KR100895414B1 - 은 코팅분말을 포함하는 전극용 전도성 페이스트 조성물 및그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PDP, FPD 등 디스플레이 분야 또는 기타 전기전자 소자의 전극을 형성하는 전극재료에 관한 것으로, 기존에 사용되어 온 고가의 순 은을 대체하고, 550℃ 이상의 높은 공정온도를 개선하기 위하여 저온 소성이 가능한 은 코팅분말을 제조하는 방법과 이를 이용한 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 여러 종류의 산화물 분말을 적절히 혼합하여 용융-분쇄법으로 350~500℃ 에서 저온소성이 가능한 유리분말을 제조하는 단계와; 상기 제조된 유리분말을 이용하여 무전해도금법으로 은 함량 30~70 중량%의 0.1~6.0㎛ 크기의 은 코팅 유리분말을 만드는 단계와; 상기 제조된 은 코팅 유리분말을 이용하여 전도성 페이스트 조성물을 만드는 단계에 의해 제조되는 은 코팅 분말을 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

전극재료, 무전해도금, 은 코팅분말, 저온소성, 전도성 페이스트

Description

은 코팅분말을 포함하는 전극용 전도성 페이스트 조성물 및 그 제조방법{THE CONDUCTIVE PASTE COMPOSITION FOR ELECTRODE INCLUDING POWDER COATED WITH SILVER AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 디스플레이 전극용 또는 기타 전기전자소자의 전극을 형성하는 전극재료로 사용되는 전도성 페이스트에 관한 것이며, 특히 기존의 순 은을 대체하여 은 코팅 분말을 포함하는 전도성 페이스트에 관한 것이다.

일반적으로 PDP, FPD 등 디스플레이 전극용 또는 기타 전기전자 소자의 전극을 형성하는 전도성 페이스트는 크게 전도성 분말, 유기 비어클(vehicle), 무기질계 바인더의 3 가지 성분으로 구성된다.

전도성 분말은 전도성 페이스트가 실제적으로 전도성을 띄게 하는 역할을 하고, 주로 액상 석출법에 의해 제조되는 금 (Au), 은 (Ag), 팔라듐 (Pd) 등의 미세 귀금속 분말이 사용되고 있다.

유기 비어클은 휘발성 유기 용제와 비휘발성 유기 수지상으로 구성되는데 무기 필러와 혼합되어 인쇄공정에 필요한 유변학적 특성을 부여한다. 전체적인 도전성 페이스트의 점도, 레벨링 특성, 인쇄성 등의 유변학적 특성을 조절하기 위해 서는 소량의 첨가제가 투여되기도 한다.

무기질계 바인더는 기재와의 부착강도를 결정하는 재료로서 전극재의 도전성에도 영향을 미칠 수 있다. 기재가 통상적으로 세라믹상이기 때문에 무기질계 바인더는 주로 글래스 프릿 (Glass frit), 금속 산화물 또는 글래스 프릿과 금속 산화물의 혼합물 등으로 구성된다. 글래스 프릿의 경우 환경 규제로 인해서 납이 들어가지 않은 조성을 기본으로 하며, 전극재의 열처리시 기재를 웨팅 (wetting) 시켜 기계적인 결합력을 갖게 만드는 역할을 하고, 금속 산화물의 경우 기재와 화학적인 결합을 일으켜 결합력을 부여하는 역할을 하게 된다.

종래의 전도성 페이스트의 경우 전도성 분말로 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속을 사용하기 때문에 가격이 비싸고, 니켈(Ni), 구리(Cu)와 같은 상대적으로 비한 금속의 분말을 사용할 경우 소성 시 분말의 산화로 인하여 전기적 특성이 감소되는 문제점이 있었다.

일반적으로 귀금속 중에서도 은 분말이 주로 사용되고 있으며 이로 인해 원자재 가격 부담이 크다는 문제점이 있어, 은 분말의 사용을 줄이려는 노력이 많이 시도되고 있다. 그러나 은 분말의 사용량이 적어지면 원하는 전극의 전도특성에 부합되지 않고, 은의 대체 재료로서 니켈, 구리, 알루미늄 등을 사용할 경우 제조 공정상 분말 산화에 의해 전극 특성에 결함을 보인다는 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 전극을 형성하기 위한 분말로 용융-분쇄법에 의해 제조된 저온소성이 가능한 유리분말을 이용하여 무전해도금법으로 제조된 은 코팅 분말을 포함하여, 디스플레이 전극재료 또는 기타 전기전자 소자의 전극을 형성하는 저온소성이 가능한 전도성 페이스트를 제공하는데 그 목적이 있다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 은 코팅 유리분말, 무기질계 바인더, 유기 바인더, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 은 코팅 유리분말에 사용되는 유리분말의 유리전이 온도는 300℃∼650℃ 인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 은 코팅 유리분말에 사용되는 유리분말은 Bi₂O₃ 20∼70중량%, B₂O₃ 9∼25중량%, ZnO 4∼22중량%, SiO₂ 2∼39중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 은 코팅 유리분말에 사용된 유리분말은 Na₂O, CaO, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, Cu₂O, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, 또는 Ag₂O 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 은 코팅 유리분말의 은 코팅 함량은 30∼70중량%, 평균입경 (D50) 이 0.1∼6.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 은 코팅 유리분말의 함량이 30∼80 중량%, 무기질계 바인더 1∼10중량%, 유기바인더 1∼30중량%, 유기용매 0.1∼30중량%, 첨가제 0.01∼2중량% 인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 무기질계 바인더는 유리 전이온도 350∼500℃, 평균입경(D50)이 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 질산은 수용액에 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산을 하나 또는 둘 이상 함께 첨가하여 Ag-X계 복화합물인 중간체를 형성하고, 상기 Ag-X계 복화합물에 수산화나트륨을 투입하여 Ag계 복산화물을 생성하고, 상기 Ag계 복산화물에 암모니아수를 투입하여 질산은암모니아복화합물을 제조하는 단계; 상기 질산은암모니아복화합물을 제조하는 단계와 병행하여 유리분말을 환원제가 첨가된 환원액에 투입하여 혼합하여 유리분말이 포함된 환원액을 제조하는 단계; 상기 제조된 질산은암모니아복화합물을 상기 유리분말이 포함된 환원액에 투입하여 무전해도금법으로 은 코팅 유리분말을 제조하는 단계; 상기 제조된 은 코팅 유리분말을 여과 및 세척하고 건조하는 단계; 상기 건조된 은 코팅 유리분말을 유기용매, 무기질바인더, 유기질바인더 및 첨가제와 혼합하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 기존의 사용되는 전극용 페이스트에 비해 용융-분쇄법에 의해 제조된 저온소성이 가능한 유리분말을 이용하여 무전해도금법으로 제조된 은 코팅 분말을 적용함으로서 원자재 가격 부담을 줄일 수 있으며, 또한 디스플레이 전극재료 또는 기타 전기전자 소자의 전극을 형성하는 저온소성이 가능한 전도성 페이스트를 제조할 수 있다.

본 발명은 전도성 페이스트 조성물로서 은 코팅 유리분말, 무기질계 바인더, 유기 바인더, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 제공한다.

상기 각 성분은 중량%로서 은 코팅 유리분말을 30∼80%, 무기질계 바인더를 1∼10%, 유기바인더를 1∼30%, 유기용매를 0.1∼30%, 첨가제를 0.01∼2% 포함한다.

상기 사용되는 은 코팅 유리분말은 그 형상은 구형, 편상, 무정형 형태 등의 어떤 형상이라도 상관없다. 은 코팅 유리분말의 평균입자입경(D50) 은 인쇄 또는 도포 후에 우수한 표면 상태를 부여하고, 형성된 전극에 우수한 전도성을 부여하므로, 0.05∼30.0㎛ 이어야 하며, 0.1∼6.0㎛이 더욱 바람직하다. 평균입경이 6.0㎛ 를 초과하는 경우에는 소결 도막의 치밀도가 떨어져 저항이 높아지는 단점이 발생하며, 평균입경이 0.1㎛ 미만이 되는 경우에는 페이스트의 분산성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.

은 코팅분말중의 코팅된 은의 함량은 30∼70중량% 이다. 30%미만이면, 은 함량이 적어 저항이 불량하고, 70%를 초과하면 미세한 은 입자가 별도로 석출되어 페이스트 제조시 점도증가로 인하여 인쇄 특성이 저하된다.

또한, 은 코팅 유리분말중의 유리분말은 유리전이온도(Tg) 300℃∼650℃ 특성을 가지며, 유리 조성물의 적절한 혼합비율에 따라 다양하게 제조할 수 있는데, 본 발명에서는 그 성분은 Bi₂O₃ 20∼70중량%, B₂O₃ 9∼25중량%, ZnO 4∼22중량%, SiO₂ 2∼39 중량%의 조성범위를 가지며, 그 외 Na₂O, CaO, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, Cu₂O, Ag₂O, MnO₂, Fe₂O₃, CoO 산화물 중 한 종 이상을 더욱 포함할 수 있다.

이때, 유리분말의 유리전이온도 (Tg)는 300℃ 미만이면 페이스트 조성물이 소성 단계 중 유리 분말의 결정화로 인하여 버블 현상이 일어나 소결특성을 저하되고, 650℃를 초과하면 페이스트 조성물이 소성 단계에서 유리 분말의 유동성 저하로 인하여 소결특성이 저하된다.

이 때, Bi₂O₃는 Pb계를 대체할 수 있는 안정적인 산화물로서, 20중량% 미만이면 유리의 연화점이 상승하여 저온 소성용으로 적합하지 않으며, 70중량% 초과하면 작업 온도에서 소성 중 은 코팅된 유리가 코팅층 밖으로 용출된다.

B₂O₃는 25중량%를 초과하면 유리의 연화점(softening point)이 높아지고, 9중량% 미만이면 용융 중 유리의 실투가 발생할 수 있으므로 그 양은 9∼25중량% 인 것이 바람직하고, ZnO는 유리 수식체로 작용하여 내실투성 및 내화학성을 향상시키기 위해 사용되며, 22중량%를 초과하면 결정화가 일어나므로 22중량% 이하가 적절하며, 4% 미만에서는 내실투성 및 내화학성의 효과가 미미하다. SiO₂는 유리의 네트워크 포머(network former)로 소성 후 큰 유동성을 갖는 코어로 적용할 경우 2 중량% 이상이어야 하며, 39중량%를 초과하면 연화점이 높아져서 유리의 유동성이 저하된다.

또한 Na₂O, CaO, Al₂O₃, TiO₂, Cu₂O, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃ 는 소량 함유 시 황변을 억제 및 은 이동(Ag migration)에 의한 유리의 특성 변화를 방지할 수 있다. Ag₂O는 유리 내의 전도도를 향상 시켜주며, 1중량%를 초과하면 원료의 환원반응에 의해 백금도가니가 손상된다.

상기 무기질계 바인더는 열처리 공정 중에서 도전성 분말의 소결 특성을 향상시키며, 도전성 분말과 전자부품 소자사이에 부착력을 부여하는 역할을 한다. 무기질계 바인더로는 Pb 가 함유되어 있지 않은 글래스 프릿(glass frits)이 사용될 수 있다.

상기 무기질계 바인더로는 P, Si, B, Al, Bi, Zn, Na, Zr의 산화물 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 글래스 프릿이 사용될 수 있다. 상기 무기질계 바인더의 전이 온도는 350℃∼500℃인 것이 바람직하다. 전이 온도가 350℃ 미만인 경우에는 전극 소성 시 무기질 바인더가 전극 주변으로 흘러내리게 되어 전극 형성을 방해하고, Tg 온도가 500℃ 를 초과하는 경우에는 무기질 바인더의 연화 (softening) 가 발생할 수 없어서 바람직하지 않다.

상기 무기질계 바인더의 입자 형상은 특별히 한정되지 않으나, 전도성 분말과 마찬가지로 구형이 바람직하고, 평균입경이 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입경이 5.0㎛를 초과하면, 인쇄 도포작업 시 인쇄도막 패턴 및 소성도막 패턴 의 직진성이 불량하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 유기 바인더는 열가소성이어도 열경화성이어도 좋다. 열가소성 바인더로서는, 아크릴, 에틸 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리설폰, 페녹시, 폴리아미드계 바인더 등이 사용될 수 있다. 열경화성 바인더로서는 아미노, 에폭시, 페놀 바인더 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 바인더는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 상기 유기 바인더로서는 열처리하더라도 전도도막 중에 유기 바인더 성분이나 그 분해생성물이 잔존하는 양이 적다는 이유에서 열가소성 수지가 바람직하다.

상기 유기용매는 유기 바인더의 종류에 따라 선택되어 사용된다. 유기용매로서는 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 에테르 알콜류, 에스테르류 및 디에스테르류가 사용될 수 있다. 유기용매는 단독적으로 사용하거나, 2종 이상을 병용하여 사용하여도 상관없다.

상기 페이스트 조성물에 첨가되는 첨가제는 페이스트 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 중합금지제 및 산화방지제, 조성물 내의 기포를 제거해 주는 소포제, 페이스트 분산성을 향상시키는 분산제 및 인쇄 도포 작업 시 전극 막의 평탄성을 향상시키는 레벨링제를 포함할 수도 있다. 상기 첨가제는 반드시 사용되어야 하는 것은 아니고, 페이스트 특성에 따라서 사용될 수 있으며, 사용 시에는 최소량만을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조방법은 (1) 복수의 원료 산화물 분말을 혼합하여 유리분말을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 유리분말을 이용하여 무전해도금법으로 은 코팅 유리분말을 만드는 단계; (3) 상기 제조된 은 코팅 유리분말을 포함하는 전도성 페이스트 조성물을 만드는 단계로 구성된다.

단계 (1) 에서 유리분말은 상기 산화물의 조성의 원료로써 준비한 후 통상의 용융-분쇄법을 이용하여 제조한다.

통상의 용융-분쇄법은 원료혼합-용융-급냉-건식분쇄후 1차습식분쇄-슬러리 건조후 2차 습식분쇄를 거쳐 필터링을 하고 건조후 해쇄하여 유리분말을 제조한다.

단계 (2) 는 상기 제조된 유리분말을 이용하여 무전해도금법으로 분산성이 확보된 은 코팅 유리분말의 제조단계이며, 그 공정도를 도 1에 나타낸다.

질산은 (AgNO₃) 수용액에 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산을 하나 또는 둘 이상 함께 첨가하여 Ag-X계 복화합물인 중간체를 형성한 다음, 이에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 Ag계 복산화물을 생성하고, 이에 암모니아수 (NH₄OH) 를 투입하여 질산은암모니아복화합물을 제조한다.

이와 병행하여 단계 (1) 에서 제조된 유리분말을 히드라진, 포르말린, 글루코오스, 주석산, 롯셀염의 환원제가 첨가된 환원액에 투입하여 교반, 초음파, 가스 블로잉 (gas blowing) 의 혼합 방법으로 분산성이 확보된 유리분말이 포함된 용액을 제조한 후, 상기 제조된 질산은암모니아복화합물을 상기 유리분말이 포함된 환원액에 투입하여 무전해도금법으로 은 코팅 유리분말을 제조한 후, 상기 제조된 은 코팅 유리분말을 여과 및 세척하여 건조하여 은 코팅 유리분말을 제조한다.

상기 히드라진, 포르말린, 글루코오스, 주석산, 롯셀염의 환원제와 유리분말의 혼합방법은 교반, 초음파, 가스 블로잉의 혼합 방법중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 공정에서 질산은암모니아복화합물이 생성되기까지의 공정을 자세히 설명한다.

우선, 질산은 수용액에 다음 (1) 식에서 X 인 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 다음 (1) 식의 반응으로 Ag-X 화합물이 생긴다.

AgNO₃ + X → [Ag-X](l) + NO₃ ^- + H⁺ + OH^- --- (1)

상기 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산 중의 하나이거나 둘이상의 혼합체는 질산은 1몰 대비 1∼1/10 범위로 첨가하여야 하며, 1/10 미만으로 첨가되는 경우에는 그 효과가 극히 미미하고 1을 초과하여 첨가되는 경우에는 질산은암모니아복화합물의 안정도가 너무 높아 잘 분해되지 않아 은 도금반응 속도가 매우 느리게 되어 경제성 측면에 좋지 못하다.

다음, Ag-X 화합물에 수산화나트륨을 넣어 다음 식 (2) 에 의하여 (Ag)_y-O-X 이 생성된다.

[Ag-X](l) + H⁺ + OH^- + NO₃ ^- + NaOH

→ [(Ag)_y-O-X] + H⁺ + Na⁺ + NO₃ ^- +H₂O ------- (2)

이 때, 용액의 온도를 10∼30℃ 로 유지하고, 수산화나트륨을 질산은 1 몰 대비 0.5∼5몰이 되도록 투입하여 상기 Ag-X계 복화합물로부터 은 복산화물((Ag)_y-O-X)을 생성한다.

상기 수산화나트륨의 투입 시 온도를 10∼30℃ 로 유지하는 이유는 10℃ 미만으로 용액의 온도가 유지되는 경우에는 은 복산화물((Ag)_y-O-X)의 형성이 어렵게 되며, 30℃를 초과하게 되면 최종 질산은암모니아복화합물의 안정도가 나빠지기 때문이다.

또한, 수산화나트륨의 투입량을 질산은 1몰 대비 0.5∼5몰로 투입하는 이유는 0.5몰 미만으로 투입되는 경우에는 은 산화물의 형성이 극히 미미하고, 5몰 이상으로 투입되는 경우에는 최종 환원반응의 저해를 초래할 수 있기 때문이다.

Ag-X계 화합물에 수산화나트륨을 투입하여 은 복산화물(Ag_y-O-X)이 형성되면, 이에 암모니아수를 투입하여 은 복산화물로부터 질산은암모니아복화합물이 생성되게 하고, 이때의 반응은 하기 식 (3) 과 같이 진행된다.

[(Ag)_y-O-X] + H⁺ + Na⁺ + NO₃ ^- +H₂O + NH₄OH

→ [yAg(NH₃)₂OH-X] + Na⁺ + H₂O + NO₃ ^- ----------- (3)

상기 암모니아수가 투입되는 용액의 온도는 10∼30℃ 범위로 유지하는데, 이는 용액온도가 30℃ 이상인 경우에 은 복산화물에서 X 화합물이 분해되어 안정한 상태의 질산은암모니아복화합물이 제조되기 힘들다.

그 후 유리분말이 포함된 환원액의 농도는 질산은 대비 10∼50몰이 되도록 하며, 유리분말이 포함된 환원액의 온도가 10∼30 범위로 유지될 때 질산은암모니아복화합물을 10∼150분 동안 투입하여 무전해 은도금반응이 진행되도록 한다. 이때의 반응은 하기 식(4)와 같이 진행된다.

[yAg(NH₃)₂OH-X] + Na⁺ + H₂O + NO₃ ^- + H

→ Ag + 2NH₃ +H₂O + Na⁺ + NO₃ ^- + X ----- (4)

상기 사용되는 환원제의 농도가 질산은 대비 10몰 이하의 경우 은 석출반응이 미비하여 회수되는 은 양이 적게 되고, 반응시간이 길어진다. 또한 50몰 이상 사용하는 경우에는 환원반응이 급격히 일어나 반응 중 거품이 매우 많이 발생하고 최종 생성되는 분말이 응집하는 현상이 발생하게 된다. 한편 용액의 온도가 30℃를 넘게 되면 최종 생성되는 분말이 응집되고, 10℃ 미만의 경우에서는 반응속도가 느리고 은경반응이 쉽게 발생하는 결과를 초래한다.

상기 반응식에서의 각종 이온성분(Na⁺ _, 2NH₃, X, NO₃ ^-)은 반응 후 세척 및 여과공정을 거쳐 제거되며, 추출된 은 코팅 유리분말은 산화되지 않는 분위기에서 건조되어 최종적으로 제조된다.

마지막으로, 단계 (3) 에서 상기 제조된 은 코팅 유리분말을 사용하여 무기질계 바인더, 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 페이스트 조성물을 제조한다. 전도성 페이스트 조성물은 중량%로서 은 코팅 유리분말을 30∼80%, 무기질계 바인더를 1∼10%, 유기바인더를 1∼30%, 유기용매를 0.1∼30%, 첨가제를 0.01∼2% 포함한다.

은 코팅 유리분말이 30중량% 미만일 경우, 은 함량이 낮아 저항특성이 불량하며, 80중량% 초과일 경우 저항특성은 양호하지만, 저가형 전극재료에는 부합되지 않는다. 무기질계 바인더가 1중량% 미만일 경우, 기재와의 부착력이 불량하고, 10중량%이상일 경우 부착력은 양호하나, 저항특성을 불량하다. 유기바인더의 경우 1중량% 미만 첨가시 페이스트 제조 특성이 나빠지며, 30중량% 초과시는 페이스트 인쇄 작업성이 나쁘다. 또한 유기용매의 경우도 0.1중량%미만 첨가시 페이스트 제조 특성이 나빠지며, 30중량% 초과시는 페이스트 인쇄 작업성이 나쁘다. 첨가제의 경우는 0.01중량% 미만 첨가시는 페이스트 분산 및 소포 특성이 떨어지며, 2중량% 초과시는 저항특성이 불량하다.

전도성 페이스트 조성물의 제조 과정은 먼저, 유기 바인더와 유기용매를 함께 혼합하여 교반기 (planetary mixer) 를 통해 잘 용해시켜 비어클을 제조한 다음, 상기 제조된 비어클에 전도성 분말, 무기질계 바인더, 첨가제를 투입하고 혼합 교반한다. 상기 혼합된 페이스트는 다시 3롤 밀 (3-roll mill) 을 이용하여 기계적으로 혼합한다. 이어서 입경이 큰 입자 및 먼지 등과 같은 불순물을 필터링을 통해서 제거하고, 페이스트 내의 기포를 제거하기 위해 탈포장치로 탈포함으로써 은 코팅 유리분말을 사용한 전도성 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되어서는 안 된다.

[실시예 1]

유리분말 조성물은 표 1에 나타낸 산화물의 조성으로 각각 원료를 배합하여 V-Mixer에서 1 시간 혼합한 후, 혼합된 유리조성물을 백금 도가니에 넣고 1300℃ 에서 1 시간 용융한 다음, 2-롤을 이용하여 유리 용융물을 급랭시켜 유리시편을 제조한다. 상기 제조된 유리시편을 디스크밀 (Disk mill) 을 이용하여 7,000rpm에서 건식 분쇄하여 평균입경 200㎛ 크기를 갖는 유리분말을 제조한다. 상기 제조된 200 크기의 유리분말 100g과 직경 2mm 지르코니아볼 600g, 순수 200g 을 혼합한 뒤 모노밀 (Mono Mill) 로 300rpm에서 30분간 습식 분쇄하여 유리분말 슬러리를 만들고, 100에서 12시간 건조하여 10㎛ 크기의 유리분말을 제조한다. 상기 제조된 10㎛ 크기의 유리분말을 다시 직경 0.5mm 지르코니아볼 600g, 순수 160g과 혼합하여 모노밀로 300rpm에서 30분간 습식 분쇄하고, 200℃ 이하에서 12시간 건조하여 최종 평균입경 1 이하, 최대입경 3㎛ 이하의 유리분말을 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조한 유리분말의 조성, 유리전이온도(Tg) 및 연화점을 표 1 에 표시하였다.

* 상기 유리조성물의 함량은 중량% 임

* 전이점 (Tg) : STA 449 C Jupiter (DSC/DTA, Netzsch사)를 이용하여 10℃/min 승온 속도로 800℃ 까지 측정.

* 연화점(littleton softening point) : SP-3A (Orton사)를 이용하여 10℃/min 승온 속도로 측정. (시편크기는 3×3×2mm)

표 1 은 유리조성에 의한 유리분말의 Tg 온도 변화를 나타낸 것이다.

상기한 표 1에 나타난 바와 같이, 유리조성의 적절한 조합으로 Tg 온도를 300∼650℃ 로 조절할 수 있다.

표 1 의 시료번호 G1, G10 내지 G13 은 비교예로서, 시료번호 G1 은 Bi₂O₃ 함량이 70중량%를 초과하는 조성이며, G10 은 Bi₂O₃ 함량이 20중량% 미만의 조성이다. 시료번호 G11 은 유리 용융중 석출이 일어난 것이며, 시료번호 G12 는 ZnO 및 Na₂O 함량 증가에 의한 결정화로 인해 작업온도 전에 결정화가 되었고, 시료번호 G13 은 SiO₂ 증가로 미용융이 발생하였다.

표 2 는 용융-분쇄법에 의해 제조된 유리분말의 특성을 나타낸 것이다.

상기한 표 2 에 나타난 바와 같이, 제조된 유리분말의 평균입경은 조성의 차이에 관계없이 0.7∼0.8㎛ 크기를 나타내었다.

한편 시료번호 G3 의 유리조성으로 상기 유리분말을 제조하는 방법과 동일하게 분말을 만들되, 직경 0.5mm 지르코니아볼 600g, 순수 160g 과 혼합하여 모노밀로 300rpm 에서 습식 분쇄할 때 분쇄시간을 각각 5분, 10분 20분 실시하여 분쇄 조건에 따라 다양한 크기의 유리 분말로 제조하였다.

표 3은 분쇄시간에 따른 유리분말의 특성을 나타낸 것이다.

[실시예 2]

먼저 질산은이 10g 녹아 있는 100㎖의 질산은 수용액에 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산을 질산은 1몰 대비 각각 0.125몰로 투입하여 Ag-X계 복화합물을 만들고, 이에 질산은 1몰 대비 3몰의 수산화나트륨 용액 100㎖ 와 혼합하여 은 복산화물을 만든 다음, 이에 질산은 1몰 대비 6몰의 암모니아수를 투입하여 은 복산화물로부터 질산은암모니아복화합물을 만든다. 한편 질산은 대비 30몰의 환원제가(히드라진 : 포르말린 : 글루코오스 : 주석산 : 롯셀염 = 3 : 3 : 14 : 5 : 5) 첨가된 환원용액 200㎖의 수용액에 실시예 1 에서 제조된 상기 유리분말 (G1∼G10) 10g을 투입한 다음, 초음파, 교반, 개스를 불어주며 30분 유지하여 유리분말을 분산시킨다. 상기 제조된 두 용액의 온도를 15℃로 유지하며, 질산은암모니아복화합물 용액을 유리분말이 포함된 환원용액에 정량펌프를 이용하여 120분간 투입하여 은 코팅반응을 실시한 다음, 세척 및 여과 공정을 거쳐 은 코팅 유리분말을 회수하고 40℃ 열풍건조 오븐에서 12시간 건조하여 최종 은 함량 50중량%의 은 코팅 유리분말을 얻는다. 상기와 같은 방법으로 제조된 은 코팅 유리분말의 특성을 표 4 에 나타내었다.

표 4 는 은 코팅 유리분말의 특성을 나타낸 것이다.

상기한 표 4 에 나타난 바와 같이, 제조된 은 코팅 유리분말의 평균입경은 유리분말 시료의 종류에 상관없이 1.8∼2.0㎛ 크기를 나타내었다.

또한 실시예 1 에서 제조된 상기 G3-1, G3-2, G3-3의 유리분말을 이용하여 상기 은 코팅 유리분말을 제조하는 방법과 동일한 조건으로 은 함량 50중량%의 은 코팅 유리분말을 제조하였고, 그 특성을 표 5에 나타내었다.

표 5 는 유리분말의 입자크기 변화에 따른 은 코팅 유리분말의 특성을 나타낸 것이다.

한편 실시예 1 에서 제조된 상기 G3의 유리분말을 이용하여 상기 은 코팅 유리분말을 제조하는 방법과 동일한 조건으로 제조하되, 은 함량을 각각 10, 30, 50, 70중량%가 되도록 하여 은 코팅 유리분말을 제조하였고, 그 특성을 표 6 에 나타내었다.

표 6 은 함량 변화에 따른 은 코팅 유리분말의 특성을 나타낸 것이다.

[실시예 3]

은이 50중량% 코팅된 유리 분말(시편 C21∼C30)을 각각 70.00중량%, 무기질계 바인더 1.50중량% (Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZnO계, 최대입경 7.00㎛, 평균입경 3.00㎛, 무정형, Tg 452℃, 열팽창계수 71×10^-7), 아크릴 바인더 11중량%, BCA (Butyl cabitol acetate) 16.5중량%, DOP (Dioctyl Phthalate) 1.0중량%를 배합하여 교반기에서 30분간 교반한 후 3-roll mill을 이용하여 5회 혼합함으로써 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 각각의 페이스트 조성물을 이용하여 스크린 인쇄를 통하여 인쇄도막 패턴을 형성한 후, 대기하에서 벨트로를 이용하여 580℃, 20분간 소성하여 소결도막을 얻은 다음, 면저항측정기로 소결도막의 저항을 측정하였다. 표 7 은 상기 페이스트 조성물에 포함되는 무기질계 바인더의 조성을 나타낸 것이며, 표 8 에는 상기 제조된 소결도막의 저항특성을 나타내었다.

표 7 은 무기질계 바인더의 조성을 나타낸 것이다.

표 8 은 유리분말 조성 변화에 따른 소결도막의 저항 특성을 나타낸 것이다.

표 8 의 결과에서 알 수 있듯이 시료번호 P42 에서 48의 저항특성이 10 μΩ·㎝ 미만으로 양호한 저항 특성을 나타내었고, 이때 사용된 유리분말의 Tg 가 300℃∼650℃ 이었다. 특히 Tg 300℃ 미만인 G1 유리분말 사용한 페이스트 조성물은 소성 단계 중 유리 분말의 결정화로 인하여 버블 현상이 일어나 소결특성이 저하되었다. Tg 650℃ 초과인 G10 유리 분말을 사용한 페이스트 조성물은 소성 단계에서 유리 분말의 유동성 저하로 인하여 소결특성이 저하되었다.

[실시예 4]

상기 실시예 3 의 제조 방법과 동일한 방법으로 페이스트 조성물을 제조하되, 사용되는 은 코팅 유리분말을 상기 시료번호 C23, C31, C32, C33을 이용하여 페이스트 조성물을 만들고, 인쇄소결도막을 제조하여 저항특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 9 에 나타내었다.

표 9 는 유리분말의 입자크기 변화에 따른 소결도막의 저항 특성을 나타낸 것이다.

표 9 의 결과에서 알 수 있듯이 유리 분말의 평균입자크기가 1.0㎛∼6.0㎛ 에서 양호한 저항 특성을 얻었다. 특히 은 코팅 분말의 평균 입자 크기가 6㎛이상인 G3-3 분말은 소결저하로 인해 저항특성이 불량하다.

[실시예 5]

상기 실시예 3 의 제조 방법과 동일한 방법으로 페이스트 조성물을 제조하되, 사용되는 은 코팅 유리분말을 상기 시료번호 C23, C34, C35, C36을 이용하여 페이스트 조성물을 만들고, 인쇄소결도막을 제조하여 저항특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 10 에 나타내었다.

표 10 은 함량 변화에 따른 소결도막의 저항 특성을 나타낸 것이다.

표 10 의 결과로부터 은 코팅 함량이 30∼70중량%에서 우수한 저항 특성을 얻을 수 있었다. 은 코팅 함량이 30중량% 미만에서는 페이스트 내의 전기적 특성이 우수한 은 함량이 적어지므로 저항 특성이 불량하다.

도 1은 본 발명에 따른 무전해도금법에 의한 은 코팅 유리분말의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정흐름도.

Claims (8)

1. 은 코팅 유리분말, 무기질계 바인더, 유기 바인더 및 유기용매를 포함하고,

   상기 은 코팅 유리분말의 은 코팅 함량은 30∼70중량%, 평균입경 (D50) 이 0.1∼6.0㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 은 코팅 유리분말에 사용되는 유리분말의 유리전이 온도 (Tg) 는 300℃∼650℃인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 은 코팅 유리분말에 사용되는 유리분말은 Bi₂O₃ 20∼70중량%, B₂O₃ 9∼25중량%, ZnO 4∼22중량%, SiO₂ 2∼39중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 은 코팅 유리분말에 사용된 유리분말은 Na₂O, CaO, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, Cu₂O, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, 또는 Ag₂O 중에서 적어도 어느 하나를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
5. 삭제
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 은 코팅 유리분말의 함량이 30∼80 중량%, 무기질계 바인더 1∼10중량%, 유기바인더 1∼30중량%, 및 유기용매 0.1∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기질계 바인더는 유리 전이온도가 350∼500℃ 인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
8. 질산은 수용액에 구연산, 호박산, 개미산, 살리실산을 하나 또는 둘 이상 함께 첨가하여 Ag-X계 복화합물인 중간체를 형성하고, 상기 Ag-X계 복화합물에 수산화나트륨을 투입하여 Ag계 복산화물을 생성하고, 상기 Ag계 복산화물에 암모니아수를 투입하여 질산은암모니아복화합물을 제조하는 단계;

   상기 질산은암모니아복화합물을 제조하는 단계와 병행하여 유리분말을 환원제가 첨가된 환원액에 투입하여 혼합하여 유리분말이 포함된 환원액을 제조하는 단계;

   상기 제조된 질산은암모니아복화합물을 상기 유리분말이 포함된 환원액에 투입하여 무전해도금법으로 은 코팅 유리분말을 제조하는 단계;

   상기 제조된 은 코팅 유리분말을 여과 및 세척하고 건조하는 단계;

   상기 건조된 은 코팅 유리분말을 유기용매, 무기질바인더 및 유기질바인더와 혼합하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물의 제조방법.

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