CN107077913B - 导电性膏、及玻璃物品 - Google Patents

Abstract

导电性膏至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体。导电性粉末是通过雾化法制作出的雾化粉和通过湿式还原法制作出的湿式还原粉的混合粉，以5～40wt％的范围含有雾化粉。雾化粉的平均粒径为5.2～9μm，混入所述导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下。将该导电性膏在玻璃基板(1)上涂敷成线状并进行烧成，得到导电膜(2)。由此实现可以抑制玻璃基板产生变色或导电膜的基底层产生皲裂等构造缺陷的导电性膏、及使用了导电性膏的防雾玻璃等的玻璃物品。

Description

导电性膏、及玻璃物品

技术领域

本发明涉及导电性膏、及玻璃物品，更详细的是，涉及用于形成附设于汽车等的车辆用窗玻璃的防雾用的热线或天线图案等的导电性膏、及使用了该导电性膏的防雾玻璃或玻璃天线等的玻璃物品。

背景技术

一直以来，汽车等车辆的窗玻璃使用的是配备了防雾用的热线的防雾玻璃或接收来自车外的电波的玻璃天线等的玻璃物品。这些玻璃物品、例如防雾玻璃中，通常在玻璃基板上将导电性膏涂敷成线状并进行烧成，由此形成给定图案的导电膜。而且，一直以来这种玻璃物品用导电性膏的研究/开发也日渐盛行。

例如，专利文献1提出一种汽车窗户的防雾热线用的导电性膏，其是包含Ag粉末、玻璃料和有机载体的导电性膏，上述Ag粉末之中的50wt％以上是粒径为4.5μm～7μm、且微晶粒径为100nm以上的银粉末。

该专利文献1中，想通过使用Ag粉末之中的50wt％以上具有给定的粒径及微晶粒径的导电性膏，从而使Ag粒子的烧结推迟，由此得到具有良好的焊料润湿性、接合强度不会下降、且具有适于汽车用窗玻璃的高电阻率的防雾用热线。

再有，专利文献2提出一种导电性膏，以20/80≤(第1Ag粉末/第2Ag粉末)≤80/20的范围内的质量比例包含通过雾化制法得到的平均粒径为5μm以下的第1Ag粉末和通过湿式还原法得到的平均粒径为0.2～2.0μm的范围内的第2Ag粉末，且所述第2Ag粉末包含平均粒径为1.0～2.0μm的范围内的微粉和平均粒径为0.2～0.6μm的范围内的超微粉。

在该专利文献2中，通过以给定的质量比例配比给定粒径的雾化粉和给定粒径的湿式还原粉，从而得到烧成收缩得以抑制、且烧成后的电阻值低的导电性膏。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3767514号公报(权利要求1、段落号〔0004〕、〔0017〕～〔0020〕、图1～图3等)

专利文献2：专利第4805621号公报(权利要求1、〔0006〕、〔0008〕等)

发明内容

-发明所要解决的技术问题-

作为导电性膏所含有的Ag粉末等的导电性粉末的制作方法，一直以来公知湿式还原法或雾化法。而且，专利文献1那样具有4.5μm～7μm程度的比较大的粒径的Ag粉末，若考虑成本方面，则相比于湿式还原法更优选通过雾化法来制作。

然而，在利用雾化法来制作专利文献1的Ag粉末，并将含有该雾化粉的导电性膏以线状涂敷于玻璃基板上并进行了烧成的情况下，烧成后的导电膜周边的玻璃基板会变色为黄色等，在作为汽车用窗玻璃来使用的情况下，有可能损及美观，还有可能对驾驶员的视觉辨认性造成影响。

另一方面，在使用了湿式还原粉的情况下，虽然不会产生向黄色等的变色，但如上所述，与雾化粉相比，有可能导致成本升高。

再有，作为汽车用窗玻璃，广泛流行在玻璃基板上形成具有防炫目作用的黑色状的陶瓷层，并在该陶瓷层上形成线状的导电膜。

该情况下，上述汽车用窗玻璃通常在玻璃基板上形成了陶瓷干燥膜后，在该陶瓷干燥膜上涂敷导电性膏并使其干燥，将陶瓷干燥膜与导电性膏同时烧成来形成陶瓷层及导电膜。

然而，在专利文献2中，虽然想要通过调节平均粒径为5μm以下的雾化粉和平均粒径为0.2～2.0μm的湿式还原粉的配比比率来抑制烧成收缩，但若平均粒径为5μm以下，则即便使用烧结性低的雾化粉，烧成收缩的抑制作用也会下降，为此烧成后在陶瓷层有可能产生皲裂等的构造缺陷。

本发明正是鉴于这种事情而进行的，其目的在于，提供可以抑制玻璃基板变色或导电膜的基底层产生皲裂等构造缺陷的导电性膏、及使用了该导电性膏的防雾玻璃等玻璃物品。

-用于解决技术问题的手段-

雾化粉是对熔融金属喷雾喷射流后液滴化，使其凝固后得到金属粉。因而，与使金属盐水溶液还原并使金属粉析出的湿式还原粉相比，可抑制表面变成凹凸形状，可以缩小相对表面积，因此能够使烧结性下降。

另一方面，如〔发明所要解决的课题〕一项中所描述的，作为导电性粉末而仅使用雾化粉的话，在烧成后导电膜近旁的玻璃基板会变色，不是优选的。

因此，本发明人使用雾化粉和雾化粉以外的导电性粉末例如湿式还原粉的混合粉，进行了致力研究，此时知道：由于雾化粉的制造过程中的熔融金属或喷雾水中包含微量的氯成分，故该氯成分作为杂质而混入导电性粉末中，为此在烧成后导电膜近旁的玻璃基板变色。

而且，本发明人进行了更进一步的致力研究，获得了以下见解：如果混入导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下，那么通过使导电性粉末含有给定量的平均粒径被调节在给定范围的雾化粉，从而可以抑制玻璃基板变色或导电膜的基底层产生皲裂等构造缺陷。

本发明是基于这种见解而进行的，本发明涉及的导电性膏，至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体，该导电性膏的特征在于，所述导电性粉末以5～40wt％的范围含有雾化粉，并且所述雾化粉的平均粒径为5.2～9μm，混入所述导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下。

另外，本发明中，上述平均粒径指的是积算累积分布为50％的粒径、即中值粒径(以下记为“平均粒径D₅₀”。)。

再有，本发明的导电性膏优选所述导电性粉末含有湿式还原粉。

这样，通过将导电性粉末设为雾化粉与湿式还原粉的混合粉，从而能够高效地得到烧成后不会变色为黄色等的导电性膏。

还有，本发明的导电性膏优选所述导电性粉末的含量为50～90wt％。

另外，本发明的导电性膏优选所述玻璃料的平均粒径为所述导电性粉末的平均粒径的2倍以下。

此外，本发明的导电性膏优选所述玻璃料的软化点为350℃～600℃。

再者，本发明的导电性膏优选所述导电性粉末将Ag作为主成分。

再有，本发明涉及的玻璃物品是在玻璃基板上形成有给定图案的导电膜的玻璃物品，其特征在于，所述导电膜是将上述任一项所述的导电性膏涂敷于所述玻璃基板上并进行烧结而形成的。

还有，本发明涉及的玻璃物品的特征在于优选：在所述玻璃基板的表面形成陶瓷层，并且所述导电膜的至少一部分形成于所述陶瓷层的表面。

-发明效果-

根据本发明的导电性膏，是至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体的导电性膏，所述导电性粉末以5～40wt％的范围含有雾化粉，并且所述雾化粉的平均粒径为5.2～9μm，混入所述导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下，因此即便使用于汽车用窗玻璃，也能够将导电性膏中的氯成分量抑制到导电膜近旁的玻璃基板不会显著变色的程度，且即便通过陶瓷层等来形成基底层，也能够将烧结性抑制到基底层不会产生皲裂等构造缺陷的程度。

再有，根据本发明的玻璃物品，是在玻璃基板上形成有给定图案的导电膜的玻璃物品，所述导电膜是将上述任一项所述的导电性膏涂敷于所述玻璃基板上并进行烧结而形成的，因此能够得到可以抑制导电膜近旁的玻璃基板向黄色等的变色的防雾玻璃等玻璃物品。

还有，即便是在所述玻璃基板的表面形成陶瓷层、并且所述导电膜的至少一部分形成在所述陶瓷层的表面的情况下，也能够得到可以抑制陶瓷层产生皲裂等构造缺陷的防雾玻璃等玻璃物品。

附图说明

图1是表示使用本发明涉及的导电性膏而制作出的玻璃物品的一实施方式(第1实施方式)的主视图。

图2是图1的A-A向剖视图。

图3是示意地表示本发明涉及的玻璃物品的第2实施方式的剖视图。

具体实施方式

接着，详述本发明的实施方式。

图1是表示使用本发明涉及的导电性膏而制造出的作为玻璃物品的防雾玻璃的一实施方式的主视图，图2是图1的A-A向剖视图。

该第1实施方式涉及的防雾玻璃，在玻璃基板1的表面，已被细线化/薄膜化的线状的导电膜2具有给定间隔且平行状地形成多个，导电膜2的两端部形成汇流条电极3a、3b，汇流条电极3a、3b经由焊料而与未图示的供电端子连接。

该防雾玻璃能够如下这样制作。

首先，将后述的本发明的导电性膏在玻璃基板1上涂敷成线状并干燥后，进行烧成处理来形成给定图案的导电膜2，将导电膜2固着于玻璃基板1上。接着，将汇流条电极3a、3b电连接于导电膜2的两端，并将该汇流条电极3a、3b焊接于供电端子(未图示)，由此可制作第1实施方式的防雾玻璃。

这样形成的防雾玻璃，例如作为汽车等的主要是车辆的后玻璃而被装备，经由汇流条电极3a、3b从供电端子向导电膜2供电，使其发热，由此能够进行窗玻璃的除霜除雾。

图3是表示上述防雾玻璃的第2实施方式的主要部分剖视图。

该第2实施方式涉及的防雾玻璃，在玻璃基板1的表面形成陶瓷层4，在该陶瓷层4的表面形成给定图案的导电膜2。

该防雾玻璃能够如下这样来制作。

首先，制作含有陶瓷粉末与有机载体的陶瓷膏，其中陶瓷粉末包含玻璃料。

在此，作为包含玻璃料的陶瓷粉末，并未特别地加以限定，能够根据需要从ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、碱金属氧化物、碱土类金属氧化物等中适宜地选择，调配为给定组成来使用。

再有，玻璃料也优选是非晶质的。非晶质玻璃料在烧成时易软化、且富于流动性，因此能够在比较低的温度下进行烧成。

还有，本防雾玻璃通常被装备于车辆等的后部，因此优选在陶瓷膏中添加具有防炫目作用的黑色颜料。

有机载体能够使用与后述的本发明的导电性膏同样的材料。

而且，称量含有玻璃料的陶瓷粉末和有机载体并混合成给定的混合比率，使用三辊研磨机等进行分散/混炼，由此制作陶瓷膏。

接着，将该陶瓷膏涂敷于玻璃基板1上并进行干燥，由此制作陶瓷干燥膜。

接着，将后述的本发明的导电性膏在陶瓷干燥膜上涂敷成线状并进行干燥，然后，进行烧成处理而在陶瓷层4上形成给定图案的导电膜2。而且，由此导电膜2隔着陶瓷层4而被固着于玻璃基板1上。

然后，与第1实施方式同样，将汇流条电极3a、3b电连接于导电膜2的两端，将该汇流条电极3a、3b焊接于供电端子(未图示)，由此制作第2实施方式的防雾玻璃。

这样形成的防雾玻璃，如上述作为汽车等车辆的前档玻璃而被装备，与第1实施方式同样，经由汇流条电极3a、3b而从供电端子向导电膜2供电，使其发热，由此能够进行窗玻璃的除霜除雾。再有，通过将陶瓷层4做成黑色状，从而也能够具有防炫目功能。

接着，详述上述第1及第2实施方式中使用的本发明的导电性膏。

本导电性膏至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体。

上述导电性粉末以5～40wt％的范围含有雾化粉。即，上述导电性粉末由雾化粉和雾化粉以外的粉末的混合粉形成，雾化粉的含量被设为5～40wt％。另外，本实施方式中，作为雾化粉以外的粉末，使用的是湿式还原粉。

进而，对于上述导电性粉末来说，雾化粉的平均粒径为5.2～8.8μm，导电性粉末中所含有的氯成分的含量为42ppm以下。

而且，由此能够抑制玻璃基板1向黄色等的变色，能够得到美观或视觉辨认性良好的防雾玻璃。再有，即便如上述第2实施方式那样，陶瓷层4介于导电膜2与玻璃基板1之间，也可以防止在该陶瓷层4产生皲裂等构造缺陷。

即，导电性粉末这类微粒的金属粉末通常通过湿式还原法或雾化法来制作。

湿式还原法是利用化学工艺的制法，利用还原剂使Ag盐等金属盐的水溶液还原并使金属粉析出。为此，粒子的形状虽然接近于球状，但由于表面形成微细的凹凸形状，故相对表面积大。这些形状性特征能够促进粒生长，得到良好的烧结性。

另一方面，雾化法使加热处理并熔液化后的熔融金属自中间罐(tundish)底部的喷嘴流出，并且向该熔融金属喷雾喷射流而使其液滴化，使其凝固来制作金属粉。因而，粒子的大致形状虽然是歪曲的不规则状，但表面是光滑的，凹凸形状减少、相对表面积减小。这些形状性特征与湿式还原粉相反地使烧结性下降。进而，与湿式还原粉相比具有能够低价地制造、不需要湿式工艺中产生的有害的废液的处理等优点。

因而，作为导电性粉末，为了缓和与玻璃基板1或陶瓷层4的烧成时的收缩举动的差异并回避玻璃基板1的变形或陶瓷层4的皲裂等构造缺陷的产生，考虑期望使用烧结性低且低价的雾化粉。

然而，如〔发明所要解决的课题〕一项中所描述的，在仅由雾化粉来构成导电性粉末的情况下，烧成后导电膜近旁的玻璃基板1会变色为黄色等，有可能损及美观或对驾驶员的视觉辨认性造成影响。

然而，本发明人使用雾化粉与湿式还原粉的混合粉，反复试行错误的同时进行了致力研究，知道导电膜近旁的玻璃基板1的变色在于导电性粉末中作为杂质而混入的微量的氯成分。

即，雾化粉的情况下，向熔融金属喷雾喷射流后液滴化、并使其凝固，因此熔融金属中有可能混入微量的氯成分。再有，用于喷雾喷射流的喷雾水通常使用的是自来水或工业用水，但这些自来水或工业用水中包含氯成分。而且，若这些氯成分作为杂质而混入雾化粉，则所述导电膜2近旁的玻璃基板1有可能变色。

其理由考虑如下。

考虑在使用混入了氯成分的导电性粉末的情况下，导电性膏的烧成时氯与Ag等金属粒子发生反应，生成AgCl等的金属盐。而且，该金属盐在导电膜2周边蒸发飞散并附着于玻璃基板1的表面，从玻璃基板1的表面扩散至玻璃基板1的内部的Ag离子等金属离子被还原，在玻璃基板1的表层面生成Ag胶体等金属胶体，结果玻璃基板1的表面变色为黄色等。

因此，本实施方式中，想极力减少混入导电性粉末中的氯成分。

以下，详述将导电性粉末中的氯成分的含量(以下称为“氯含量”。)、导电性粉末中的雾化粉的含量、及雾化粉的平均粒径D₅₀设为上述范围的理由。

(1)氯含量

如上述，考虑导电膜2近旁的玻璃基板1变色为黄色的原因，在于作为杂质而混入导电性粉末中的氯成分。再有，湿式还原粉中也有可能混入微量的氯成分，因此需要不仅限制雾化粉中的氯含量，还要对导电性粉末中的氯含量的总量进行限制。

而且，本发明人反复试行错误而进行了致力研究，此时知道：通过将导电性粉末中的氯含量的总量抑制为42ppm以下，从而可以防止导电膜2近旁的玻璃基板1变色为黄色。

因此，本实施方式中将导电性粉末中的氯含量设为42ppm以下。

另外，作为将导电性粉末中的氯含量抑制为42ppm以下的方法，并未特别地加以限定，例如能够通过使用水处理后的高纯度的离子交换水等来抑制氯含量。

(2)雾化粉的含量

雾化粉与湿式还原粉相比，烧结性低，因此能够抑制导电膜2的烧成收缩，可以防止成为导电膜2的基底层的陶瓷层4产生皲裂等构造缺陷。而且，为此雾化粉在导电性粉末中为至少5wt％以上是必要的。

另一方面，若导电性粉末中的雾化粉的含量超过40wt％而过剩，则导电性粉末中的氯含量的绝对值也会增加，因此导电膜2近旁的玻璃基板1向黄色等的变色变得显著起来。

因此，本实施方式中将导电性粉末中的雾化粉的含量设为5～40wt％。

(3)雾化粉的平均粒径D₅₀

如上述，雾化粉抑制导电膜2的烧成收缩，由此能够防止陶瓷层4的构造缺陷的产生。

然而，若雾化粉的平均粒径D₅₀减小至小于5.2μm，则粒径过度地变为微粒，为此即便使用了烧结性低的雾化粉，也难以充分地抑制烧成收缩。

另一方面，导电膜2通常通过丝网印刷法来制作，但若雾化粉的平均粒径D₅₀超过9μm，则丝网印刷版的网眼容易产生堵塞，不是优选的。

因此，本实施方式中将导电性粉末中的雾化粉的平均粒径D₅₀设为5.2～9μm。

此外，若作为混合粉的导电性粉末的平均粒径D₅₀超过9μm，则容易产生堵塞，因此导电性粉末整体的平均粒径D₅₀也优选为9μm以下。

作为导电性粉末，只要是具有良好的导电性的金属粉，就并未特别地加以限定，但通常能够优选使用Ag粉末。再有，也可以将Ag粉末作为主成分，作为副成分而含有Pd粉末、Pt粉末等各种导电性粉末。

再有，导电性粉末的形状并未特别地加以限定，例如也可以是球形状、扁平状、不规则形状、或者这些的混合粉。

再有，导电性膏中的导电性粉末的含量虽然并未特别地加以限定，但优选为50～90wt％。若导电性粉末的含量小于50wt％，则为了得到标准性的3～20μm的厚膜的导电膜2，丝网印刷时必须使用具有线径大的网眼的丝网印刷版，有可能导致分辨率的下降。另一方面，若导电性粉末的含量超过90wt％，则导电性粉末过剩，膏化有可能变得困难起来。因而，导电性粉末的含量虽然并未特别地加以限定，但优选50～90wt％。

再有，玻璃料的组成虽然并未特别地加以限定，但从回避烧结密度的下降或导电膜2的界面处的密封不足的观点来看，需要在烧成温度下熔融并能流动。而且，在防雾玻璃等玻璃物品中，通常在500～800℃程度的温度下进行烧成，因此优选使用软化点已被组成调节成350～600℃程度的玻璃料。

还有，关于玻璃料的构成成分，并未特别地加以限定，能够考虑软化点或化学耐久性而从Bi₂O₃、PbO、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、ZnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、Sb₂O₃、FeO、CuO等各种氧化物中选定。

另外，玻璃料的平均粒径D₅₀也并未特别地加以限定，但期望该玻璃料能均匀地填充到与导电性粉末或玻璃基板1的空隙，从该观点来说，期望玻璃料的平均粒径D₅₀为导电性粉末的平均粒径D₅₀的2倍以下。

此外，有机载体将粘合剂树脂与有机溶剂调制成例如体积比率为1～3∶7～9。再有，作为粘合剂树脂，并未特别地加以限定，例如能够使用乙基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂或这些的组合。还有，关于有机溶剂也并未特别地加以限定，能够单独使用α-萜品醇、二甲苯、甲苯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯等，或者将这些组合来使用。

而且，称量雾化粉及湿式还原粉，以使得导电性粉末中的雾化粉为含量5～40wt％、且导电性粉末中的氯含量为42ppm以下，继而称量玻璃料、有机载体并以给定的混合比率进行混合，使用三辊研磨机等进行分散/混炼，由此能够容易地制造该导电性膏。

这样，本实施方式中，至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体的导电性膏，所述导电性粉末以5～40wt％的范围含有雾化粉，并且所述雾化粉的平均粒径为5.2～9μm，混入所述导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下，因此即便用于汽车用窗玻璃，也能够将导电性膏中的氯成分量抑制到导电膜2近旁的玻璃基板1不会变色的程度，且能够将烧结性抑制到陶瓷层4不会产生皲裂等构造缺陷的程度。

还有，本发明并未被限定为上述实施方式。例如，上述实施方式中虽然将导电性粉末设为雾化粉与湿式还原粉的混合粉，但与雾化粉一起被含有的导电性粉末并未被限定为湿式还原粉，也可以是通过其他方法制作出的粉末。

另外，上述第2实施方式中，虽然在陶瓷层4的表面形成导电膜2，但根据需要也可以在陶瓷层4的一部分形成导电膜2。

此外，在上述第1及第2实施方式中，作为玻璃物品虽然例示了防雾玻璃，但本发明并未被限定为防雾玻璃，当然也能适用于玻璃天线等的其他玻璃物品。

再有，本发明也可以根据需要在对特性不会造成影响的范围内在导电性膏中含有各种无机成分。例如，也可以含有Zr、P、V、Ce、Nb、Ta、W、Pd、Ag、Ru、Sn、In、Y、Dy、La等。再者，关于含有形态也并未特别地加以限定，能够适宜地选择氧化物、水氧化物、过氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氟化物、有机金属化合物等。

还有，根据需要，本导电性膏优选添加邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂的1种或这些的组合。再者，优选添加脂肪酸酰胺或脂肪酸等的流变学调节剂，还可以添加触变剂、增粘剂、分散剂等。

接下来，具体地说明本发明的实施例。

实施例

〔试样的制作〕

准备具有表1所示的平均粒径D₅₀及氯含量的6种Ag粉末(粉末试样A～F)，还准备了平均粒径D₅₀为2μm的Bi-B-Si-O系玻璃料。

粉末试样A是通过湿式还原法制作的，粉末试样B～F是通过雾化法来制作的。关于粉末试样A～F，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Microtrac公司制9320HRA)，测定了平均粒径D₅₀。再者，使用离子色谱测定装置(DIONEX公司制ICS-5000)，测定了各粉末试样中的氯含量。

[表1]

接着，通过以下方法制作了有机载体。即，将乙基纤维素树脂与萜品醇混合，以使得作为粘合剂树脂的乙基纤维素树脂为10wt％、作为有机溶剂的萜品醇为90wt％，由此制作出有机载体。

接着，调节雾化粉与湿式还原粉的配比比例，以使得Ag粉末中的雾化粉的含有比率在重量比中为表2，进而配比成Ag粉末的总含量为78wt％、玻璃料的含量为4wt％、剩余部分为有机载体，利用行星式混合机进行混合后，利用三辊研磨机使其分散并进行混炼，由此制作出试样号码1～14的导电性膏。

〔试样的评价〕

准备了纵：76mm、横：26mm、厚度：1.4mm的钠钙所组成的滑动玻璃、及黑色的陶瓷膏。而且，使用丝网印刷法在滑动玻璃整体的约1/2的区域涂敷陶瓷膏，在150℃的温度下使其干燥10分钟，由此制作出陶瓷干燥膜。

接下来，进行丝网印刷线，以使得全长L：100mm、线宽W：0.5mm，在滑动玻璃上或陶瓷干燥膜上形成了导电图案。接着，将该滑动玻璃在150℃的温度下干燥10分钟后，在最高温度600℃烧成5分钟，由此获得了表面已形成导电膜的试样号码1～14的试样。

接着，目视观察直接形成于滑动玻璃的表面的导电膜近旁是否变色为黄色等，将变色轻微且不明显的试样设为合格(○)、将变色明显的试样设为不合格(×)。

再有，利用显微镜观察陶瓷层的表面所形成的导电膜边缘部，将陶瓷层未产生皲裂的试样设为合格(○)、将产生皲裂的试样设为不合格(×)。

表2表示试样号码1～14中使用的雾化粉的粉末种、Ag粉末中的雾化粉的含有比率、氯含量、变色及皲裂的有无。

另外，表2中，雾化粉以外的Ag粉末使用试样号码A的湿式还原粉。

[表2]

能够确认出：试样号码1虽然在导电膜近旁的滑动玻璃未明显产生变色，但陶瓷层产生皲裂。认为这是因为Ag粉末未包含具有烧成收缩的抑制作用的雾化粉且仅由湿式还原粉形成，所以烧成收缩被促进，为此由于烧成时的Ag粉末与陶瓷层之间的收缩举动之差而使得陶瓷层产生了皲裂。

能够确认出：试样号码2及3虽然也在导电膜近旁的滑动玻璃未明显地产生变色，但陶瓷层产生皲裂。认为这是因为Ag粉末中的氯含量为29～40ppm，被抑制为42ppm以下，所以变色不会产生，然而由于使用雾化粉的平均粒径D₅₀为3.0μm及4.5μm的粉末试样B、C，平均粒径D₅₀均小于5.2μm，故Ag粉末的烧成收缩抑制作用不充分，为此与试样号码1同样，由于烧成时的Ag粉末与陶瓷层之间的收缩举动之差而使得陶瓷层产生了皲裂。

能够确认出试样号码7的导电膜近旁的滑动玻璃的变色显著、而且陶瓷层也产生皲裂。认为这是因为氯含量多达51ppm，所以产生变色，而且由于使用雾化粉的平均粒径D₅₀为3.0μm的粉末试样B，故无法充分地发挥烧成收缩的抑制作用，为此陶瓷层也产生了皲裂。

能够确认出：试样号码11及12虽然未产生陶瓷层的皲裂，但由于氯含量多达45ppm、54ppm，故出现显著的变色。

相对于此，对于试样号码4～6、8～10、13、及14而言，能够确认出：由于以5～40wt％的范围含有平均粒径D₅₀为5.2～8.8μm的粉末试样D～F的雾化粉且氯含量为11～42ppm，即为42ppm以下，均在本发明范围内，故滑动玻璃的变色轻微而不明显，还有基底的陶瓷层也未产生皲裂，得到实用性充分的防雾玻璃。

-工业可用性-

能够得到适于形成可以抑制导电膜近旁的玻璃基板变色为黄色等、或成为基底层的陶瓷层产生皲裂的汽车的防雾玻璃用热线等的导电性膏及使用其的各种玻璃物品。

-符号说明-

1 玻璃基板

2 导电膜

4 陶瓷层

Claims (8)

1.一种导电性膏，至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体，该导电性膏的特征在于，

所述导电性粉末以5～40wt％的范围含有雾化粉，并且所述雾化粉的平均粒径为5.2～9μm，

混入所述导电性粉末中的氯成分的含量为42ppm以下。

2.根据权利要求1所述的导电性膏，其特征在于，

所述导电性粉末含有湿式还原粉。

3.根据权利要求1或2所述的导电性膏，其特征在于，

所述导电性粉末的含量为50～90wt％。

4.根据权利要求1或2所述的导电性膏，其特征在于，

所述玻璃料的平均粒径为所述导电性粉末的平均粒径的2倍以下。

5.根据权利要求1或2所述的导电性膏，其特征在于，

所述玻璃料的软化点为350℃～600℃。

6.根据权利要求1或2所述的导电性膏，其特征在于，

所述导电性粉末将Ag作为主成分。

7.一种玻璃物品，在玻璃基板上形成有给定图案的导电膜，该玻璃物品的特征在于，

所述导电膜是将权利要求1～6中任一项所述的导电性膏涂敷于所述玻璃基板上并进行烧结而形成的。

8.根据权利要求7所述的玻璃物品，其特征在于，

在所述玻璃基板的表面形成陶瓷层，并且所述导电膜的至少一部分形成于所述陶瓷层的表面。