CN117120401A - 包括预冷却溶剂的再循环步骤的低聚方法 - Google Patents

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CN117120401A CN202280025763.4A CN202280025763A CN117120401A CN 117120401 A CN117120401 A CN 117120401A CN 202280025763 A CN202280025763 A CN 202280025763A CN 117120401 A CN117120401 A CN 117120401A
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Abstract

本发明涉及用于烯属原料低聚的方法，其特征在于将由下游分离步骤产生的溶剂级分冷却并再循环。

Description

包括预冷却溶剂的再循环步骤的低聚方法
技术领域
本发明涉及用于烯属原料低聚的方法，其特征在于将由下游分离步骤产生的溶剂级分冷却并再循环。具体地，本发明涉及气态烯属原料，优选气态乙烯的低聚方法，以得到直链α-烯烃，例如丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯，或直链α-烯烃的混合物。
现有技术
本发明涉及旨在生产α-烯烃的低聚领域，所述α-烯烃在生产聚乙烯的方法中用作共聚单体。低聚反应通常在两相气/液反应器(通常在鼓泡塔中实施)的液相中，或在单相液体反应器中以均相催化方法进行。
低聚反应是高度放热的；通常通过使用外部冷却来调节反应温度。通常，反应器与一个或多个再循环回路连接，以取出液体级分，通过一个或多个交换器将其冷却，并将其重新引入反应器中。所述再循环回路使得可以获得良好的浓度均匀性并控制整个反应体积的温度。专利EP 2703373提出了一种乙烯三聚生成己-1-烯的方法，该方法可以通过限制与再循环回路相关的能量消耗来降低设施的成本。为此，主要由来自分离段的溶剂组成的底部级分用于再循环回路的换热器中，并且还用于分离段的塔底的再沸。
在本发明领域中，本领域技术人员不断地寻求控制对方法的性能和成本有影响的设备的尺寸，并降低用于进行低聚的设施的成本。
申请人发现了一种用于烯属原料低聚的方法，其特征在于，将由下游分离步骤产生的溶剂级分冷却并再循环，以部分控制反应器中低聚反应产生的放热。根据本发明的方法使得可以通过实施从分离段产生的冷却溶剂级分的再循环来限制在至少一个再循环回路中使用的一个或多个热交换器的尺寸。本发明的目的是改进烯属原料，特别是乙烯在气/液反应器或全液体反应器中低聚的方法。本发明特别寻求提高该方法的生产率/盈利能力，特别是以避免突破(breakthrough)现象和/或限制该方法的投资和/或运行成本。
发明主题
本发明涉及在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在均相催化低聚体系和溶剂的存在下进行的烯属原料低聚方法，其包括以下步骤：
a)在包括低聚反应器和一个或多个再循环回路的反应段中低聚所述烯属原料的步骤，所述再循环回路能够通过冷却液相级分来控制所述反应器中的温度，
b)在下游分离段中分离由低聚步骤a)产生的反应流出物以获得溶剂级分的步骤，
c)将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至低于一个或多个再循环回路温度的温度的步骤，
d)将由步骤c)产生的冷却的溶剂级分引入反应段中低聚步骤a)的步骤。
优选地，将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至0℃至150℃的温度。
优选地，将由步骤b)产生的溶剂级分在步骤c)中冷却至比再循环回路中的冷却的液体级分的温度低至少40℃的温度。
优选地，步骤c)中溶剂级分的冷却通过一个或多个换热器进行，优选选自工艺流体/工艺流体类型、空气冷却器类型或冷却水交换器类型的一种或多种热交换器。
优选地，下游分离段包括至少两个蒸馏塔，优选至少三个蒸馏塔，优选至少四个蒸馏塔。
优选地，引入冷却的溶剂级分的步骤d)在反应器中和/或在一个或多个再循环回路中进行。
优选地，引入冷却级分的步骤d)在再循环回路中，在所述再循环回路的换热器的上游或下游，优选在所述换热器的下游进行。
优选地，冷却的溶剂级分具有相对于在一个或多个循环回路中循环的液体的流量以重量百分比计0.05％至15.0％，优选0.1％至10.0％的流量。
优选地，烯属原料包含具有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯烃。有利地，烯属原料选自丁烯、丙烯和乙烯，单独或作为混合物。
优选地，低聚步骤a)包括至少一个以下子步骤：
-引入催化体系的子步骤a1)，
-与烯属原料接触的子步骤a2)，
-从低聚反应器中取出液相级分的子步骤a3)，
-冷却步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分的子步骤a4)，和
-将冷却的液体级分引入反应器的子步骤a5)。
优选地，冷却子步骤a4)通过将步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分循环通过位于再循环回路中的一个或多个换热器来进行。
有利地，子步骤a4)中使用的一个或多个换热器将液体级分的温度降低1.0℃至30.0℃，优选2.0℃至25.0℃。
优选地，通过将步骤a3)中取出的液体级分分成两个物流获得反应流出物。
优选地，低聚反应器选自两相气/液反应器或单相液体反应器，优选为两相气/液反应器，并且非常优选为鼓泡塔类型。
定义
在本发明的上下文中，术语“分级段”表示布置在反应段下游的用于分离(特别是通过蒸馏)的一种或多种设备，具有单个设备或串联和/或并联布置的多个设备，所述设备的尺寸或设计/操作可能相同或不同。
在本文的上下文中，术语“上游”和“下游”被理解为生产单元中反应流体的总体流动方向的函数。
在本文的上下文中，表述热交换器和换热器以等同的方式使用。
均相催化剂或催化体系应理解为是指催化剂或催化体系与低聚反应的反应物和产物处于同一相中。
突破被理解为是指气态乙烯在气/液反应器中从液相进入气相。
溶剂的含量应理解为是指注入的溶剂的总流量与注入的气态乙烯的总流量和注入反应器中的溶剂的流量之和的重量比。
两相气/液反应器被理解为是指当其用于低聚方法时，在下部区域中包含液相并且在上部区域中包含气相的反应器。
在本发明的上下文中，术语“反应段”表示反应器和一个或多个再循环回路。
液相应理解为是指在反应器的温度和压力条件下处于液体物理状态的所有化合物的混合物。
反应器的下部区域应理解为是指包含液相、气态烯属原料(特别是气态乙烯)、反应产物如所需直链α-烯烃(即丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或直链α-烯烃的混合物)、催化体系和溶剂的反应器的部分。
反应器的上部区域被理解为是指位于室的顶部的反应器的部分，即在下部区域的正上方并且由对应于气体顶部空间的气相组成。
反应器的下部被理解为是指含有液相的所述反应器的下四分之一。
反应器的上部被理解为是指含有液相的所述反应器的上四分之一。
反应液体的体积应理解为是指其中发生低聚反应的液体的量，该量包含在反应器和/或一个或多个再循环回路中。
一个或多个再循环回路的体积表示对应于所述一个或多个回路可包含的反应液体的体积的所述一个或多个回路的尺寸。
方法
本发明涉及用于烯属原料低聚的方法，其中将从下游分离步骤产生的溶剂级分冷却并再循环至反应段，以部分控制低聚步骤的放热。
具体地，本发明涉及在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在均相催化低聚体系和溶剂存在下进行的烯属原料低聚方法，其包括以下步骤：
a)在包括低聚反应器和至少一个再循环回路的反应段中的低聚步骤，所述再循环回路能够通过冷却液相级分来控制所述反应器中的温度，
b)在下游段中分离由低聚步骤a)产生的流出物以获得溶剂级分的分离步骤，
c)将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至低于再循环回路温度的温度的步骤，和
d)将由步骤c)产生的冷却的溶剂级分引入低聚步骤a)的步骤。
本发明使得可以减少再循环回路中的热交换，同时使经由再循环回路引入到反应器中的溶剂的温度最小化。通过下游分离产生的冷却的溶剂级分来控制温度可以减少在再循环回路中交换的热量，从而减小交换器的尺寸。预期的节省可以有利地为交换表面积的约1％至50％，优选地2％至40％，并且优选地3％至30％。
此外，低聚反应在反应器中和一个或多个再循环回路中所含的反应液体中发生。热交换器尺寸的减小意味着至少一个再循环回路的体积减小。
当根据本发明的方法以与未实施本发明的方法相同的反应液体总体积(反应器+再循环回路)进行时，则反应器中的反应液体的体积增加，这使得可以提高液体反应介质中烯属原料的饱和度，从而提高方法性能。
当根据本发明的方法以与未实施本发明的方法相同的反应器中的反应液体量进行时，则相对于反应液体总体积的再循环回路中的反应液体的体积比例减小。这种减小使得可以减少停留时间并因此改善催化体系在活性和选择性方面的性能。
因此，本发明使得可以根据所使用的催化体系的性能容易地调节低聚方法的生产率和盈利能力。
均相催化低聚体系
本领域技术人员已知的并且能够用于二聚、三聚或四聚方法并且更一般地用于根据本发明的低聚方法的所有催化体系都属于本发明的领域。所述催化体系及其实施尤其描述在专利申请FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989中或者专利申请FR 3 045 414中。
优选地，催化体系包含并且优选由以下组成：
-金属前体，优选基于镍、钛或铬，
-任选的活化剂，
-任选的添加剂，和
-任选的溶剂。
金属前体
催化体系中使用的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施方案中，金属前体基于镍并且优选包含(+II)氧化态的镍。优选地，镍前体选自羧酸镍(II)，例如2-乙基己酸镍、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、η3-烯丙基镍(II)六氟磷酸盐、η3-甲代烯丙基镍(II)六氟磷酸盐和1，5-环辛二烯基镍(II)，其水合或非水合形式，单独或作为混合物。
在第二实施方案中，金属前体基于钛并且优选包含芳氧基钛或烷氧基钛化合物。
烷氧基钛化合物有利地对应于通式[Ti(OR)4]，其中R是直链或支链烷基。在优选的烷氧基中，可提及的非限制性实例包括四乙氧基、四异丙氧基、四(正丁氧基)和四(2-乙基己氧基)。
芳氧基钛化合物有利地对应于通式[Ti(OR′)4]，其中R′是未取代的或被烷基或芳基取代的芳基。基团R′可以包括基于杂原子的取代基。优选的芳氧基选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基、2，6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2，6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基、联苯氧基、联萘氧基和1，8-萘二氧基。
根据第三实施方案，金属前体基于铬并且优选包含铬(II)盐、铬(III)盐或不同氧化态的盐，其可包含一个或多个相同或不同的阴离子，例如卤离子、羧酸根、乙酰丙酮根或烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，基于铬的前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮根)3、Cr(环烷酸根)3、Cr(2-乙基己酸根)3和Cr(乙酸根)3。
相对于反应物质，镍、钛或铬的浓度按原子金属质量计为0.001至300.0ppm，优选0.002至100.0ppm，优选0.003至50.0ppm，更优选0.05至20.0ppm，甚至更优选相对于反应物质按原子金属质量计为0.1至10.0ppm。
活化剂
任选地，无论金属前体如何，催化体系包含一种或多种选自基于铝的化合物的活化剂，例如二氯化甲基铝(MeAlCl2)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、倍半氯化乙基铝(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、氯化二异丁基铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、二乙基乙氧基铝(Et2AlOEt)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
添加剂
任选地，催化体系包含一种或多种添加剂。
所述添加剂选自单齿磷基化合物、二齿磷基化合物、三齿磷基化合物、烯属化合物、芳族化合物、含氮化合物、联吡啶类、二亚胺、单齿醚、二齿醚、单齿硫醚、二齿硫醚、单齿或二齿卡宾、混合配体如膦基吡啶、亚氨基吡啶或双(亚氨基)吡啶。
当催化体系基于镍时，添加剂选自：
-含氮类型的化合物，例如三甲胺、三乙胺、吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二(叔丁基)吡啶和2，6-二苯基吡啶、喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2，2′-联吡啶、N，N′-二甲基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)丁烷-2，3-二亚胺、N，N′-二苯基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二苯基丁烷-2，3-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺或N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，或
-膦类型的化合物，独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亚磷酸三苯酯，或
-对应于通式(I)的化合物或所述化合物的互变异构体之一：
其中：
-A和A′可以相同或不同，独立地为氧，或磷原子与碳原子之间的单键，
-基团R1a和R1b独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基，其可以被取代或可以未被取代并且可以含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、基、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-双(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基，
-基团R2独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基，其可以被取代或可以未被取代并且可以含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、菜基、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
当催化体系基于钛时，添加剂选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己氧基)丙烷、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，3-二氢吡喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，单独或作为混合物。
当催化体系基于铬时，添加剂选自：
-含氮类型的化合物，例如三甲胺、三乙胺、吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二(叔丁基)吡啶和2，6-二苯基吡啶、喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2，2′-联吡啶、N，N′-二甲基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)丁烷-2，3-二亚胺、N，N--二苯基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二苯基丁烷-2，3-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺或N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，或
-通式[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
*M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，
*R3是含有6至30个碳原子的芳基并且X是卤素或含有1至20个碳原子的烷基，
*n是可以取0或1的值的整数，并且
*y是1至10的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，芳氧基R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三苯基苯氧基、2，3，5，6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基、2，6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2，6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。两个芳氧基可以由同一分子携带，例如联苯氧基、联萘氧基或1，8-萘二氧基。优选地，芳氧基R3O是2，6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基。
低聚步骤a)
因此，根据本发明的方法包括在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在均相催化低聚体系和溶剂存在下进行的烯属原料的低聚步骤a)。所述低聚步骤a)在包括低聚反应器和至少一个再循环回路的反应段中进行，所述再循环回路能够通过冷却液相级分来控制所述反应器中的温度。液体级分的冷却在于将所述级分冷却至低于低聚温度的温度，以控制反应的放热。
优选地，低聚反应器选自两相气/液反应器或单相液体反应器，优选为两相气/液反应器，非常优选为鼓泡塔型反应器。
烯属原料优选包含具有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯烃。优选地，烯属原料选自丁烯，更具体地异丁烯或丁-1-烯、丙烯和乙烯，单独或作为混合物。
在本文的其余部分中，除非另有说明，当具体提到乙烯时，这也表示具有2至6个碳原子的烯烃，因此指异丁烯或丁-1-烯、丙烯和乙烯。
优选地，低聚方法是二聚、三聚或四聚的方法，优选乙烯的二聚、三聚或四聚的方法。
有利地，低聚方法在0.1至10.0MPa、优选0.2至9.0MPa、优选0.3至8.0MPa的压力下，在30℃至200℃、优选35℃至180℃，优选45℃至170℃，优选60℃至160℃，优选70℃至150℃，优选80℃至145℃，优选100℃至140℃的温度下进行。
通过从反应器中取出液体级分而获得送至反应段下游的分离段的由步骤a)产生的反应流出物。
在一个具体实施方案中，通过将下面定义的步骤a3)中取出的液体级分分成两个物流获得反应流出物。第一物流被送至冷却步骤a4)，第二物流对应于流出物并被送至下游分离段。
有利地，调节反应流出物的流量以维持反应器中恒定的液位。优选地，所述流出物的流量为送至冷却步骤a4)的液体流量的1/5至1/200。优选地，所述流出物的流量为1/5至1/150，优选1/10至1/120，并且优选1/20至1/100。
由于低聚反应在反应器和一个或多个再循环回路中发生，因此反应段中的停留时间被理解为相对于形成反应段的反应器和一个或多个再循环回路的整个体积。
有利地，低聚方法在0至90重量％、优选10至85重量％、优选20至80重量％、优选30至75重量％的溶剂含量下进行。有利地，低聚方法例如用气态乙烯原料在鼓泡塔型的两相气/液反应器中进行。乙烯气泡在反应介质中的溶解发生在鼓泡塔中。该塔中可用液体的高度越高，乙烯的溶解就越接近完全饱和。由于反应对主反应产物的选择性与液体中乙烯的转化率成反比，因此，在反应器入口处乙烯流量恒定的情况下，最大化溶解的乙烯量将能够降低转化率从而提高选择性。
由于再循环回路占反应段的反应液体体积的显著比例，因此有利的是尽可能地减少该体积以便
-增加反应器中(例如鼓泡塔中)反应液体的体积并因此增加反应器中，特别是鼓泡塔中的液体高度，并因此使液体中乙烯的饱和度最大化，
-或减小一个或多个再循环回路的体积，同时保持反应器的恒定体积，从而减少停留时间，这可以改进催化体系在活性和选择性方面的性能。
一种或多种溶剂有利地选自醚、醇、卤化溶剂和烃，其可以是饱和或不饱和、环状或非环状、芳族或非芳族的，包含1至20个碳原子，优选4至15个碳原子，优选4至12个碳原子，甚至更优选4至8个碳原子。
优选地，溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、环辛-1，5-二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯和辛烯，纯的或作为混合物。
优选地，溶剂可以有利地选自低聚反应的产物。优选地，所使用的溶剂是环己烷。
为了排出反应能量，使用一个或多个再循环回路。再循环回路使得可以将包含反应产物、溶剂和催化体系的液相级分从反应器底部循环通过交换器，然后送至反应器顶部。
优选地，获得的直链α-烯烃包含4至20个碳原子，优选4至18个碳原子，优选4至10个碳原子并且优选4至8个碳原子。优选地，烯烃是选自丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯的直链α-烯烃。
有利地，反应段包括串联和/或并联布置的一个或多个气/液或全液型反应器，以及它们的相关设备，例如：
-一个或多个再循环回路，其包括一个或多个换热器并且与一个或多个反应器(的每一个)相关联以控制反应的放热，
-用于将催化低聚体系引入一个或多个反应段的构件，
-在反应段外部用于将催化体系分离/失效的构件。
有利地，低聚步骤a)包括至少一个以下子步骤：
-引入催化体系的子步骤a1)，
-与烯属原料接触的子步骤a2)，
-取出液相级分的子步骤a3)，
-冷却液体级分的子步骤a4)，和
-将冷却的液体级分引入反应器的子步骤a5)。
优选地，低聚步骤a)包括子步骤a1)、a2)、a3)、a4)和a5)。
引入催化体系的子步骤a1)
有利地，低聚步骤a)包括将包含金属前体和活化剂、任选的添加剂和任选的溶剂或溶剂混合物的催化体系优选引入两相气/液反应器或单相液体反应器中的子步骤a1)。
当低聚方法使用两相气/液反应器时，所述反应器包括位于下部区域的液相和位于上部区域的气相。
优选地，催化体系作为与步骤a5)中引入的液体级分的混合物引入。
优选地，用于引入反应器中的压力为0.1至10.0MPa，优选0.2至9.0MPa，优选0.3至8.0MPa。
与烯属原料接触的子步骤a2)
有利地，低聚步骤a)包括引入烯属原料，优选气态乙烯的子步骤a2)。优选地，将所述烯属原料引入到反应器下部的液相中。烯属原料可包含新鲜原料，并且优选作为与从下游分离步骤再循环至低聚方法的烯属原料的混合物。
优选地，当引入的烯属原料是气态时，所述原料在其引入到反应器的下部液相期间通过能够在反应器的整个截面上均匀地进行分散的构件通过分散来分布。优选地，分散构件选自在反应器的整个截面上具有乙烯注入点的均匀分布的分布器网络。
优选地，烯属原料以1至250t/h、优选2至200t/h、优选5至100t/h的流量引入。
优选地，由反应器中的压力控制步骤a2)中引入的烯属原料的流量。
根据本发明的一个具体实施方式，还可以将气态氢气物流引入反应器中，其流量占引入烯属原物流量的0.01重量％至1.0重量％。优选地，气态氢气物流通过用于引入烯属原料的管道引入。
取出液相级分的子步骤a3)
有利地，低聚步骤a)包括从低聚反应器，优选在所述反应器的下部取出液相级分的子步骤a3)。
步骤a3)中实施的取出优选在烯属原料的注入高度的下方进行，并且优选在室的底部进行。通过任何能够进行取出的构件并且优选通过与泵组合的管道来进行取出。
优选地，取出流量为10至10000t/h并且优选为100至7000t/h。
冷却液体级分的子步骤a4)
有利地，低聚步骤a)包括冷却步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分的子步骤a4)。优选地，冷却步骤通过将步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分循环通过位于再循环回路中的一个或多个换热器来进行。
有利地，子步骤a4)中使用的一个或多个热交换器能够将液体级分的温度降低1.0℃至30.0℃，优选2.0℃至25℃，优选3.0℃至20.0℃并且优选5.0℃至15.0℃。有利地，液体级分的冷却使得可以将反应介质的温度维持在用于在反应器内进行低聚反应的所需温度范围内。
有利地，通过再循环回路冷却液体的步骤的实施还使得可以进行反应介质的搅拌，并且因此使反应器的整个液体体积中的反应实体的浓度均匀化。
引入冷却的液体级分的子步骤a5)
有利地，低聚步骤a)包括引入在步骤a4)中冷却的液体级分的子步骤a5)。
由步骤a4)产生的冷却的液体级分的引入优选在反应器的液相中，优选在所述反应器的上部中通过本领域技术人员已知的任何构件，例如管道进行。
优选地，用于引入冷却的液体级分的流量为10至10000t/h，并且优选为100至7000t/h。
子步骤a3)至a5)构成再循环回路。有利地，再循环回路还使得可以确保反应介质的搅拌，并因此使反应器的整个液体体积中的反应实体的浓度均匀化。
下游分离步骤b)
因此，根据本发明的方法包括在下游段中分离由低聚步骤a)产生的流出物，以便尤其获得溶剂级分的下游分离步骤b)。
所述溶剂级分主要由溶剂组成。有利地，所述级分的溶剂含量大于或等于95重量％，优选大于98重量％，并且优选大于或等于99重量％。
通常，下游分离步骤可以利用串联操作且基于待分离的化合物的沸点差异的分离装置例如蒸馏塔来进行。待分离的化合物包含低聚反应的一种或多种产物，例如获得的直链α-烯烃，任选的未反应的烯属原料，以及一种或多种溶剂。
优选地，下游分离步骤还包括使催化剂失效的预备步骤。催化剂可以以专用方式或作为与最重质化合物的混合物从反应产物中除去。
优选地，下游分离段包括至少两个蒸馏塔，优选至少三个蒸馏塔，并且优选至少四个蒸馏塔。所述塔并联和/或串联设置，优选串联设置。根据一个优选的变型，蒸馏段包括三个蒸馏塔。溶剂级分的分离可以在下游分离段的任一蒸馏塔中进行，只要所述溶剂级分主要由溶剂组成，以便能够将所述级分再循环至低聚反应器。
有利地，分离步骤b)使用第一蒸馏塔，其压力为0.1至3.0MPa，优选0.5至1MPa，塔顶温度为0℃至100℃，优选40℃至80℃，以及塔底温度为100℃至300℃，优选140℃至220℃。所述第一蒸馏塔使得可以将顶部级分中的未转化的烯属原料，特别是未转化的乙烯与底部级分中的其余化合物分离。
有利地，分离步骤b)使用第二蒸馏塔，其压力为0至2.0MPa，优选0.01至1.0MPa，塔顶温度为20℃至150℃，优选40℃至130℃，以及塔底温度为50℃至300℃，优选80℃至250℃。优选地，所述第二塔使得可以将由第一塔产生的所述底部级分分离成包含所获得的直链α-烯烃(特别是己-1-烯)、溶剂的顶部级分(31)和包含最重质化合物的底部级分。
有利地，分离步骤b)使用第三蒸馏塔，其压力为0至1.0MPa，优选0.01至0.5MPa，塔顶温度为30℃至130℃，优选50℃至90℃，以及塔底温度为50℃至200℃，优选90℃至180℃。优选地，所述第三塔使得可以将顶部的己-1-烯与底部的溶剂分离。
作为非限制性实例，在乙烯三聚为己-1-烯的情况下，由乙烯三聚步骤a)产生的流出物包含乙烯、溶剂、用于乙烯三聚的催化体系和所形成的产物，所述产物包含己-1-烯，所述流出物可以在至少包括以下子步骤的分离步骤b)中分离：
b1)在第一蒸馏塔中将来自乙烯三聚反应的流出物分离成包含乙烯的顶部级分和底部级分的第一步骤，
b2)在至少一个其它蒸馏塔中将由步骤b1)产生的底部级分的至少一部分分离成包含己-1-烯和溶剂的顶部级分和包含C8+烃的底部级分的第二步骤，和
b3)在最终蒸馏塔中将由步骤b2)产生的包含己-1-烯和溶剂的级分的至少一部分分离成主要包含己-1-烯的顶部级分和主要包含溶剂的底部级分的第三步骤。
根据本发明，源自步骤b3)产生的底部级分的至少一种溶剂级分在步骤c)中冷却，然后在步骤d)中送回到反应段中。
冷却步骤c)
根据本发明的方法包括将由下游分离步骤b)产生的溶剂级分冷却至低于再循环回路温度的温度的步骤c)。
将溶剂级分冷却至低于再循环回路温度的温度，优选从步骤a4)结束时获得的温度冷却，使得可以减少一个或多个再循环回路中所需的热交换，以达到引入反应器中的由所述回路产生的冷却的液体级分的温度，并因此减小一个或多个交换器的尺寸。
步骤c)中溶剂级分的冷却可以通过一个或多个换热器进行，所述换热器与工艺流体、或与空气、或与冷却水或能够达到所需的温度的任何其它类型的冷流体交换或使用这些交换器的组合。有利地，交换器选自工艺流体/工艺流体类型(TEMA类型或本领域技术人员已知的其它类型)、空气冷却器类型、冷却水交换器类型或具有任何其它类型的能够达到所需温度的冷流体的交换器的一种或多种热交换器。
有利地，将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至0℃至150℃、优选5℃至100℃、优选10℃至90℃、优选20℃至80℃，优选25℃至70℃，优选30℃至60℃的温度。
有利地，将由步骤b)产生的溶剂级分在步骤c)中冷却至比反应段的再循环回路中的冷却的液体级分的所需温度低至少40℃、优选至少50℃、优选至少60℃、优选至少70℃的温度。
引入由c)产生的级分的步骤d)
因此，根据本发明的方法包括将步骤c)中冷却至低于再循环回路温度的温度的溶剂级分引入低聚步骤a)中的步骤d)。
有利地，冷却的溶剂级分的引入在反应段中进行，优选在反应器中和/或在一个或多个再循环回路中进行。优选地，引入在再循环回路中，在所述再循环回路的换热器的上游或下游，即步骤a4)的上游或下游进行，优选地，引入在换热器的下游进行。
根据本发明引入冷却的溶剂级分使得可以部分控制低聚步骤的放热并因此限制在至少一个再循环回路中使用的一个或多个热交换器的尺寸。
有利地，将冷却的溶剂级分引入再循环回路的换热器下游使得可以最小化冷却的溶剂级分和再循环回路的液体级分之间的温差。这还使得可以最大化一个或多个再循环回路的交换器的使用，并因此使其尺寸最小化。
有利地，在步骤c)中冷却的溶剂级分与在反应段的再循环回路中循环的液体级分的混合物使得可以将再循环回路的液体级分的温度降低0.1℃至20.0℃，优选0.2℃至15.0℃并且优选0.5℃至10.0℃。
有利地，冷却的溶剂级分具有相对于在循环回路中循环的液体流量以重量百分比计0.05％至15.0％，优选0.1％至10.0％，优选0.5％8.0％，优选0.8％至6.0％，优选1.0％至5.0％的流量。
因此，根据本发明的步骤c)和d)的实施使得可以通过冷却的溶剂级分来减少再循环回路中交换的能量，并因此减小交换器的尺寸。预期的节省可以有利地为交换表面积的约1％至50％，优选地2％至30％，并且优选地3％至20％。
附图说明
图1表示进行根据本发明的低聚方法的实施方案的设施的示意图。所述设施包括两相液/气低聚反应器A、包括交换器B和泵C的再循环回路、分离段D、用于循环溶剂级分的泵E、以及用于冷却溶剂级分的交换器(F)。在该设施中，物流2是新鲜乙烯的物流1和来自分离段的乙烯的混合物。将物流2引入反应器A中。物流3是从反应器中取出的液相级分，并将其送至包括交换器B和泵C的再循环回路以获得冷却的液体级分4。物流6是在分离段D中分离的溶剂级分，其通过泵E并在交换器F中冷却以得到冷却的溶剂级分7。将级分7和4混合以得到物流8，然后将其引入反应器A。将对应于从反应器A取出的流出物的一部分的物流5送至分离段D。分离段使得可以获得物流6、对应于轻质反应产物的物流9、对应于重质反应产物的物流10和对应于包含废催化剂的重质级分的物流11。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
下面的实施例描述了在鼓泡塔型两相气/液反应器中在6.1MPa的压力和135℃的温度下连续进行的乙烯低聚方法。将催化体系以1重量ppm的铬浓度引入反应器中，所述催化体系包含铬前体Cr(2-乙基己酸根)3，相对于铬的摩尔比为3的2，5-二甲基吡咯，相对于铬的11摩尔当量的三乙基铝和8摩尔当量的氯化二乙基铝，存在作为添加剂的邻二甲苯(相对于铬的摩尔比为500)和作为溶剂的环己烷。
引入反应器A中的用作溶剂6的环己烷的量取决于进入同一反应器A的乙烯(物流2)的量，并且调节溶剂的量以便在反应器中具有58％的溶剂含量。
实施例1(比较)
实施例1举例说明了对应于图1的根据现有技术的参考实施方案，不同之处在于从分离段再循环至反应段的溶剂级分(7)不通过热交换器F冷却并且其中低聚方法使用鼓泡塔型气液反应器。
通过将气态乙烯引入所述反应器的下部，使催化体系与所述气态乙烯接触。随后在反应器底部回收流出物。
回收产物的生产需要转化14000kg/h的反应物。在所采用的操作条件下，溶剂流量为19500kg/h。再循环的溶剂级分的温度为101℃。
反应段(反应器+一个或多个再循环回路)中的停留时间为40分钟。
由于低聚反应是放热的，因此通过放置在用于再循环至反应器的回路上的热交换器除去反应热，所述热交换器总表面积为1650m2。41.3m3的总反应液体体积分布在热交换器及其再循环回路所占据的体积和反应器之间。总反应液体体积按以下方式细分：热交换回路为30.1m3，反应器为11.2m3。对于1.7m的直径，鼓泡塔中液体的高度为5.0m。溶剂7和再循环流体4的混合物8的温度为120℃。对应于交换器B的出口的物流4的温度为120.4℃。
己-1-烯产量为9.32吨/小时，己-1-烯选择性为93.2重量％。
实施例2(根据本发明)
根据本发明的低聚方法在与实施例1相同的条件下进行。实施例2进一步包括将从分离段至反应段的溶剂级分经由交换器F冷却的步骤，如图1所示。将所述溶剂级分冷却至40℃的温度。
冷却溶剂级分的步骤使得可以减少再循环回路中交换的需要，这导致交换器表面积的减小。然后再循环回路的交换器的总表面积被限制为1440m2。在该实施例中，停留时间保持与实施例1相同，即40分钟。取决于产量和催化剂在反应段中的停留时间的反应液体体积与实施例1的相同。由于交换器中所需的表面积减小，再循环回路的体积减少3％(体积为29.2m3)。然后反应器的液体体积可以增加8％(工作体积为12.1m3)，这导致液体高度增加8％(在该实施例中液体高度为5.4m)。由于直径与再循环回路的体积无关，因此其与实施例1相同，即1.7m。
在再循环回路中循环的溶剂级分7和液体级分4的混合物8的温度目标保持与实施例1相同，即120℃。对应于交换器B的出口的冷却的液体级分4的温度则为121.9℃。
因此，与实施例1的交换表面积相比，根据本发明的方法使得可以将热交换器的交换表面积减少13％，这代表单元的运行成本的节省。此外，再循环回路的体积减少3％也使得反应器的液体体积可以增加8％，这使得可以使反应器中所含液体中的乙烯饱和度最大化。
己-1-烯产量为9.32吨/小时，己-1-烯选择性为93.2重量％。
实施例3(根据本发明)
根据本发明的低聚方法在与实施例2相同的条件下进行。
冷却溶剂级分的步骤使得可以减少再循环回路中交换的需要，这导致交换器表面积的减小。将溶剂级分冷却至40℃的温度。然后交换回路的交换器的总表面积被限制为1440m2，即与实施例1相比减少13％。反应器的尺寸保持与实施例1相同。由于交换器中所需表面积的减小，再循环回路的体积减小3％(体积为29.2m3)。反应器的液体体积为11.2m3。因此，反应段的反应液体体积为40.4m3，即与实施例1相比节省2％。
溶剂7和再循环流体4的混合物8的温度目标保持与实施例1相同，即120℃。对应于交换器B的出口的物流4的温度为121.9℃。
催化剂在反应段中的停留时间为39分钟。
己-1-烯产量为9.32吨/小时，己-1-烯选择性为93.3重量％。
停留时间的节省使得选择性提高了0.1％。对于恒定的己-1-烯产量来说，这种增加使得乙烯消耗量减少0.1％，从而节省了单元的运行成本。
停留时间的节省能够节省2％的实现该性能所需的铬浓度(相当于0.98ppm的铬)，即节省催化剂消耗并因此节省单元的运行成本。
下表总结了实施例1至3获得的结果。
表1
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Claims (15)

1.烯属原料的低聚方法，其在30℃至200℃的温度和0.1至10MPa的压力下，在均相催化低聚体系和溶剂的存在下进行，所述方法包括以下步骤：
a)在包括低聚反应器和一个或多个再循环回路的反应段中低聚所述烯属原料的步骤，所述再循环回路能够通过冷却液相级分来控制所述反应器中的温度，
b)在下游分离段中分离由低聚步骤a)产生的反应流出物以获得溶剂级分的步骤，
c)将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至低于一个或多个再循环回路温度的温度的步骤，
d)将由步骤c)产生的冷却的溶剂级分引入反应段中低聚步骤a)的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将由步骤b)产生的溶剂级分冷却至0℃至150℃的温度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将由步骤b)产生的溶剂级分在步骤c)中冷却至比再循环回路中的冷却的液体级分的温度低至少40℃的温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中溶剂级分的冷却通过一个或多个换热器进行，优选选自工艺流体/工艺流体类型、空气冷却器类型或冷却水交换器类型的一种或多种热交换器。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述下游分离段包括至少两个蒸馏塔，优选至少三个蒸馏塔，优选至少四个蒸馏塔。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中引入冷却的溶剂级分的步骤d)在反应器中和/或在一个或多个再循环回路中进行。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中引入冷却的级分的步骤d)在再循环回路中，在所述再循环回路的换热器上游或下游，优选在所述换热器下游进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的溶剂级分具有相对于在一个或多个循环回路中循环的液体的流量以重量百分比计0.05％至15.0％，优选0.1％至10.0％的流量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯属原料包含具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯属原料选自丁烯、丙烯和乙烯，单独或作为混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低聚步骤a)包括至少一个以下子步骤：
-引入催化体系的子步骤a1)，
-与烯属原料接触的子步骤a2)，
-从低聚反应器中取出液相级分的子步骤a3)，
-冷却步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分的子步骤a4)，和
-将冷却的液体级分引入反应器的子步骤a5)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中冷却子步骤a4)通过将在子步骤a3)中取出的液体级分的至少一部分循环通过位于再循环回路中的一个或多个换热器来进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中子步骤a4)中使用的一个或多个换热器将液体级分的温度降低1.0℃至30.0℃，优选2.0℃至25.0℃。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中通过将在子步骤a3)中取出的液体级分分成两个物流获得所述反应流出物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低聚反应器选自两相气/液反应器或单相液体反应器，优选为两相气/液反应器，并且非常优选为鼓泡塔类型。
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