金属粉末是选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、白金(Pt)粉末的一种。
对比实施例6、27至34与比较例2可知，与上表6相同，分流电阻(Rsh)及光转换效率增加。
【表8】
上表8的纵横比印刷及干燥电极糊组合物后，利用3为显微镜做了检测。
对比本发明一实施例的实施例2与比较例2可知，实施例2相对于比较例2，线宽减小、线高增加，纵横比增加。由于纵横比增加，实施例2相对比比较例2，不仅系列电阻(Rs)降低，而且电极的遮挡率降低，从而光转换效率增加。
对比实施例4与比较例4可知，即便添加收缩率调节剂，相对于比较例4，实施例4的纵横比增加。
另外，对比实施例2与实施例4可知，电极糊组合物适用由覆盖有金属粉末的氧化物粉末形成的填充物时，添加少量收缩率调节剂，会让纵横比进一步增加。
对比适用本发明第2实施例的实施例6与比较例2可知，实施例6的纵横比相对于比较例2增加。

Claims (10)

1.一种电极糊组合物，其特征在于：
包括50.0～90.0重量％的导电填充物，5.0～20.0重量％的无机结合料，0.5～20.0重量％的有机结合料，4.5～20.0重量％的有机溶剂，
所述导电填充物包括
10.0～70.0重量％的氧化物粉末；
以30.0～90.0重量％覆盖在所述氧化物粉末外面的金属粉末。
2.根据权利要求1所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述氧化物粉末为选自B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O氧化物的某一种。
3.根据权利要求1所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述覆膜粉末是选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的某一种。
4.根据权利要求1至3中的某一项所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述无机结合料是转移点为300～600℃、软化点为330～650℃，是把B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O氧化物中的至少一种以上混合物熔化后快速冷却获得的玻璃原料(Glass frit)。
5.根据权利要求4所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述导电填充物的平均直径为0.1～30μm。
6.一种电极糊组合物，其特征在于：
包括50.0～90.0重量％的导电填充物，5.0～20.0重量％的无机结合料，0.5～20.0重量％的有机结合料，4.5～20.0重量％的有机溶剂，
所述导电填充物包括
10.0～70.0重量％的玻璃粉末；
以30.0～90.0重量％覆盖在所述氧化物粉末外面的金属粉末。
7.根据权利要求6所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述玻璃粉末为把B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O中的至少一种以上混合物熔化后快速冷却获得的玻璃原料(Glass frit)。
8.根据权利要求6所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述覆膜粉末是选自银(Ag)粉末、镍(Ni)粉末、锡(Sn)粉末、铜(Cu)粉末、铁(Fe)粉末、钯(Pd)粉末、铝(Al)粉末、金(Au)粉末、锌(Zn)粉末、白金(Pt)粉末的某一种。
9.根据权利要求6至8中的某一项所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述无机结合料是转移点为300～600℃、软化点为330～650℃，是把B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、PbO、Na2O、CeO2、Cu2O、Ba2O3、MgO2、Cr2O3、CoO2及Fe2O中的至少一种以上混合物熔化后快速冷却获得的玻璃原料(Glass frit)。
10.根据权利要求9所述的电极糊组合物，其特征在于：
所述导电填充物的平均直径为0.1～30μm。
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