CN110652940A - 采用搅拌式气/液反应器和活塞流反应器序列的乙烯低聚方法 - Google Patents

采用搅拌式气/液反应器和活塞流反应器序列的乙烯低聚方法 Download PDF

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A.沃内
T.索青霍
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Abstract

本发明公开了采用搅拌式气/液反应器和活塞流反应器序列的乙烯低聚方法。更具体而言，本发明公开了使得烯烃低聚得到直链烯烃和优选直链α‑烯烃的反应设备，其包括气/液反应器和活塞流类型的反应器。该反应设备还用于低聚方法。

Description

采用搅拌式气/液反应器和活塞流反应器序列的乙烯低聚 方法
技术领域
本发明涉及采用特定的反应设备使烯烃低聚得到直链烯烃，优选直链α-烯烃的方法。该方法特别涉及乙烯低聚得到直链α-烯烃，如丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯，或直链α-烯烃的混合物。
背景技术
本发明涉及烯烃低聚，特别是二聚、三聚或四聚得到直链烯烃，更特别得到直链α-烯烃的方法的领域。本发明适用于所有烯烃低聚方法，例如在本说明书后续部分中给出的乙烯三聚得到己-1-烯。
通常，低聚方法在气/液反应器中进行，所述气/液反应器也称为泡点反应器。由于低聚反应的放热性质，泡点反应器还包括用于液体部分再循环的回路。与再循环回路相关的良好的传热能力使得能够获得良好的浓度均匀性并且能够在整个反应体积中控制温度。
对于给定的操作温度和给定的操作压力，此类鼓泡反应器的性能质量在选择性和转化率方面受催化体系（主反应和副反应）和所考虑的操作条件（温度和压力）所固有的动力学方案限制。
低聚主反应对应于起始烯烃的二聚、三聚和四聚得到最终的直链烯烃的反应，例如乙烯转化得到己-1-烯。副反应对应于主反应过程中获得的最终直链烯烃的反应，例如己-1-烯与乙烯反应产生癸烯。这些副反应导致直链烯烃的产率降低，有利于不可升级的副产物。
如选择性随转化率而改变的曲线（参见图2A，在此描述了乙烯选择性三聚得到己-1-烯的情况）中所示，这些与操作条件相关的副产物产生了性能上限。
特别地，如图1中所示，采用泡点反应器的现有技术方法不能同时实现对于直链烯烃（更特别对于直链α-烯烃）的高选择性水平和高转化率水平。
令人惊讶地，本申请公司已经发现了低聚方法的一种特定实施方式，其使得能够同时实现与现有技术相比更高水平的选择性和转化率。该方法采用气/液反应器和活塞流反应器以及包括热交换器的再循环回路。有利地，控制所述活塞流反应器中的温度使得能够获得转化点，而选择性不变，尽管反应具有放热性也仍然如此。由此，该活塞流反应器使得能够获得转化率的提高，同时保持基本恒定的对直链烯烃，特别是对α-烯烃的选择性。这些优点使得能够限制实施所述方法的成本。
发明内容
本申请公司已经开发了一种设备，其包括：
• 气/液反应器1，具有沿垂直轴伸长的形状，包含液相和位于所述液相上方的气相，
• 用于将烯烃引入到气/液反应器中的装置3，其采用用于在气/液反应器的所述液相中注入烯烃的装置，
• 用于将催化体系引入到气/液反应器中的装置14，
• 再循环回路13，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至能够冷却所述液体部分的热交换器的抽出装置，以及用于将离开热交换器的所述经冷却的液体引入到气/液反应器1的上部的装置，
• 活塞流类型的反应器11，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至活塞流反应器的抽出装置和用于在活塞流反应器的出口处回收反应流出物的装置。
本申请公司还已发现，所述设备可用于在1.0至10.0 MPa的压力下和在0至200℃的温度下的烯烃低聚方法，其包括以下阶段：
a）将包含至少一种金属前体和至少一种活化剂的催化低聚体系引入到包含液相和气相的气/液反应器1中；
b）通过将所述烯烃3引入到气/液反应器1中，使所述催化体系与烯烃接触；
c）在所述气/液反应器的下部抽出4反应液体；
d）将第一部分在阶段c）中抽出的液体9送至热交换器2以获得冷却的液体部分，并随后将所述冷却的液体部分重新引入到所述气/液反应器的上部；
e）将第二部分在阶段c）中抽出的液体10送至活塞流类型的反应器11，所述液体部分在该活塞流类型的反应器中的停留时间为1至30分钟，所述部分在该活塞流类型的反应器中的温度升高限制为1.0至11.0℃；
f）在活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物6。
定义与缩写
定义下列术语以增进对本发明的理解：
术语“低聚”表示第一烯烃与第二烯烃（其与第一烯烃相同或不同）的任何加成反应，并包括二聚、三聚和四聚。由此获得的烯烃为CnH2n类型，其中n等于或大于4。
术语“烯烃”表示烯烃和烯烃混合物。
术语“α-烯烃”表示其中双键位于烷基链末端位置处的烯烃。
术语“杂原子”是除碳和氢之外的原子。杂原子可以选自氧、硫、氮、磷、硅和卤素，如氟、氯、溴或碘。
术语“烃”是经验式CmHp的仅由碳（C）和氢（H）原子组成的有机化合物，其中m和p是自然整数。
术语“催化体系”表示至少一种金属前体、至少一种活化剂、任选的至少一种添加剂和任选的至少一种溶剂的混合物。
术语“烷基”是饱和或不饱和的、直链或支链的、非环状、环状或多环的烃链，包含1至20个碳原子，优选2至15个碳原子和再更优选2至8个碳原子，表示为C1-C20烷基。例如，C1-C6烷基理解为是指选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基和环己基基团的烷基。
术语“芳基”是稠合或非稠合的、单环或多环的芳族基团，其包含6至30个碳原子，表示为C6-C30芳基。
术语“烷氧基”是由键合到氧原子上的烷基基团组成的一价基团，如C4H9O-基团。
术语“芳氧基”是由键合到氧原子上的芳基基团组成的一价基团，如C6H5O-基团。
术语“液相”表示在气/液反应器的温度和压力条件下以液体物理状态存在的所有化合物的混合物。
术语“气相”表示在气/液反应器的温度和压力条件下以气体物理状态存在的所有化合物的混合物：存在于液体中的气泡形式，以及在气/液反应器的顶部（也称为反应器的顶空）中。
术语气/液反应器的“下部”表示反应器的下半部分。
术语气/液反应器的“上部”表示反应器的上半部分。
术语“活塞流类型的反应器”或“活塞流反应器”表示具有活塞流类型的流动的反应器。
术语“抽出流量”表示每单位时间从反应器中抽出的液体的重量；其以吨/小时（t/h）表示。
术语“不凝性气体”表示在该方法的温度和压力条件下为气体物理形式的来自于副反应的副产物，其聚积在该反应器的顶空中。不凝性气体例如是乙烷、甲烷或丁烷（非穷举名单）。
术语“并流”表示第一流体在与第二流体相同的循环方向上循环。
术语“接触表面积”表示在存在于活塞流反应器中的液体部分与冷却液之间发生热交换的表面积。
术语“溶剂”表示具有溶解、稀释或提取其它物质而不会化学改性它们且其本身不被改性的性质的液体。
表述“在……和……之间”（“……至……”）应理解为包括所提及的限值。
附图说明
本发明不限于图中显示的实施方式。本发明的主题在附图中通过乙烯三聚得到己-1-烯的具体情况来例示。
附图没有表示出本领域技术人员已知的实现该设备所需的所有装置，如用于注入催化体系、烯烃、任选的溶剂的装置，气体分布器，以及用于控制活塞流反应器和气/液反应器的压力和温度的装置。本发明的主题不限于在说明书后续部分中例示的乙烯三聚得到己-1-烯的具体情况。
图1例示了根据现有技术的反应设备，其由单个鼓泡塔类型的气/液反应器组成，经由引入装置3引入烯烃。抽出装置4使得能够通过液体再循环泵5将一部分抽出的液体送至热交换器2，所述热交换器2能够移除反应产生的热，并经由用于引入经冷却的液体的装置7将经冷却的液体进料到气/液反应器的顶部。在气/液反应器的顶部，该反应器包括用于排出气体顶空中的不凝性气体的装置8。来自低聚方法的流出物经由管线6回收。
图2A和2B显示了随转化率而改变的选择性，其中选择性（表示为百分数）在纵坐标轴上，转化率（也表示为百分数）在横坐标轴上。
图2A是显示在根据现有技术的包括标准气/液反应器的三聚方法中对己-1-烯的选择性随乙烯转化率而改变的图（由点表示）。图2A的曲线轮廓对于所有烯烃低聚反应而言基本相似。重要的是注意同时获得乙烯的高转化率水平（作为转化乙烯的%）和对（一种或多种）所需直链烯烃的高选择性（作为反应产物的重量%）的难度。
图2B是显示在根据本发明的包括气/液反应器、活塞流反应器和包括热交换器的再循环回路的三聚方法中对己-1-烯的选择性随乙烯转化率而改变的图（由叉表示）。通过根据本发明的方法对于乙烯三聚反应得到己-1-烯获得的图2B的曲线轮廓代表本发明的技术效果，其不限于三聚。这是因为烯烃的所有低聚反应，特别是乙烯的二聚和三聚反应均可获得这样的效果。
图3例示了能够实施根据本发明的方法的设备，其包括鼓泡塔类型的气/液反应器1、用于引入催化体系的装置14、用于引入烯烃的装置3、能够将一部分抽出的液体部分9送至热交换器2中并随后将所述部分重新引入到该反应器中的再循环回路13、以及用第二部分抽出的液体10进料的活塞流类型的反应器11（其能够提取反应流出物）。
图4例示了根据本发明的方法的另一实施方案，其中活塞流类型的反应器11甚至存在于气/液反应器1内。
具体实施方式
在本发明的含义中，所呈现的不同实施方案可以单独使用或彼此组合使用，对组合没有任何限制。
在本说明书的后续部分中，特别通过乙烯三聚得到己-1-烯的情况来例示本发明的主题。
本申请公司已经发现：通过提供包括鼓泡塔类型的气/液反应器和活塞流类型的反应器的序列的低聚方法，在保持对（一种或多种）所需直链烯烃，特别是（一种或多种）α-烯烃的高选择性的同时可以改善转化率。由于活塞流以及对温度升高的限制，使得烯烃能够在活塞流类型的反应器中继续转化，该活塞流类型的反应器能够以在给定值下的选择性获得转化率方面的增益。
本发明由此涉及一种设备，其包括：
• 气/液反应器1，具有沿垂直轴伸长的形状，包含液相和位于所述液相上方的气相，
• 用于将烯烃引入到气/液反应器中的装置3，其采用用于在气/液反应器的所述液相中注入烯烃的装置，
• 用于将催化体系引入到气/液反应器中的装置14，
• 再循环回路13，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至能够冷却所述液体部分的热交换器的抽出装置，以及用于将离开热交换器的所述经冷却的液体引入到气/液反应器1的上部的装置，
• 活塞流类型的反应器11，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至活塞流反应器的抽出装置和用于在活塞流反应器的出口处回收反应流出物的装置。
本发明还涉及采用该设备，在1.0至10.0 MPa的压力下和在0℃至200℃的温度下的烯烃低聚方法，其包括以下阶段：
a）将包含至少一种金属前体和至少一种活化剂的催化低聚体系引入到包含液相和气相的气/液反应器1中；
b）通过将所述烯烃3引入到气/液反应器1中，使所述催化体系与烯烃接触；
c）在所述气/液反应器的下部抽出4反应液体；
d）将第一部分在阶段c）中抽出的液体9送至热交换器2以获得经冷却的液体部分，并随后将所述经冷却的液体部分重新引入到所述气/液反应器的上部；
e）将第二部分在阶段c）中抽出的液体10送至活塞流类型的反应器11，所述液体部分在活塞流类型的反应器中的停留时间为1至30分钟，所述部分在活塞流类型的反应器中的温度升高限制为1.0至11.0℃；
f）在活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物6。
低聚方法
通过使（一种或多种）烯烃与催化体系接触（任选在添加剂的存在下和任选在溶剂的存在下），并通过使用气/液反应器、活塞流反应器和包括热交换器的再循环回路，根据本发明的方法能够获得直链烯烃，特别是直链α-烯烃。
该低聚方法在1.0至10.0 MPa、优选2.0至8.0 MPa、更优选4.0至8.0 MPa和更特别为6.0至8.0 MPa的压力下进行。温度为0℃至200℃、优选30℃至180℃、更优选30℃至150℃和再更优选40℃至140℃。
引入催化体系的阶段a）
根据本发明的方法包括将催化体系引入到包含液相和气相的气/液反应器中的阶段a）。催化体系的引入可以在反应器的下部中和在再循环回路中进行；优选地，在再循环回路中进行催化体系的引入。
本领域技术人员已知且能够用于二聚、三聚或四聚方法并更通常用于根据本发明的低聚方法的任何催化体系均落入本发明的领域内。所述催化体系及其实施方式特别描述在申请FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或还描述在申请FR 3 045 414中。
优选地，该催化体系包含以下组分，优选由以下组分组成：
- 金属前体，优选基于镍、钛或铬，
- 活化剂，
- 任选添加剂，和
- 任选溶剂。
金属前体
用于该催化体系中的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施方案中，金属前体基于镍，并优选包含具有(+II)氧化态的镍。优选地，该镍前体选自镍(II)羧酸盐，例如2-乙基己酸镍、镍(II)酚盐、镍(II)环烷酸盐、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮酸镍(II)、六氟乙酰丙酮酸镍(II)、π-烯丙基氯化镍(II)、π-烯丙基溴化镍(II)、甲代烯丙基氯化镍(II)二聚体、η3-烯丙基六氟磷酸镍(II)、η3-甲代烯丙基六氟磷酸镍(II)和1,5-环辛二烯镍(II)，以其水合或非水合形式，单独或混合使用。
在第二实施方案中，金属前体基于钛并优选包含芳氧基钛或烷氧基钛化合物。
烷氧基钛化合物有利地符合通式[Ti(OR)4]，其中R是直链或支链的烷基基团。在优选的烷氧基基团中，作为非限制性实例，可以提及四乙氧基、四异丙氧基、四(正丁氧基)和四(2-乙基己氧基)。
芳氧基钛化合物有利地符合通式[Ti(OR')4]，其中R'是被烷基或芳基取代或未取代的芳基基团。R'基团可以包含基于杂原子的取代基。优选的芳氧基基团选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基、联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘二氧基。
根据第三实施方案，金属前体基于铬并优选包含铬(II)盐、铬(III)盐或具有不同氧化态的盐，其可以包含一种或多种相同或不同的阴离子，如卤根、羧酸根、乙酰丙酮酸根或烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，铬基前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮酸根)3、Cr(环烷酸根)3、Cr(2-乙基己酸根)3或Cr(乙酸根)3。
镍、钛或铬的浓度相对于反应物料按原子金属的重量计为0.01至300.0 ppm，优选相对于反应物料按原子金属的重量计为0.02至100.0 ppm、优选0.03至50.0 ppm、更优选0.5至20.0 ppm和再更优选2.0至50.0 ppm。
活化剂
无论何种金属前体，该催化体系均附加地包含一种或多种活化剂，所述活化剂选自铝基化合物，如甲基二氯化铝（MeAlCl2）、乙基二氯化铝（EtAlCl2）、乙基倍半氯化铝（Et3Al2Cl3）、二乙基氯化铝（Et2AlCl）、二异丁基氯化铝（i-Bu2AlCl）、三乙基铝（AlEt3）、三丙基铝（Al(n-Pr)3）、三异丁基铝（Al(i-Bu)3）、二乙基乙氧基铝（Et2AlOEt）、甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷（MMAO）。
添加剂
任选地，该催化体系包含一种或多种添加剂。
当该催化体系基于镍时，添加剂选自：
- 含氮类型的化合物，如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-联吡啶、N,N'-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二(叔丁基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二(叔丁基)丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺，或
- 膦类化合物，独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亚磷酸三苯酯，或
- 对应于通式（I）的化合物或所述化合物的互变异构体之一：
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（I）
其中：
- A和A'，其相同或不同，独立地为磷原子与碳原子之间的氧或单键，
- R1a和R1b基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的，并含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或苯硫基基团，
- R2基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的，并含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或苯硫基基团。
当该催化体系基于钛时，添加剂选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，单独或混合使用。
当该催化体系基于铬时，添加剂选自：
- 通式[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
o M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，
o R3是含有6至30个碳原子的芳基基团，X是卤素或含有1至20个碳原子的烷基基团，
o n是可以取0或1的值的整数，且
o y是1至10的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，芳氧基基团R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。这两个芳氧基基团可以由同一个分子携带，例如联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘二氧基。优选地，芳氧基基团R3O是2,6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基。
溶剂
在根据本发明的另一实施方案中，该催化体系任选包含一种或多种溶剂。
该溶剂选自脂族和脂环族烃，如己烷、环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷。
优选地，所用溶剂是环己烷。
与烯烃接触的阶段b）
根据本发明的方法包括其中使催化体系与烯烃或烯烃混合物接触的的阶段b）。优选地，该烯烃为乙烯。
优选地，通过分散在气/液反应器的液相中来引入烯烃，优选在气/液反应器的下部，借助能够在反应器的整个截面上以均匀方式产生所述分散的装置来引入烯烃。优选地，该分散装置选自具有用于在反应器的整个截面上引入烯烃的均匀分布的点的分布系统。
通过至少一个用于在压力控制下允许进入的装置来引入烯烃，所述装置保持反应器内压力恒定。允许进入装置是本领域技术人员熟知的任何装置，如阀。
优选地，烯烃以1至200 t/h、优选3至150 t/h、优选5至100 t/h和优选5至50 t/h的流量引入。
根据本发明的一个具体实施方案，气态氢料流也可以引入到气/液反应器中，流量占所引入的烯烃的流量的0.2重量%至1.0重量%。优选地，通过用于引入烯烃的装置引入气态氢料流。
根据一个实施方案，该催化低聚反应在均相催化（没有载体存在）下连续进行。烯烃的引入可以经由用于引入催化体系的装置同样容易地进行，也就是说独立地在再循环回路中或在反应器下部中引入。
抽出反应液体的阶段c）
根据本发明的方法包括抽出反应液体的阶段c）。该抽出从位于气/液反应器下部，优选在引入烯烃的水平下方和优选在反应器底部的点进行。通过能够进行该抽出的任何装置，优选通过使用泵来进行该抽出。
在液位控制下经由允许进入装置抽出气/液反应器的反应混合物，由此保持液位恒定。该允许进入装置是本领域技术人员熟知的任何装置，如阀。
优选地，抽出流量为500至12 000 t/h，优选800至8500 t/h。调节该抽出流量以保持气/液反应器中的恒定液位。
该抽出可以在气/液反应器的一个点处进行（如图3中所示），以便经由同一抽出管线4将液相进料到根据本发明的方法的阶段d）的再循环回路和阶段e）中使用的活塞流类型的反应器中。
根据一个替代实施方案（未显示在图中），在气/液反应器中可以存在若干个抽出点：能够抽出意在用于阶段d）的再循环回路的反应液体的第一点，和抽出意在用于阶段e）的反应液体的第二点。
将液体部分发送至再循环回路的阶段d）
根据本发明的方法包括其中将第一部分在阶段c）中抽出的反应液体送至热交换器以获得经冷却的液体部分并随后将所述经冷却的液体部分重新引入到气/液反应器的上部的阶段d）。
优选地，通过经位于反应器内部或外部（优选外部）的一个或多个热交换器循环第一部分抽出的反应液体来进行包括冷却第一液体部分的所述阶段。
由于该反应是放热的，必须通过冷却来自气/液反应器的液体除去由该反应产生的热，以便控制整个反应器中的温度并由此使反应得以前进。
该热交换器有利地使得能够将所述第一部分的温度降低1.0至11.0℃、优选2.0至10.0℃、优选3.0至9.0℃。有利地，冷却所述第一部分使得能够将反应介质的温度保持在所需温度范围内。可以使用本领域技术人员已知的能够进行所述过程的任何类型的热交换器。
经冷却的液体部分随后通过本领域技术人员已知的任何装置重新引入到气/液反应器的上部，优选在所述反应器的顶部，以引入到气相中的优选方式进行。优选地，引入所述第一经冷却的部分的流量为500至12 000 t/h，优选800至8500 t/h。
有利地，经由再循环回路进行第一液体部分的冷却还使得能够进行介质的搅拌，并由此均化反应性实体在反应器的整个液体体积内的浓度。
将液体部分发送至活塞流反应器的阶段e）
根据本发明的方法包括其中将第二部分在阶段c）中抽出的液体送至活塞流反应器的阶段e）。
将所述液体部分引入活塞流类型的反应器的流量为500至12 000 t/h，优选800至8500 t/h。优选地，抽出意在用于阶段e）的液体部分的流量为抽出意在用于阶段d）的液体部分的流量的5分之一至200分之一。非常优选地，抽出意在用于阶段e）的液体部分的流量为抽出意在用于阶段d）的液体部分的流量的5分之一至150分之一、优选10分之一至120分之一且以优选方式为20分之一至100分之一。
所述液体部分在活塞流反应器中的停留时间为1至30分钟、优选5至20分钟和再更优选5至15分钟。
优选地，阶段e）通过使所述液体部分经活塞流类型的反应器循环来进行，该反应器位于气/液反应器的外部（参见根据图3的实施方案）或内部（参见根据图4的实施方案），并优选外部。
根据第一实施方案，活塞流反应器包括冷却液12在其中循环（参见图3）的热交换器（未显示在图中）。
在第二实施方案中，活塞流反应器浸没在气/液反应器中。两个反应器由此构成热交换器，其中气/液反应器的液相充当冷却液（参见图4）。
液体部分的循环可以同样容易地与热交换器中循环的冷却液并流或逆流地进行。优选地，所述液体部分与所述冷却液之间的循环并流进行，由此使得能够调节所述液体部分的温度，并优选具有在活塞流反应器中流动的所述液体部分的受控温度。
在液体部分在活塞流类型的反应器中流动的过程中，在所述部分与冷却液之间存在热交换。由此，控制该液体部分的温度，限制温度升高，使得低聚反应能够在所需温度下继续进行，并由此在选择性基本不变的情况下获得转化率方面的提高。
冷却液有利地使得能够冷却所述部分并由此相对于活塞流反应器入口处的温度（这也是气/液反应器中液相的低聚的温度）将所述部分的温度升高限制在1.0至11.0℃、优选2.0至10.0℃、优选3.0至9.0℃。
有利地，对温度升高的限制使得烯烃的转化能够继续进行，同时保持所述产物的选择性。对活塞流类型的反应器内温度升高的限制对应于所述反应器入口处的液体部分的温度与所述活塞流类型的反应器出口处的液体部分的温度之间的温度差。所述液体部分的该温度差直接取决于所述液体部分在所述反应器中的停留时间，并由此取决于在所述反应器中的流量。所述部分的该温度差还取决于在活塞流类型的反应器中存在的所述液体部分与冷却液之间的接触表面积，或根据另一实施方案在活塞流类型的反应器中存在的所述液体部分与气/液反应器的液体之间的接触表面积。该接触表面积为20至106 m2、优选50至200000 m²和再更优选30至50 000 m2。
根据一个实施方案，在活塞流反应器中流动的液体部分的温度不变。
根据另一实施方案，该液体部分的温度随着其在活塞流反应器中流动而升高。
回收反应流出物的阶段f）
根据本发明的方法包括在所述方法的阶段e）中采用的活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物的阶段f）。该反应流出物包含所需产物（如直链烯烃，更特别为直链α-烯烃）、该反应的反应物（引入的催化体系和烯烃）以及任选的溶剂和/或添加剂。
该催化体系有利地通过本领域技术人员已知的任何常用手段连续失活，并随后将该反应所产生的产物以及溶剂分离（例如通过蒸馏）。包含在重质级分中的催化体系残余物可以焚烧。尚未转化的烯烃可以再循环。不将烯烃直接注入活塞流类型的反应器中的事实使得能够改善转化率和降低整个反应器中的烯烃浓度。这导致实施该方法（再循环、分离、销毁）的成本降低。
该反应所产生的产物优选是直链α-烯烃，如包含4至12个碳原子、优选4至8个碳原子的直链烯烃。优选地，该直链α-烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯。
在参考图2B的曲线（由叉表示）时，值得注意的是观察到根据本发明的方法在与现有技术的那些操作条件等同的操作条件下能够改善烯烃的转化率，同时保持对所需产物，即对直链α-烯烃的良好选择性。根据为改善转化率所选择的选择性的点，存在无穷多的曲线，例如图2B的由叉表示的曲线。这些曲线的轮廓基本相同。
低聚反应设备
本发明的另一主题涉及能够实施根据本发明的方法的反应设备；所述设备包括：
• 气/液反应器1，具有沿垂直轴伸长的形状，包含液相和位于所述液相上方的气相，
• 用于将烯烃引入到气/液反应器中的装置3，其采用在气/液反应器的所述液相中注入烯烃的装置，
• 用于将催化体系引入到气/液反应器中的装置14，
• 再循环回路13，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至能够冷却所述液体部分的热交换器的抽出装置，以及用于将离开热交换器的所述经冷却的液体引入到气/液反应器1的上部的装置，
• 活塞流类型的反应器11，其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至活塞流反应器的抽出装置和用于在活塞流反应器的出口处回收反应流出物的装置。
液体部分在低聚反应设备中的停留时间平均为30至400分钟、优选30至150分钟、优选40至130分钟。
（i）气/液反应器
根据本发明，可以设想本领域技术人员已知并能够实施根据本发明的方法的任何气/液反应器。优选地，该气/液反应器具有圆柱形状，并表现出1至8、优选1至4的高宽比（表示为H/D）。
优选地，该气/液反应器包括用于排出不凝性气体的装置。
优选地，该气/液反应器还包括压力传感器，其使得能够保持气/液反应器内的压力恒定。优选地，通过向该气/液反应器中引入额外的烯烃，使所述压力保持恒定。
优选地，该气/液反应器还包括液位传感器；通过调节阶段c）中抽出的流出物的流量，使所述液位保持恒定。优选地，该液位传感器位于液相与气体顶空之间的界面相处。
（ii）用于引入烯烃的装置
根据本发明，气/液反应器1包括用于引入烯烃的装置，其位于所述反应器的下部，更特别地位于该气/液反应器的底部。
优选地，用于引入烯烃的装置3选自管道、管道网络、多管分布器、多孔板或本领域技术人员已知的任何其它装置。
在一个具体实施方案中，用于引入烯烃的装置位于再循环回路13中。
优选地，气体分布器（其是使得能够在整个液体截面上均匀分散气相的设备）在气/液反应器1中位于用于引入的装置3的末端。所述设备包括多孔管网络，其孔口的直径为1至12 mm、优选3至10 mm，以便形成毫米尺寸的在液体中的乙烯气泡。
优选地，在孔口的出口处的烯烃速度为1至30 m/s。其表观速度（气体体积速度除以气/液反应器截面）为0.5至10 cm/s和优选1至8 cm/s。
（iii）用于引入催化体系的装置
根据本发明，气/液反应器1包括用于引入催化体系的装置14。
优选地，用于引入催化体系的装置14位于气/液反应器的下部，优选位于所述反应器的底部。根据一个优选的替代实施方案，催化体系的引入在再循环回路中进行。
用于引入催化体系的装置14选自本领域技术人员已知的任何装置，优选为管道。
在其中使用存在溶剂或溶剂混合物情况下的催化体系的实施方案中，通过位于气/液反应器的下部、优选位于气/液反应器的底部或位于再循环回路中的引入装置来引入所述溶剂。
（iv）再循环回路
根据本发明，通过使用包括抽出装置、热交换器和用于重新引入经冷却的液体部分的装置的再循环回路13实现液相的均匀性以及气/液反应器1中温度的调节。
该抽出装置位于气/液反应器的下部、优选位于引入烯烃的水平下方、且优选位于该反应器的底部。第一部分抽出的液体被送至热交换器，使得能够冷却所述液体。随后将所述经冷却的液体重新引入到气/液反应器1顶部的气体顶空中。
该再循环回路可以有利地通过本领域技术人员已知的任何必要装置来实现，如用于抽出液体部分的泵、能够调节抽出的液体部分的流量的装置、或用于排出至少一部分的液体部分的管道。
优选地，用于从气/液反应器中抽出液体部分的装置是管道。
能够冷却液体部分的（一个或多个）热交换器选自本领域技术人员已知的任何装置。
该再循环回路使得能够良好地均化浓度，并使得能够控制气/液反应器内的液体部分中的温度。
根据本发明，通过本领域技术人员已知的任何装置，将再循环回路13中冷却的液体部分重新引入到气/液反应器的上部，优选在所述反应器的顶部，以优选的方式引入到气相中。
（v）活塞流类型的反应器
根据本发明，将第二部分抽出的液体送至活塞流类型的反应器11。该活塞流类型的反应器可以位于气/液反应器外部或其内部；优选地，该活塞流类型的反应器位于气/液反应器外部。
优选地，该活塞流反应器还包括压力传感器，其能够显示反应器中的压力并保持反应器中的压力恒定。优选地，通过能够管理进入活塞流反应器的液体的流量和离开活塞流反应器的流出物的流量的控制装置，使所述压力保持恒定。所述控制装置可以是本领域技术人员已知的任何装置，如阀。
在一个优选实施方案中，该活塞流类型的反应器包括适于冷却所述液体部分的热交换器。该热交换器是并流式或逆流式的；优选地，该热交换器是并流式的。
在另一实施方案中，该活塞流类型的反应器位于气/液反应器内部，两个反应器一起构成热交换器。
在该活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物。
本发明的一个优点由此在于能够实现对直链烯烃和优选对直链α-烯烃的选择性，该选择性优于采用根据现有技术的仅包括单个气/液反应器的设备所实现的选择性，并在获得该选择性的同时保持向直链烯烃和优选向直链α-烯烃的高转化率水平。
实施例
下面的实施例例示本发明而不限制其范围。
实施例1（对比）：
实施例1例示了对应于图2A的曲线的参考情况，其中低聚方法采用根据现有技术的气/液反应器。
根据专利申请FR 3 019 064中描述的方案制备在环己烷/庚烷混合物中的0.3mol/l的三(2-乙基己酸)铬（表示为Cr(2-EH)3）、双(2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基)镁和二丁醚（以1/1/2摩尔比）的混合物。
在5.3 MPa的压力下和在135℃的温度下实施根据现有技术的乙烯低聚方法，包括以下阶段：
- 在环己烷溶剂的存在下将由Cr(2-EH)3、双(2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基)镁、二丁醚和三乙基铝（Cr/Mg/DBE/Al摩尔比为1/1/2/2.5）组成的铬基催化体系以获得5 ppm的铬含量引入到包含液相和气相的146 m3气/液反应器的液相中；
- 通过将气态乙烯引入到所述气/液反应器的下部，使所述催化体系与乙烯接触；在气/液反应器中的停留时间为16分钟；
- 回收反应流出物。
该反应器的容积生产率为每小时和每m3的反应体积制得214 kg的α-烯烃。
对于3.2的按重量计的溶剂含量，该反应器的性能质量使得能够转化50.90%的注入的乙烯，并实现对于所需α-烯烃为89.70%的选择性。所述溶剂含量计算为注入溶剂的流量与注入的气态乙烯的流量的重量比。
实施例2（根据本发明）
实施例2例示了对应于图2B的曲线（由叉表示）的情况，其中低聚方法采用气/液反应器和活塞流类型的反应器的序列。
所用的催化组合物与实施例1中所用的相同。
在5.3 MPa的压力下和在135℃的温度下实施根据本发明的乙烯低聚方法，包括以下阶段：
a）在环己烷溶剂的存在下，将铬基催化低聚体系以5 ppm的铬含量引入到包含液相和气相的91 m3气/液反应器中；在第一反应器中的停留时间为12分钟；
b）通过将乙烯引入到所述气/液反应器的下部，使所述催化体系与乙烯接触；
c）在所述气/液反应器的下部抽出反应液体；
d）将第一部分在阶段c）中抽出的液体送至热交换器以获得经冷却的液体部分，并将所述经冷却的液体部分重新引入到所述气/液反应器的上部；
e）将第二部分在阶段c）中抽出的液体以1至500 t/h的流量送至 73 m3活塞流类型的反应器；所述液体部分在活塞流反应器中的停留时间为9分钟（在1与30分钟之间）；
f）在活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物。
该反应器的容积生产率为每小时和每m3的反应体积制得190 kg的α-烯烃。
对于3.9的按重量计的溶剂含量，该反应器的性能质量使得能够转化69.00%的注入的乙烯，并实现对于所需α-烯烃为89.70%的选择性。所述溶剂含量计算为注入溶剂的流量与注入的气态乙烯的流量的重量比。
对于与前述实施例中相同的对所需α-烯烃的选择性，根据本发明的反应器能够显著改善乙烯的转化率：超过18%的额外转化率。

Claims (15)

1.一种设备，其包括：
• 气/液反应器（1），具有沿垂直轴伸长的形状，包含液相和位于所述液相上方的气相，
• 用于将烯烃引入到所述气/液反应器中的装置（3），其采用用于在气/液反应器的所述液相中注入所述烯烃的装置，
• 用于将催化体系引入到所述气/液反应器中的装置（14），
• 再循环回路（13），其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至能够冷却所述液体部分的热交换器的抽出装置，以及用于将离开热交换器的所述经冷却的液体引入到气/液反应器（1）的上部的装置，
• 活塞流类型的反应器（11），其包括在气/液反应器中用于抽出并将一部分抽出的液体发送至活塞流类型的反应器的抽出装置和用于在活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物的装置。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述活塞流类型的反应器位于所述气/液反应器外部。
3.根据前述权利要求任一项所述的设备，其中所述活塞流类型的反应器包括热交换器。
4.采用根据前述权利要求任一项所述的设备，在1.0至10.0 MPa的压力下和在0℃至200℃的温度下的烯烃低聚方法，其包括以下阶段：
a）将包含至少一种金属前体和至少一种活化剂的催化低聚体系引入到包含液相和气相的气/液反应器（1）中；
b）通过将所述烯烃（3）引入到气/液反应器（1）中，使所述催化体系与所述烯烃接触；
c）在所述气/液反应器的下部抽出（4）反应液体；
d）将第一部分在阶段c）中抽出的液体（9）送至热交换器（2）以获得经冷却的液体部分，并随后将所述经冷却的液体部分重新引入到所述气/液反应器的上部；
e）将第二部分在阶段c）中抽出的液体（10）送至活塞流类型的反应器（11），所述液体部分在活塞流类型的反应器中的停留时间为1至30分钟，所述部分在活塞流类型的反应器中的温度升高限制为1.0至11.0℃；
f）在所述活塞流类型的反应器的出口处回收反应流出物（6）。
5.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述催化体系中使用的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
6.根据权利要求5所述的低聚方法，其中镍、钛或铬的浓度相对于反应物料按原子金属的重量计为0.01至300.0 ppm，优选相对于反应物料按原子金属的重量计为0.02至100.0ppm、更优选0.03至50.0 ppm、更优选0.5至20.0 ppm和再更优选2.0至50.0 ppm。
7.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述催化体系附加地包含一种或多种活化剂，其选自铝基化合物，如甲基二氯化铝（MeAlCl2）、乙基二氯化铝（EtAlCl2）、乙基倍半氯化铝（Et3Al2Cl3）、二乙基氯化铝（Et2AlCl）、二异丁基氯化铝（i-Bu2AlCl）、三乙基铝（AlEt3）、三丙基铝（Al(n-Pr)3）、三异丁基铝（Al(i-Bu)3）、二乙基乙氧基铝（Et2AlOEt）、甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷（MMAO）。
8.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述催化体系包含一种或多种添加剂。
9.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述烯烃是乙烯。
10.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述活塞流类型的反应器（11）在气/液反应器（1）的外部。
11.根据权利要求10所述的低聚方法，其中所述活塞流类型的反应器包括冷却液（12）在其中循环的热交换器。
12.根据权利要求11所述的低聚方法，其中所述液体部分与所述冷却液（12）并流循环。
13.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应流出物包含含有4至12个碳原子的直链烯烃。
14.根据权利要求4所述的方法，其中所获得的直链烯烃是选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯的直链α-烯烃。
15.根据权利要求4所述的低聚方法，其中所述催化体系包含一种或多种溶剂。
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