TW202212295A - 使用氣體頂隙回收之寡聚方法 - Google Patents

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雷蒙多 佩德羅 麥錫米雅諾
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法商Ｉｆｐ新能源公司
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Abstract

本發明係關於在串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器中實施的寡聚方法，該等反應器包括至少一個氣體頂隙回收迴路。該方法更具體地關於乙烯寡聚成直鏈α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或直鏈α-烯烴之混合物。

Description

使用氣體頂隙回收之寡聚方法
本發明係關於在串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器中實施的寡聚方法，該等反應器包括至少一個氣體頂隙回收迴路。該方法更具體地關於乙烯寡聚成直鏈α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或直鏈α-烯烴之混合物。
本發明係關於使用氣體/液體反應器的寡聚方法領域，該等反應器亦稱為氣泡塔。由於寡聚反應之放熱性質，氣泡塔同樣包括再循環迴路，由此將液體流份抽出、冷卻且重新引入至反應室中。由於再循環迴路具有良好傳熱能力，因此該再循環迴路可獲得良好濃度均勻性並控制整個反應體積之溫度。
在使用此種類型之塔時的寡聚方法中遇到的一個缺點係氣相(亦稱為氣體頂隙)的管理。原因是該氣體頂隙包含在液相中具有低溶解度的氣態組分、部分溶於液體但呈惰性之化合物、及不溶於該液體中之氣態乙烯。氣態乙烯從液相通向氣相(或氣體頂隙)的現象稱為穿透(breakthrough)。事實上，氣體頂隙經放氣以移除該氣態化合物。當氣體頂隙中存在大量氣態乙烯時，氣體頂隙的放氣導致乙烯的大量損失，此不利於寡聚方法之生產率及成本。
為了提高寡聚方法之效率，特別是在就生產率及成本方面，因此必須限制包含在氣體頂隙中的未反應乙烯之損失以提高其在該方法中之轉化率，同時保持對所需直鏈α-烯烴之高選擇性。
如圖1中所示的使用液體再循環迴路的先前技術方法不能限制氣態乙烯之損失，且氣體頂隙的淨化導致氣態乙烯從反應器排出，此不利於該方法之產率及成本。
申請人已在申請案WO2019/011806及WO2019/011609中描述能夠經由分散或渦流構件增加液體流份之上部與氣體頂隙之間的接觸表面積以促進包含在氣體頂隙中的乙烯通至液體/氣體界面處的液相的方法。然而，當由於高度穿透而使氣體頂隙中存在大量乙烯時，此等方法可能是不足的。
此外，在其研究期間，申請人發現，在注入的氣態乙烯以恆定流速操作的反應器中，溶解的乙烯的量及因此穿透程度取決於實施該方法的反應器之尺寸且特別是取決於液相之高度。此係因為高度越低，氣態乙烯穿過液相溶解的時間越短且穿透程度越高。
令人意外地，申請人發現一種新穎方法，該方法使用串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器且包括至少一個將氣體頂隙之至少一個流份回收至該系列之第一反應器中的液相之下部中之步驟，其可最佳化該方法中涉及的氣態乙烯的溶解，且可調整該第一反應器內的壓力而不導致乙烯損失。特別地，該方法可選擇性地產生直鏈α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
根據本發明之方法之另一個優點是，使用一系列根據本發明之氣體/液體反應器可達成更高水準之選擇性及轉化率，且亦限制實施其之成本。
根據本發明之回收步驟之另一個優點係其能夠簡單且經濟地補償寡聚方法中氣態乙烯穿透進入至氣體頂隙中之現象，而與反應器之尺寸無關。
本發明之一個標的係關於一種用於乙烯的寡聚之方法，該方法在0.1至10 MPa之壓力下，在30至200℃之溫度下，在串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器中進行，該方法包括以下步驟： a) 將包含至少一種金屬前驅物、視需要至少一種活化劑及視需要至少一種添加劑之催化寡聚系統引入至該系列的包括反應室的至少第一反應器中之步驟，該反應室包括在下區段中的液相及在上區段中的氣相， b) 將氣態乙烯引入至該系列之至少第一反應器之反應室之下部中之步驟， c) 對於各反應器，從反應器之反應室之下部抽出液相之一個流份之步驟，液體流份被分成兩股物流：第一物流對應於液體流份之第一部分，稱為主液體流份，其係送至冷卻步驟e)；第二物流對應於液體流份之第二部分，其構成位於該系列的下游的反應器之液體進料，除非抽出的液體流份來自該系列之最終反應器，且對於該系列之最終反應器，第二物流對應於在寡聚方法結束時獲得的流出物， d) 將從位於上游的反應器抽出的液體流份之該第二部分引入至沿流動方向位於下游的反應器之反應室中之步驟， e) 冷卻在步驟c)中從位於上游的反應器抽出的該主液體流份之步驟，該步驟藉由將液體流份之該第一部分通至熱交換器中以獲得冷卻的液體流份， f) 在該反應器之反應室頂部引入在步驟e)中冷卻的該液體流份之步驟，步驟a)至f)係針對該系列的各反應器進行， g) 從反應室之上區段抽出氣體流份並將其在該反應室之下部引入至液相中的回收步驟，該回收步驟g)係在該系列之至少第一反應器中進行。
較佳地，該系列之反應器使用串聯放置的2至10個氣體/液體反應器。
較佳地，在步驟g)中抽出的氣相係呈與在步驟b)中引入的氣態乙烯之混合物引入。
較佳地，步驟g)中氣體流份之抽出速率係在步驟b)中引入的氣態乙烯之流速的0.1至100%之間。
較佳地，在步驟g)中抽出的氣體流份係在該反應室之橫向下部引入。
較佳地，步驟g)中氣體流份之抽出速率係由反應室內的壓力控制。
較佳地，從氣相抽出第二淨化氣體物流。較佳地，該第二氣態物流之流速係在步驟b)中引入的乙烯之流速的0.005至1.00%之間。
較佳地，該方法亦使用溶劑且具有引入至該系列之反應器中的溶劑之重量含量在0.5至10.0之間。
較佳地，在步驟b)中將氣態氫物流引入至反應室中，且流速佔進入乙烯之流速的0.2至5.0重量%。
較佳地，催化系統中金屬前驅物之濃度係原子金屬相對於反應質量的0.1至50.0 ppm (以重量計)。
較佳地，催化寡聚反應係連續進行。
較佳地，寡聚可獲得包含4至20個碳原子之直鏈烯烴。
本發明之另一標的係關於用於實施上述方法之反應裝置，其中該等反應器中之各者包括以下元件： - 沿垂直軸呈細長形狀的反應室i)、下區段及位於下區段上方的上區段， - 用於將氣態乙烯引入至該反應室中之可選構件ii)，該系列之第一反應器始終包括用於引入氣態乙烯之構件ii)， - 用於引入催化系統之可選構件iii)，該系列之第一反應器始終包括用於引入催化系統之該構件iii)， - 再循環迴路iv)，其包括在反應室之基底處的用於抽出液體流份之抽出構件、及熱交換器，及用於將該冷卻的液體引入至反應室之下區段之上部中之構件， - 氣相回收迴路v)，其包括用於在反應室之上區段之位準處抽出氣體流份之構件、及用於將該抽出的氣體流份引入至反應室之下區段中之構件， - 除了第一反應器之外，至少一個構件vi)用於進料從該系列中之上游反應器抽出的液體流份之第二部分，該一或多個進料構件vi)較佳係直接進料反應室之管線、或接合用於冷卻步驟e)的再循環迴路之管線， -該系列之至少第一反應器始終進料催化系統及氣態乙烯。
較佳地，將抽出的氣體流份引入至回收迴路中係經由用於引入氣態乙烯之構件ii)進行的。 定義及縮寫
在整個描述中，以下術語或縮寫具有以下含義。
寡聚應理解為意指第一烯烴與第二烯烴之任何加成反應，該第二烯烴與第一烯烴係相同或不同。由此獲得的烯烴具有實驗式C nH 2n，其中n等於或大於4。
α-烯烴應理解為意指其中雙鍵位於烷基鏈之末端位置的烯烴。
催化系統應理解為意指至少一種金屬前驅物及至少一種活化劑之混合物，視需要存在至少一種添加劑及視需要存在至少一種溶劑。
液相應理解為意指在反應室之溫度及壓力條件下處於液體物理狀態的所有化合物之混合物。
術語「氣相」，亦稱為頂隙，應理解為意指在反應室之溫度及壓力條件下處於氣態物理狀態的所有化合物之混合物：以氣泡之形式存在於液體中，且亦存在於反應室之頂部(反應器之頂隙)中。
術語反應室之「下區段」應理解為意指該室之包含液相、氣態乙烯、反應產物(諸如所需直鏈α-烯烴(亦即1-丁烯、1-己烯、1-辛烯))及催化系統之部分。
術語反應室之「上區段」應理解為意指反應室之位於反應室頂部的部分，換言之，直接位於下區段上方且由氣體頂隙組成。
表述「反應室之橫向下部」應理解為意指位於底部部分及側面的反應器外殼之一部分。
術語「不冷凝氣體」應理解為意指在反應室之溫度及壓力條件下僅部分溶解於液體中且在某些條件下可積聚於反應區之頂隙中的呈氣態物理形式的實體(例如此處：乙烷)。
術語「t/h」應理解為意指以噸/小時表示的流速值及術語「kg/s」應理解為意指以千克/秒為單位的流速值。
術語「反應器」或「裝置」表示可實施根據本發明之寡聚方法的所有構件，諸如特別是反應室及再循環迴路。
術語「反應室之下區段之下部」應理解為意指包含液相之反應室之下四分之一。
術語「反應室之下區段之上部」應理解為意指包含液相之反應室之上四分之一。
術語「新鮮氣態乙烯」應理解為意指在步驟b)中經由根據本發明之方法之構件ii)引入的方法之外的乙烯。
術語「上游」及「下游」應理解為該系列之反應器中物流之一般流動的函數，從試劑(諸如在此種情況下的乙烯)的引入，直至所關注的產物(亦即在該方法中考慮的α-烯烴)的回收。
術語「溶劑之重量含量」應理解為意指注入的溶劑之總流速與進入用於該方法中的反應器之新鮮氣態乙烯之總流速之重量比。
術語「反應質量」應理解為意指給定反應器之液相之總重量，包含在該液相中處於液體或溶解狀態的所有實體。
明確指出，在整個本描述中，表述「在…至…之間」應理解為包括所提及的限值。
出於本發明之目的，所呈現的各種實施例可單獨使用或彼此組合使用，對該組合沒有任何限制。
出於本發明之目的，給定步驟之各種參數範圍諸如壓力範圍及溫度範圍可單獨使用或組合使用。例如，出於本發明之目的，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
本發明係關於一種用於乙烯的寡聚之方法，該方法在0.1至10 MPa之壓力下，在30至200℃之溫度下，在串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器中進行，該方法包括以下步驟： a) 將包含至少一種金屬前驅物、視需要至少一種活化劑及視需要至少一種添加劑之催化寡聚系統引入至該系列的包括反應室的至少第一反應器中之步驟，該反應室包括在下區段中的液相及在上區段中的氣相， b) 將氣態乙烯引入至該系列之至少第一反應器之反應室之下部中之步驟， c) 對於各反應器，從反應器之反應室之下部抽出液相之一個流份之步驟，液體流份被分成兩股物流：第一物流對應於液體流份之第一部分，稱為主液體流份，其係送至該冷卻步驟e)；第二物流對應於液體流份之第二部分，其構成位於該系列的下游的反應器之液體進料，除非抽出的液體流份來自該系列之最終反應器，且對於該系列之最終反應器，第二物流對應於在寡聚方法結束時獲得的流出物， d) 將從位於上游的反應器抽出的液體流份之該第二部分引入至沿流動方向位於下游的反應器之反應室中之步驟， e) 冷卻在步驟c)中從位於上游的反應器抽出的該主液體流份之步驟，該步驟藉由將液體流份之該第一部分通至熱交換器中以獲得冷卻的液體流份， f) 在該反應器之反應室頂部引入在步驟e)中冷卻的該液體流份之步驟，步驟a)至f)係針對該系列的各反應器進行， g)從反應室之上區段抽出氣體流份並將其在該反應室之下部引入至液相中的回收步驟，該回收步驟g)係在該系列之至少第一反應器中進行。
較佳地，在氣體/液體反應器中，步驟b)中引入的氣態乙烯之流速由反應室中的壓力控制，以保持反應室中的壓力，宜在0.1至10 MPa之間。因此，在由於乙烯高度穿透進入至氣相中而導致反應器中壓力增加之情況下，步驟b)中引入的氣態乙烯之流速降低，導致溶解於液相中的乙烯之量減少，且因此乙烯飽和度降低。該種降低對該方法之生產率亦及其選擇性係不利的。
根據本發明之方法宜具有大於70.0%，較佳70.0至100%，較佳80.0至100%，優先地80.0至99.0%，較佳85.0至99.0%且甚至更佳90.0至98.0%之乙烯溶解於液相中之飽和度。
溶解的乙烯之飽和度可藉由熟習此項技術者已知的任何方法且例如藉由從該反應室抽出的液相之一個流份的氣相層析(通常稱為GC)分析來測定。
根據本發明之回收氣體頂隙之至少一個流份之步驟之另一個優點係其能夠簡單且經濟地補償寡聚方法中氣態乙烯穿透進入至氣體頂隙中之現象，而與反應器之尺寸無關。
本發明之另一個優點係其提高乙烯之乙烯轉化率及/或對烯烴之選擇性、亦及寡聚方法之體積生產率。 寡聚方法
根據本發明之乙烯寡聚方法可藉由視需要在溶劑的存在下使乙烯及催化系統接觸來產生直鏈α-烯烴。
熟習此項技術者已知的且能夠用於二聚合、三聚合或四聚合方法中且更一般地用於根據本發明之寡聚方法中的所有催化系統均在本發明領域內。該等催化系統亦及其用途尤其描述於申請案FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或申請案FR 3 045 414中。
較佳地，催化系統包含以下，較佳地由以下組成： - 金屬前驅物，較佳基於鎳、鈦或鉻， - 視需要，活化劑， - 視需要，添加劑，及 - 視需要，溶劑。 金屬前驅物
用於該催化系統中的金屬前驅物較佳選自基於鎳、基於鈦或基於鉻之化合物。
在一個實施例中，該金屬前驅物係基於鎳且優先包含(+II)氧化態的鎳。較佳地，該鎳前驅物係選自羧酸鎳(II)，諸如例如2-乙基己酸鎳、酚酸鎳(II)、環烷酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、三氟乙酸鎳(II)、三氟甲磺酸(II)、乙醯丙酮鎳(II)、六氟乙醯丙酮鎳(II)、氯化π-烯丙基鎳(II)、溴化π-烯丙基鎳(II)、氯化甲基烯丙基鎳(II)二聚物、六氟磷酸η 3-烯丙基鎳(II)、六氟磷酸η 3-甲基烯丙基鎳(II)及1,5-環辛二烯基鎳(II)，呈其水合或非水合形式，單獨或呈混合物。
在第二實施例中，該金屬前驅物係基於鈦且優先包含芳氧基鈦或烷氧基鈦化合物。
烷氧基鈦化合物宜對應於通式[Ti(OR) 4]，其中R係直鏈或分支鏈烷基基團。在較佳烷氧基基團中，作為非限制性實例，可提及四乙氧基、四異丙氧基、四(正丁氧基)及四(2-乙基己基氧基)。
芳氧基鈦化合物宜對應於通式[Ti(OR') 4]，其中R'係經烷基或芳基基團取代或未經取代之芳基基團。基團R'可包含基於雜原子之取代基。較佳芳氧基基團係選自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基)苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基)苯氧基、聯苯氧基基團、聯萘氧基或1,8-萘二氧基。
根據第三實施例，該金屬前驅物係基於鉻且優先包含鉻(II)鹽、鉻(III)鹽或不同氧化態的鹽，其可包含一或多種相同或不同陰離子，諸如例如鹵化物、羧酸鹽、乙醯丙酮化物或烷氧基或芳氧基陰離子。較佳地，該基於鉻之前驅物係選自CrCl 3、CrCl 3(四氫呋喃) 3、Cr(乙醯丙酮) 3、Cr(環烷酸鹽) 3、Cr(2-乙基己酸鹽) 3及Cr(乙酸鹽) 3。
鎳、鈦或鉻之濃度係在原子金屬相對於反應質量的0.001至300.0 ppm(以重量計)之間，較佳在原子金屬相對於反應質量的0.002至100.0 ppm之間，優先在0.003至50.0 ppm之間，更優先在0.05至20.0 ppm之間且甚至更優先在0.1至10.0 ppm(以重量計)之間。 活化劑
視需要，無論金屬前驅物如何，該催化系統可包含一或多種較佳選自以下之活化劑：基於鋁之化合物，諸如二氯化甲基鋁(MeAlCl 2)、二氯乙基鋁(EtAlCl 2)、倍半氯化乙基鋁(Et 3Al 2Cl 3)、氯二乙基鋁(Et 2AlCl)、氯二異丁基鋁(i-Bu 2AlCl)、三乙基鋁(AlEt 3)、三丙基鋁(Al(n-Pr) 3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu) 3)、二乙基乙氧基鋁(Et 2AlOEt)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷及改性甲基鋁氧烷(MMAO)。 添加劑
視需要，催化系統可包含一或多種添加劑。
添加劑較佳係選自單齒含磷化合物、雙齒含磷化合物、三齒含磷化合物、烯烴化合物、芳族化合物、含氮化合物、聯吡啶、二亞胺、單齒醚、雙齒醚、單齒硫醚、雙齒硫醚、單齒或雙齒碳烯、混合配體，諸如膦基吡啶、亞胺基吡啶、雙(亞胺基)吡啶。
當催化系統係基於鎳時，添加劑宜選自： - 含氮類化合物，諸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-聯吡啶、N,N'-二甲基乙-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)丁-2,3-二亞胺、N,N'-二苯基乙-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-二苯基丁-2,3-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)丁-2,3-二亞胺或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)丁-2,3-二亞胺，或 - 膦類化合物，獨立地選自三丁基膦、三異丙基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、雙(二苯基膦)乙烷、氧化三辛基膦、氧化三苯基膦或亞磷酸三苯酯，或 - 對應於通式(I)之化合物或該化合物之互變異構體中之一者：
Figure 02_image001
其中： - A及A'，其可相同或不同，獨立地為氧或磷原子與碳原子間的單鍵， - R 1a及R 1b基團係獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基或金剛烷基基團，其係經取代或未經取代且包含或不含雜元素；該苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、雙萘基、吡啶基、聯苯基、呋喃基或噻吩基基團， - R 2基係獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基或金剛烷基基團，其係經取代或未經取代且包含或不含雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、聯萘基、吡啶基、聯苯基、呋喃基或噻吩基基團。
當催化系統係基於鈦時，添加劑係選自乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-乙基己基氧基)丙烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、乙二醇二甲醚(glyme)及二乙二醇二甲醚，單獨使用或呈混合物使用。
當催化系統係基於鉻時，添加劑宜選自： - 含氮類化合物，諸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-聯吡啶、N,N'-二甲基乙-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)丁-2,3-二亞胺、N,N'-二苯基乙-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙-1,2-二亞胺、N,N'-二苯基丁-2,3-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)丁-2,3-二亞胺或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)丁-2,3-二亞胺，或 - 通式[M(R 3O) 2-nX n] y之芳基氧基化合物，其中： * M係選自鎂、鈣、鍶及鋇，較佳係鎂， * R 3係含有6至30個碳原子之芳基基團及X係鹵素或含有1至20個碳原子之烷基基團， * n係可取0或1的值的整數，且 * y係在1至10之間的整數；較佳地，y等於1、2、3或4。
較佳地，芳基氧基基團R 3O係選自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基)苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基)苯氧基。該兩個芳基氧基基團可由一個或相同分子攜載，諸如例如聯苯氧基基團、聯萘氧基或1,8-萘二氧基。較佳地，該芳基氧基基團R 3O係2,6-二苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基， - 通式(I)之雜芳族化合物
Figure 02_image003
其中： - R 1、R 2、R 3、R 4及R 5，其可彼此相同或不同，視需要彼此鍵結，係選自具有1至15個碳原子，視需要含有雜元素之環狀或非環狀、芳族或非芳族烷基基團。
較佳地，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5基團，其可彼此相同或不同，視需要彼此鍵結，係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基或金剛烷基基團，其係經取代或未經取代的，且其視需要包含雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二第三丁基-4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、雙萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基基團，其係經取代或未經取代的。
以非限制性實例說明之，可提及以下雜原子化合物：(苯基) 2PN(甲基)P(苯基) 2、(苯基) 2PN(異丙基)P(苯基) 2、(苯基) 2PN(苯基)P(苯基) 2、(2-甲氧基苯基) 2PN(異丙基)P(苯基) 2、(2-甲氧基苯基) 2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基) 2、(4-甲氧基苯基) 2PN(異丙基)P(4-甲氧基苯基) 2、(2-氟苯基) 2PN(異丙基)P(2-氟苯基) 2、(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-氟苯基) 2、(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-氟苯基)(苯基)、(2-氟苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基) 2。 溶劑
在根據本發明之一種實施例中，催化系統視需要包含一或多種溶劑。
在一個實施例中，在乙烯寡聚方法中可使用溶劑或溶劑之混合物。
該(等)溶劑宜選自醚、醇、鹵化溶劑及烴，其係飽和或不飽和、環狀或非環狀、芳族或非芳族的，其包含1至20個碳原子，較佳4至15個碳原子，較佳4至12個碳原子且甚至更佳4至8個碳原子。
較佳地，該溶劑係選自戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷、1,5-環辛二烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、乙苯、乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯及辛烯，純的或呈混合物。
較佳地，該溶劑可宜選自寡聚反應之產物。較佳地，所使用的溶劑係環己烷。
較佳地，所獲得的直鏈α-烯烴包含4至20個碳原子，較佳4至18個碳原子，較佳4至10個碳原子且較佳4至8個碳原子。較佳地，烯烴係選自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯之直鏈α-烯烴。
宜，寡聚方法係在0.1至10.0 MPa，較佳0.2至9.0 MPa且較佳0.3至8.0 MPa之壓力下，在30至200℃，較佳35至150℃且較佳45至140℃之溫度下進行。
可實施根據本發明之方法的裝置宜由一系列2至10個氣體/液體反應器，較佳一系列2至8個反應器，較佳一系列2至6個反應器，較佳一系列3至6個反應器且較佳一系列2、3、4或5個反應器組成。進料氣態乙烯的此等反應器的數量較佳佔該系列中反應器總數的25%至100%，極佳50%至100%。
引入至用於根據本發明之方法中的該系列之反應器中的溶劑之重量含量係在0.5至10.0之間，較佳在1.0至5.0之間，且較佳在2.0至4.0之間。有利地，溶劑之該重量含量可獲得高水準之生產率。溶劑之重量含量係該方法中注入的溶劑之總流速與注入的氣態乙烯之總流速之重量比。
各反應器之液體再循環迴路之流速宜在500/N至10 000/N t/h之間，且較佳在800/N至7000/N t/h之間，其中N係用於該系列中的串聯的反應器的數量。
催化系統之金屬前驅物之濃度較佳在原子金屬相對於反應質量的0.1至50.0 ppm (以重量計)之間，較佳在原子金屬相對於反應質量的0.4至30.0 ppm之間，較佳在0.6至20.0 ppm之間，較佳在0.8至10.0 ppm之間且較佳在1.0至6.0 ppm(以重量計)之間。
根據一個實施例，催化寡聚反應係連續進行。
在該系列之反應器包括引入乙烯的步驟之情況下，如上所述組成的催化溶液藉由熟習此項技術者已知的習知機械構件或藉由外部再循環與乙烯同時地注入至攪拌反應器中，且保持在所需溫度。亦可將觸媒之組分分別注入至反應介質中。在壓力的控制下經由進氣閥引入乙烯，此使壓力在反應器中保持恆定。反應混合物藉助於由反應室中的液位控制的閥抽出，以保持該液位恆定。除了該系列之該第一反應器沒有進料反應液體流份外，將源自該系列中之前一反應器的該反應液體直接引入至反應室中的底部或頂部中(有可能使用用於分散液相之元件)或注入至再循環迴路中。
在不包括新鮮乙烯的注入的該系列之反應器之情況下，除了不存在注入的乙烯之外，該系統係相同的。
在該系列之最終反應器的出口處，宜藉由熟習此項技術者已知的任何尋常手段連續破壞觸媒，且然後分離反應產生的產物、亦及溶劑，宜在該系列之最終反應器的下游的分離段中，例如藉由蒸餾。尚未轉化且在可選分離段中回收之乙烯較佳回收至該系列之反應器。可焚化在可選分離段所得的包含在重流份中的催化系統殘餘物。 步驟 a) 引入催化系統
根據本發明之方法包括引入包含金屬觸媒及活化劑及視需要添加劑之催化系統及視需要將溶劑或溶劑之混合物引入至該系列之至少第一反應器中，且視需要，引入至該系列之後續反應器中的步驟a)。
較佳地，可將催化系統引入至包含在反應室中，較佳包含在反應室的底部中之液相，及/或引入至在將該流份引入至反應室之前冷卻的液體流份之一部分中，較佳在步驟f)中引入。
在一個較佳實施例中，將催化系統(視需要在溶劑或溶劑之混合物的存在下)單獨引入至該系列之第一反應器中。
在另一個較佳實施例中，將催化系統(視需要在溶劑或溶劑之混合物的存在下)引入至該系列之所有反應器中。
較佳地，將催化系統引入至反應室中之壓力係在0.1至10.0 Mpa之間，較佳在0.2至9.0 MPa之間且較佳在0.3至8.0 MPa之間。
較佳地，將催化系統引入至反應室中之溫度係在30至200℃之間，較佳在35至150℃之間且較佳在45至140℃之間。 步驟 b) 引入氣態乙烯
根據本發明之方法包括將氣態乙烯引入至該系列之至少該第一反應器之反應室之下區段中之步驟b)。將該氣態乙烯引入至該系列之至少第一反應器中之反應室之下區段(較佳在反應室之橫向下部上)之氣相中。所有反應器或該等反應器之部分均可進料氣態乙烯，該第一反應器始終進料氣態乙烯。在一個較佳實施例中，不將氣態乙烯引入至該系列之最終反應器中。
進料氣態乙烯的反應器的數量佔該系列中反應器總數的25%至100%，較佳50%至100%。
引入的氣態乙烯包含新鮮氣態乙烯，且較佳地，該新鮮氣態乙烯可與從寡聚方法之後的下游分離步驟回收的氣態乙烯組合。
在根據本發明之方法的實施期間，在引入氣態乙烯之步驟之後，該液相包含未溶解的氣態乙烯；因此，根據反應室之區段，該液相對應於尤其液相與氣態乙烯之間的氣體/液體混合物。較佳地，在引入氣態乙烯的位準以下之反應室底部的區段包含不含氣態乙烯之液相，較佳由其組成。
較佳地，氣態乙烯係在將其引入至反應室之下部液相期間藉由能夠在反應器之整個段上均勻地進行分散之構件藉由該分散進行分配。較佳地，該分散構件係選自乙烯注入點均勻分配於該反應器之整個段上的分配器網路。
較佳地，孔口出口處的氣態乙烯之速度係在1.0至30.0 m/s之間。其表觀速度(體積氣體速度除以該反應室之截面)係在0.5至10.0 cm/s之間且較佳在1.0至8.0 cm/s之間。
較佳地，該氣態乙烯係以1至250 t/h之間，較佳3至200 t/h之間，較佳5至150 t/h之間且較佳10至100 t/h之流速引入。
較佳地，步驟b)中引入的氣態乙烯之流速由該反應室中的壓力控制。
根據本發明之具體實施案，亦可將氣態氫物流引入至反應室中，其流速佔進入乙烯的流速的0.2重量%至5.0重量%，較佳佔0.2至4.0%之間，較佳在0.3至3.0%之間且極佳在0.4至2.0%之間。較佳地，該氣態氫物流係藉由用於引入該氣態乙烯之管線引入。 步驟 c) 抽出液相之一個流份
根據本發明之方法包括較佳在所使用的各反應器之反應室之下區段之下部中抽出液相之一個流份之步驟c)。
在步驟c)中實施的抽出係較佳在所述反應室之下區段之下部中，較佳在氣態乙烯的注入位準以下，且較佳在該室的底部進行。抽出係藉由能夠進行該抽出之任何構件且較佳藉由泵進行。
較佳地，抽出流速係在500/N至10 000/N t/h之間，且較佳在800/N至7000/N t/h之間，其中N表示用於該系列中之反應器的數量。
從液相中抽出的液體流份分成兩股物流：第一物流及第二物流。將稱為主液體流份的第一物流送至冷卻步驟e)。對於該系列之所有反應器，除了最終反應器之外，將第二物流送至步驟d)，將其直接引入至位於該系列的下游的反應器中。在該系列之最終反應器之情況下，第二物流對應於在寡聚方法結束時獲得的流出物且可宜送至用於根據本發明之方法中的位於裝置(特別是該系列之最終反應器)的下游之分離段。
在另一個實施例中，可在反應室之兩個不同點(宜在下區段中)從液相抽出第一及第二物流。
不管該系列中之所述反應器，宜調整該第二物流之流速以在該反應器中保持恆定液位。該第二物流之流速宜低於該第一物流之流速。
較佳地，該第二物流之流速比送至該冷卻步驟的主物流之液體流速低5至200倍。極佳地，該第二物流之流速低5至150倍，較佳低10至120倍且較佳低20至100倍。 步驟 d) 引入源自該系列之前一反應器之液體流份
根據本發明之方法包括將對應於從該系列之上游反應器抽出的液體流份之第二部分之第二物流引入至該系列中之下游反應器之反應室中之步驟d)。該引入係藉由熟習此項技術者已知的任何構件進行，在一個實施例中直接引入至反應室中或在另一個實施例中引入至用於冷卻步驟e)中之再循環迴路中。
在第一實施例中，為了確保注入的液體與存在於反應室中之液體的均勻混合，源自該系列中之上游反應器之液體流份的引入(換言之第二物流的引入)宜用用於將注入的液體分散於存在於反應室中之液相中之構件進行。
在第二實施例中，宜使用藉由熟習此項技術者已知的任何構件的分散元件來確保注入至再循環迴路中的液體的混合。 步驟 e) 冷卻液體流份
對於該系列之各反應器，根據本發明之方法包括冷卻對應於在步驟c)中抽出的液體流份之一部分之主物流之步驟e)。
較佳地，對於該系列之各反應器，冷卻步驟係藉由使步驟c)中抽出的主液體物流循環通過位於反應室的內部或外部且較佳外部的一或多個熱交換器來進行。
熱交換器可將宜抽出的液體流份且較佳主物流之液體流份之溫度降低1.0至30.0℃，較佳2.0至20℃之間，較佳2.0至15.0℃之間，較佳2.5至10.0℃之間，較佳降低3.0至9.0℃，較佳降低4.0至8.0℃。有利地，宜抽出的液體流份且較佳主物流之液體流份之冷卻可將反應介質之溫度保持在所需溫度範圍內。
有利地，經由再循環迴路冷卻液體之步驟的實施亦可進行反應介質的攪拌且因此使反應室之整個液體體積中之反應實體之濃度均勻。 步驟 f) 引入冷卻的液體流份
根據本發明之方法包括針對該系列之各反應器引入在步驟e)中冷卻的液體流份之步驟f)。
對於該系列之各反應器，源自步驟e)的冷卻的液體流份的引入係較佳藉由熟習此項技術者已知的任何構件在反應室(較佳在該室之下區段之上部中)之液相中進行。
較佳地，冷卻的液體流份之引入流速係在500/N至10 000/N t/h之間，且較佳在800/N至7000/N t/h之間，其中N表示用於該系列中之反應器的數量。
寡聚方法之流出物對應於從該系列之最終反應器抽出的液體部分，其並不送至該熱交換器，亦即源自最終反應器之第二物流。在該系列之最終反應器的出口處，從反應產生之產物亦及視需要包含在流出物中之溶劑可於隨後進行分離，例如藉由蒸餾。 步驟 g) 回收從氣相中抽出的氣態流份
根據本發明之方法包括將從反應室之氣相抽出氣體流份並將其在該室之下區段之下部(較佳在反應室之橫向下部上，較佳在反應室之底部)引入至該系列之第一反應器中的回收步驟g)。該下部表示該反應室的下四分之一。
在一個實施例中，該回收步驟g)係僅在該系列之第一反應器中進行。
在另一個實施例中，該回收步驟g)係在該系列之所有反應器中進行。
在另一個實施例中，該回收步驟g)係在該系列之除最終反應器之外的所有反應器中進行。
回收該氣體流份之步驟g)亦稱為回收迴路。在步驟g)中實施的氣態流份的抽出係藉由能夠進行抽出的任何構件且較佳藉由壓縮機來進行。
根據本發明之回收步驟之一個優點係補償乙烯穿透進入至氣體頂隙中之現象。該穿透現象對應於氣態乙烯跨液相而不溶解且進入至氣體頂隙中。當注入的氣態乙烯之流速及頂隙體積固定在給定值時，穿透則導致反應室中之壓力增加。在用於該系列中之氣體/液體反應器中，用於在步驟b)中引入乙烯之流速由反應室中之壓力控制。因此，在由於乙烯高程度穿透進入氣相中而導致反應器中壓力增加之情況下，步驟b)中引入的氣態乙烯之流速降低，藉此導致溶解在液相中之乙烯的量減少且因此飽和度降低。飽和度之降低不利於乙烯之轉化率且伴隨反應器生產率之降低。因此，根據本發明之回收氣體流份之步驟可最佳化該系列之一或多個反應器中溶解的乙烯之飽和度，藉此可提高方法之體積生產率。
在步驟g)中抽出的氣相可單獨或呈與在步驟b)中引入的氣態乙烯之混合物引入至反應室中。較佳地，該氣相呈與在步驟b)中引入的氣態乙烯之混合物引入。
在一個特定實施例中，在步驟g)中抽出的氣相係藉由分散於反應室之下區段中之液相中而引入至反應室中，藉由能夠在反應器之整個截面上均勻地進行該分散之構件。較佳地，分散構件係選自在步驟g)中抽出的氣相的注入點均勻分佈於反應器之整個截面上的分配器網路。
較佳地，抽出的氣態流份在孔口出口處之速度係在1.0至30.0 m/s之間。其表觀速度(體積氣體速度除以該反應室之截面)係在0.5至10.0 cm/s之間且較佳在1.0至8.0 cm/s之間。
較佳地，氣態流份之抽出速率係在步驟b)中引入的氣態乙烯的流速的0.1至100體積%，較佳在0.5至90.0%之間，較佳在1.0至80.0%之間，較佳在2.0至70.0%之間，較佳在4.0至60.0%之間，較佳在5.0至50.0%之間，較佳在10.0至40.0%之間且較佳在15.0至30.0%之間。
有利地，步驟g)中氣態流份之抽出流速係由反應室內的壓力控制，此可將壓力保持在所期值或在所期值範圍且因此補償氣態乙烯穿透進入至氣體頂隙中之現象。
在一個特定實施例中，在步驟g)中抽出的氣態流份分成兩股物流：第一「主」氣體物流，其係直接回收至該反應室中，及第二氣體物流。
在一個較佳實施例中，該第二氣體物流對應於氣體頂隙的放氣，此可移除不冷凝氣體之一部分。
較佳地，第二氣體物流之流速係在步驟b)中引入的乙烯之流速的0.005%至1.00體積%之間，較佳在步驟b)中引入的乙烯之流速的0.01至0.50%之間。 寡聚反應裝置
許多使用液相及氣相之反應器由反應室組成，該反應室包含在下區段中包含氣態乙烯之液相、及在上區段中之氣相、用於將液體流份再循環至熱交換器以允許液體流份在其重新注入至主室之前進行冷卻之迴路。再循環迴路中之流速允許濃度的有效均勻化及反應室內液相之溫度的控制。
根據本發明之方法所使用的反應裝置屬於氣體/液體反應器(諸如氣泡塔)領域。特別地，根據本發明之反應裝置包括一系列串聯的至少兩個氣體/液體反應器，該等反應器中之各者包括以下元件： - 沿垂直軸呈細長形狀之反應室i)，其包含 位於下區段中之液相，其包含反應產物、溶解的氣態乙烯、催化系統及可選溶劑且較佳由其組成，及位於該下區段上方的上區段中之氣相，其包含氣態乙烯亦及不冷凝氣體(尤其是乙烷)， - 用於引入氣態乙烯之可選構件ii)，較佳位於該反應室之橫向下部中，且較佳使用用於將氣態乙烯分配於反應室之該液相內之構件， - 用於引入催化系統之可選構件iii)，該催化系統包含金屬觸媒、至少一種活化劑及至少一種添加劑， - 再循環迴路iv)，其包括在反應室之基底處(較佳在該底部)的用於將液體流份朝著能夠冷卻該液體的熱交換器抽出的抽出構件、及用於引入該冷卻的液體之構件，該引入係在反應室之下區段之上部中進入至液相中， - 用於使氣相進入至液相之下區段中之回收迴路v)，其包括用於在反應室之氣相處抽出氣態流份之構件及用於將該抽出的氣態流份引入至反應室之下區段中的液相中之構件， - 該系列之除第一反應器外之各反應器係藉由進料構件vi)進料從該系列上游的反應器抽出的液體流份之第二部分，該進料構件在一個實施例中可為直接進料反應室之管線，或在另一個實施例中係接合用於冷卻步驟e)的再循環迴路之管線， -該系列之至少第一反應器始終進料催化系統及氣態乙烯及視需要溶劑。 i) 反應室
根據本發明，可設想熟習此項技術者已知的且能夠進行根據本發明之方法之任何反應室。較佳地，反應室在形狀上為圓柱形且具有在1至17之間，較佳在1至8之間，較佳在2至7之間且較佳在2至4之間之高寬比(表示為H/W)。
較佳地，反應室包括用於淨化氣相中之不冷凝氣體之構件。
較佳地，反應室亦包括壓力感測器，其允許控制反應室內的壓力，且較佳地保持恆定。較佳地，在壓力降低之情況下，該壓力係藉由將氣態乙烯引入至反應室中而保持恆定。
根據本發明，在乙烯穿透進入至氣相中之現象之情況下，該壓力係藉由實施下文描述的回收迴路v)而保持恆定。
因此，氣體頂隙回收迴路可宜在乙烯穿透之情況下將溶解於下區段之液相中之乙烯之飽和度保持在給定值。
較佳地，反應室亦包括液位感測器；該液位係藉由調整在步驟c)中抽出的流出物之流速而保持恆定。較佳地，液位感測器位於液相與氣體頂隙之間的相間。 ii) 用於引入乙烯之構件
根據本發明，對於該系列之進料氣態乙烯之反應器，反應室i)包括位於該室之下部中，更特別是在橫向下部中的用於引入氣態乙烯之構件。
在一個特定實施例中，該系列之最終反應器不包括用於引入氣態乙烯之構件。
較佳地，用於引入乙烯之構件ii)係選自管線、管線網路、多管分配器、穿孔板或熟習此項技術者已知的任何其他構件。
在一個特定實施例中，用於引入乙烯之構件係位於再循環迴路iv)中。
較佳地，在反應室i)內的引入構件ii)的末端設置氣體分配器，該氣體分配器係可將氣相均勻地分散於整個液體截面上之裝置。該裝置包括穿孔管線網路，穿孔管線的孔口之直徑係在1.0至12.0 mm之間，較佳在3.0至10.0 mm之間，以在液體中形成毫米尺寸之乙烯氣泡。 iii) 用於引入催化系統之構件
根據本發明，該系列之第一反應器包括用於引入催化系統之構件iii)。視需要，該系列之不同於第一反應器之反應器可包括該構件。
有利地，用於引入催化系統之構件可為能夠將可含有催化系統的液體流份引入至反應室i)中的任何構件諸如管線。
較佳地，引入構件iii)係位於反應室之下部上且較佳地位於該室之底部。
根據一個替代實施例，將催化系統引入至再循環迴路iv)中。
用於引入催化系統之該構件iii)係選自熟習此項技術者已知的任何構件且較佳係管線。
在其中在溶劑或溶劑之混合物的存在下使用催化系統之實施例中，該溶劑係藉由位於反應室之下部中，較佳在反應室之底部或在再循環迴路中的引入構件引入。 iv) 再循環迴路
根據本發明，使液相變得均勻亦及反應室內的溫度係藉由使用再循環迴路來調整，該再循環迴路包括在反應室之下部上(較佳地在底部)之構件，其用於朝著一或多個熱交換器抽出液體流份，藉此能夠冷卻該液體，及用於將該冷卻的液體引入至反應室之上部中之構件。
再循環迴路可宜藉由熟習此項技術者已知的任何必要構件來實施，諸如用於抽出液體流份之泵、能夠調節抽出的液體部分之流速之構件、或用於放出液體流份之至少一部分之管線。
較佳地，用於從反應室抽出液體流份之構件係管線。
能夠冷卻液體流份之熱交換器係選自熟習此項技術者已知的任何構件。
再循環迴路能夠實現濃度之有效均勻化且可控制反應室內液相之溫度。 v) 氣體頂隙回收迴路
根據本發明，該裝置包括用於將氣相回收至液相之下部中之迴路。該迴路包括用於在反應室之氣相中(亦即在該反應室之上區段中)抽出氣態流份之構件、及用於將該抽出的氣態流份引入至反應室之下部中之液相中之構件。
回收迴路可有利地補償穿透現象且防止反應室中之壓力增加，同時將溶解於液相中之乙烯之飽和度保持在所需水準。
回收迴路之另一個優點係提高裝置之體積生產率且因此降低成本。在一個較佳實施例中，回收迴路另外包括壓縮機。
在一個實施例中，抽出的氣態流份係經由用於引入氣態乙烯之構件ii)引入。
在另一個實施例中，抽出的氣態流份係經由氣體分配器引入，該氣體分配器係一種可將氣相均勻地分散於整個液體截面上且定位在反應室i)內的引入構件之末端之裝置。該裝置包括穿孔管線網路，穿孔管線的孔口之直徑在1.0至12.0 mm之間，較佳在3.0至10.0 mm之間，以在液體中形成毫米尺寸之乙烯氣泡。
較佳地，用於引入抽出的氣態流份之構件係選自管線、管線網路、多管分配器、穿孔板或熟習此項技術者已知的任何其他構件。 vi) 液體進料構件
對於用於根據本發明之方法中之除了該系列第一反應器外之該系列各反應器，液體進料構件允許引入從該系列上游的反應器抽出的液體流份之第二部分。此等進料構件vi)在一個實施例中可為直接進料反應室之管線或在另一個實施例中係接合用於冷卻步驟e)之再循環迴路之管線。
根據本發明之裝置較佳由一系列2至10個氣體/液體反應器，較佳一系列2至8個反應器，較佳一系列3至8個反應器，較佳一系列2至6個反應器，較佳一系列3至6個反應器，較佳2、3、4或5個反應器組成。進料氣態乙烯的此等反應器的數量佔該系列中反應器總數的25%至100%，較佳50%至100%。
因此，本發明之一個優點係可達成烯烴之選擇性，該選擇性優於使用根據先前技術之僅包括單個氣體/液體反應器之裝置所達成的彼等選擇性，同時保持氣態乙烯轉化為直鏈烯烴且較佳轉化為直鏈α-烯烴之高水準轉化率。 圖式敘述
圖1說明根據先前技術之反應裝置。該裝置包括一系列三個氣體-液體反應器；該等反應器中之各者由包括包含液相A之下區段及包含氣相B之上區段之反應室(1)、用於經由氣體分配器(3)將氣態乙烯引入至液相A中之構件(2)組成。該氣相B包括淨化構件(4)。用於抽出液體流份(5)之管線位於該三個反應器中之各者之反應室(1)之底部。該流份(5)分成兩股物流，第一主物流(7)，其係送至熱交換器(8)且然後經由管線(9)引入至液相A中，及第二物流(6)，其對應於送至後續步驟的流出物。該三個反應器中之各者之反應室之底部之管線(10)可引入催化系統。
圖2說明可實施根據本發明之方法的裝置。該裝置與圖1之裝置的不同之處在於，在該系列之第一反應器中，氣相B之氣態流份係送至壓縮機(11)且經由連接至用於引入氣態乙烯之構件(2)之管線(12)回收至包含液相A之區段A之下部中。
圖2提供本發明標的之一個特定實施例之示意圖，但不限制本發明之範疇。
實例
以下實例說明本發明，但不限制本發明之範疇。
實例 1：對應於沒有氣體頂隙回收之一系列四個反應器之比較例。
實例1使用一系列串聯的4個氣體-液體反應器用於乙烯的寡聚。
引入至該系列之所有反應器之反應室中之催化系統係一種在環己烷溶劑存在下的如專利FR 3 019 064中所述的基於鉻之催化系統，以使得確保該系列之各反應器中之鉻含量為5 ppm (以重量計)的方式。
各反應器之反應體積為45.7 m 3。該系列之該4個反應器均在135℃之溫度及5.3 MPa之乙烯壓力下操作。
在反應器系列中之總停留時間為17.5分鐘。
該反應裝置之性能水準對於3.7之溶劑重量含量可轉化50.80%之注入的乙烯，且達成90.9%之1-己烯選擇性水準。
沒有氣體頂隙回收之該系列之四個反應器具有每小時及每m 3反應體積產生177 kg 1-己烯之體積生產率。 實例 2：根據本發明，使用一系列串聯的具有氣體回收的4個反應器。
根據本發明之實例2使用一系列串聯的4個氣體-液體反應器用於乙烯的寡聚，該4個反應器中之各者均進料乙烯，且包括回收氣體流份之步驟。
將催化系統引入至該系列之所有反應器之反應室中。該系統係在環己烷存在下的如專利FR 3 019 064中所述的基於鉻之催化系統。如在前面實例中，該系列之該4個反應器均在135℃之溫度及5.3 Mpa之壓力下操作。
在反應器系列中之總停留時間為12.3分鐘。
該系列之串聯的該4個反應器實施回收氣態流份之步驟，該氣態流份佔進料該等反應器中之各者的新鮮乙烯之流速的9.0%。
根據本發明之回收迴路的使用可達成與實例1之系列相比完全一樣的性能水準(注入的乙烯之50.80%轉化率及90.9%之α-烯烴選擇性，對於溶劑之重量含量為3.7)，各反應器之反應體積為32.2 m 3，催化濃度為7.1 ppm (以重量計)之鉻，以將體積生產率增加42%且因此每小時及每m 3反應體積產生251 kg 1-己烯。
1:反應室 2:構件 3:氣體分配器 4:淨化構件 5:液體流份 6:第二物流 7:第一主物流 8:熱交換器 9:管線 10:管線 11:壓縮機 12:管線 A:液相 B:氣相
圖1說明根據先前技術之反應裝置。
圖2說明可實施根據本發明之方法的裝置。
1:反應室
2:構件
3:氣體分配器
4:淨化構件
5:液體流份
6:第二物流
7:第一主物流
8:熱交換器
9:管線
10:管線
11:壓縮機
12:管線
A:液相
B:氣相

Claims (15)

  1. 一種用於乙烯的寡聚之方法，該方法係在0.1至10 MPa之壓力下，在30至200℃之溫度下，在串聯放置的一系列至少兩個氣體/液體反應器中進行，該方法包括以下步驟： a) 將包含至少一種金屬前驅物、視需要至少一種活化劑及視需要至少一種添加劑之催化寡聚系統引入至該系列的包括反應室的至少第一反應器中之步驟，該反應室包括在下區段中的液相及在上區段中的氣相， b) 將氣態乙烯引入至該系列之至少該第一反應器之反應室之下部中之步驟， c) 對於各反應器，從反應器之反應室之下部抽出液相之一個流份之步驟，該液體流份被分成兩股物流：第一物流對應於該液體流份之第一部分，稱為主液體流份，其被送至冷卻步驟e)；第二物流對應於該液體流份之第二部分，其構成位於該系列的下游的反應器之液體進料，除非抽出的該液體流份係來自該系列之最終反應器，且對於該系列之該最終反應器，該第二物流對應於在該寡聚方法結束時獲得的流出物， d) 將從位於上游的反應器抽出的液體流份之該第二部分引入至沿流動方向位於下游的反應器之反應室中之步驟， e) 冷卻在步驟c)中從位於上游的反應器抽出的該主液體流份之步驟，該步驟係藉由將該液體流份之該第一部分通至熱交換器中以獲得冷卻的液體流份， f) 在該反應器之反應室頂部引入在步驟e)中冷卻的該液體流份之步驟，步驟a)至f)係針對該系列的各反應器進行， g)從該反應室之上區段抽出氣體流份並將其在該反應室之下部引入至液相中的回收步驟，該回收步驟g)係在該系列之至少該第一反應器中進行。
  2. 如請求項1之方法，其中該系列之反應器使用串聯放置的2至10個氣體/液體反應器。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟g)中抽出的該氣相係呈與在步驟b)中引入的氣態乙烯之混合物引入。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟g)中該氣態流份的抽出速率係在步驟b)中引入的氣態乙烯之流速的0.1至100%之間。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟g)中抽出的該氣態流份係在該反應室之橫向下部引入。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟g)中該氣態流份之抽出速率係由該反應室內的壓力控制。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中從該氣相抽出第二淨化氣體物流。
  8. 如請求項7之方法，其中該第二氣態物流之流速係在步驟b)中引入的乙烯之流速的0.005至1.00%之間。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其使用溶劑且引入至該系列之反應器中的溶劑之重量含量在0.5至10.0之間。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟b)中將氣態氫物流引入至該反應室中，且流速佔進入乙烯之流速的0.2至5.0重量%。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化系統中金屬前驅物之濃度係相對於反應質量在0.1至50.0 ppm (以重量計)原子金屬之間。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化寡聚反應係連續進行。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該寡聚可獲得包含4至20個碳原子之直鏈烯烴。
  14. 一種用於實施如請求項1至13中任一項之方法之反應裝置，其中該等反應器中之各者包括以下元件： 沿垂直軸呈細長形狀的反應室i)、下區段及位於該下區段上方的上區段， 用於將氣態乙烯引入至該反應室中之可選構件ii)，該系列之第一反應器始終包括用於引入氣態乙烯之該構件ii)， 用於引入催化系統之可選構件iii)，該系列之該第一反應器始終包括用於引入該催化系統之該構件iii)， 再循環迴路iv)，其包括在該反應室的基底處用於抽出液體流份之抽出構件及熱交換器，及用於將該冷卻的液體引入至該反應室之該下區段之上部中之構件， 氣相回收迴路v)，其包括用於在該反應室之該上區段之位準處抽出氣體流份之構件、及用於將該抽出的氣體流份引入至該反應室之該下區段中之構件， 除了該第一反應器之外，至少一個用於進料從該系列中之該上游反應器抽出的該液體流份之第二部分的構件vi)，該一或多個進料構件vi)較佳係直接進料該反應室之管線、或接合用於該冷卻步驟e)的再循環迴路之管線， 該系列之至少該第一反應器始終經進料催化系統及氣態乙烯。
  15. 如請求項14之裝置，其中用於將該抽出的氣體流份引入至該回收迴路中之該構件對應於用於引入氣態乙烯之該構件ii)。
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