TW202248184A - 包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法 - Google Patents

包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202248184A
TW202248184A TW111112145A TW111112145A TW202248184A TW 202248184 A TW202248184 A TW 202248184A TW 111112145 A TW111112145 A TW 111112145A TW 111112145 A TW111112145 A TW 111112145A TW 202248184 A TW202248184 A TW 202248184A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
reactor
liquid
oligomerization
fraction
solvent
Prior art date
Application number
TW111112145A
Other languages
English (en)
Inventor
皮爾 艾倫 布瑞爾
奧立維兒 寇特
Original Assignee
法商Ｉｆｐ新能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉｆｐ新能源公司 filed Critical 法商Ｉｆｐ新能源公司
Publication of TW202248184A publication Critical patent/TW202248184A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於烯烴原料之寡聚之方法，其特徵在於將由下游分離步驟所產生之溶劑流份冷卻及回收。

Description

包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法
本發明係關於一種用於烯烴原料之寡聚之方法，其特徵在於將由下游分離步驟所產生之溶劑流份冷卻及回收。特別地，本發明係關於一種用於使氣態烯烴原料(較佳氣態乙烯)寡聚以得到直鏈α-烯烴諸如丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯、或直鏈α-烯烴之混合物之方法。
本發明係關於針對於產生用作用於產生聚乙烯之方法中之共聚單體之α-烯烴之寡聚領域。寡聚反應通常以在兩相氣/液反應器中之液相中之均相催化方法，一般而言利用在氣泡塔(bubble column)中或在單相液體反應器中之實施來進行。
寡聚反應係高度放熱的；通常藉由使用外部冷卻來調節反應溫度。一般而言，將反應器耦合至一或多個再循環迴路以便抽出液體流份，經由一或多個交換器冷卻其，且將其重新引入至反應器中。該再循環迴路可獲得良好濃度均勻性且控制整個反應體積之溫度。專利EP 2 703 373提出一種用於使乙烯三聚化以得到己-1-烯之方法，該方法可藉由限制與再循環迴路相關的能量消耗來降低設備成本。為此，主要由由分離段所產生之溶劑組成之底部流份用於再循環迴路之熱交換器中且亦用於分離段之塔的底部之再沸騰。
在本發明領域中，熟習此項技術者一直尋求控制對該方法之性能及成本具有影響之設備之尺寸調整，且減少用於進行寡聚之設備的成本。
申請人已發現一種用於烯烴原料之寡聚之方法，其特徵在於，由下游分離步驟所產生之溶劑流份經冷卻且回收以便部分地控制由於反應器中之寡聚反應所產生之放熱性。根據本發明之方法可藉由實施回收由分離段所產生之溶劑之經冷卻之流份來限制用於至少一個再循環迴路中之熱交換器之尺寸。本發明之目標係改良在氣/液反應器或全液體反應器中使烯烴原料(特別是乙烯)寡聚之方法。本發明主要尋求改良該方法之生產率/獲利能力，主要以便避免穿透(breakthrough)現象及/或限制該方法之投資及/或運行成本。
本發明係關於一種用於烯烴原料之寡聚之方法，該寡聚在30℃至200℃之溫度及0.1至10 MPa之壓力下，在均相催化寡聚系統及溶劑存在下進行，該方法包括： a)使該烯烴原料在包括寡聚反應器及一或多個再循環迴路之反應段中寡聚之步驟，該一或多個再循環迴路使得能夠經由冷卻液相流份來控制該反應器中之溫度， b)在下游分離段中分離由寡聚步驟a)所產生之反應流出物以便獲得溶劑流份之步驟， c)使由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至低於再循環迴路之溫度之溫度之步驟， d)在反應段中將由步驟c)所產生之經冷卻之溶劑流份引入至寡聚步驟a)中之步驟。
較佳地，將由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至0℃至150℃的溫度。
較佳地，在步驟c)中將由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至相對於再循環迴路中之經冷卻之液體流份之溫度低至少40℃之溫度。
較佳地，步驟c)中之溶劑流份之冷卻係藉由較佳選自製程流體/製程流體型、空氣冷卻器型或冷卻水交換器型之一或多個熱交換器之一或多個熱交換器來進行。
較佳地，下游分離段包括至少兩個蒸餾塔，較佳至少三個蒸餾塔，較佳至少四個蒸餾塔。
較佳地，引入經冷卻之溶劑流份之步驟d)係在反應器中及/或在再循環迴路中之一者或多者中進行。
較佳地，引入經冷卻之流份之步驟d)係在該再循環迴路之熱交換器的上游或下游，較佳該熱交換器的下游之再循環迴路中進行。
較佳地，經冷卻之溶劑流份具有以相對於循環於循環迴路中之液體之流速之重量百分比計0.05%至15.0%，較佳0.1%至10.0%的流速。
較佳地，烯烴原料包含具有2至6個碳原子，較佳2至4個碳原子之烯烴。有利地，烯烴原料係選自丁烯、丙烯及乙烯，單獨或呈混合物。
較佳地，寡聚步驟a)包含至少一個以下子步驟： -引入催化系統之子步驟a1)， -與烯烴原料接觸之子步驟a2)， -從寡聚反應器抽出液相流份之子步驟a3)， -冷卻在步驟a3)中抽出的液體流份之至少一部分之子步驟a4)，及 -將經冷卻之液體流份引入至反應器中之子步驟a5)。
較佳地，冷卻子步驟a4)係藉由使在步驟a3)中抽出的液體流份之至少一部分循環通過位於再循環迴路中之一或多個熱交換器來進行。
有利地，用於子步驟a4)中之熱交換器將液體流份之溫度降低1.0℃至30.0℃，較佳2.0℃至25.0℃。
較佳地，反應流出物係藉由將在步驟a3)中抽出的液體流份分成兩個物流來獲得。
較佳地，寡聚反應器係選自兩相氣/液反應器或單相液體反應器，較佳為兩相氣/液反應器，且極佳為氣泡塔型。 定義
在本發明之上下文中，術語「分餾段」表示用於分離(尤其是藉由蒸餾)之裝置，與單一裝置或串聯及/或平行配置的複數個裝置一起配置在反應段的下游，該等裝置可在其尺寸調整或其設計/操作上相同或不同。
在本文之上下文中，術語「上游」及「下游」應理解為反應流體在生產單元中之流動之一般方向的函數。
在本文之上下文中，表達熱交換器(heat exchanger)及熱交換器(thermal exchanger)以等效方式使用。
均相觸媒或催化系統應理解為意指觸媒或催化系統與反應物及寡聚反應之產物在相同相中之事實。
穿透應理解為意指氣態乙烯在氣/液反應器中從液相通向氣相。
溶劑含量應理解為意指所注入的溶劑之總流速對所注入的氣態乙烯之總流速及注入至反應器中之溶劑之流速的總和之重量比。
兩相氣/液反應器應理解為意指當其用於寡聚方法中時包含在下方區域中之液相及在上方區域中之氣相之反應器。
在本發明之上下文中，術語「反應段」表示反應器及再循環迴路。
液相應理解為意指所有在反應器之溫度及壓力條件下處於液體物理狀態下之化合物之混合物。
反應器之下方區域應理解為意指反應器之包含液相、氣態烯烴原料(特別是氣態乙烯)、反應產物諸如所需直鏈α-烯烴(亦即丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯或直鏈α-烯烴之混合物)、催化系統及溶劑之部分。
反應器之上方區域應理解為意指反應器之位於腔室頂部(亦即位於下方區域正上方)且由對應於氣體頂隙之氣相組成之部分。
反應器之下方部分應理解為意指該含有液相之反應器之下四分之一。
反應器之上方部分應理解為意指該含有液相之反應器之上四分之一。
反應液體之體積應理解為意指其中發生寡聚反應之液體之量，該量包含在反應器及/或再循環迴路中。
再循環迴路之體積表示該(等)迴路之對應於該(等)迴路可包含的反應液體之體積之尺寸。 方法
本發明係關於一種用於烯烴原料之寡聚之方法，其中由下游分離步驟所產生的溶劑流份經冷卻且回收至反應段以部分地控制寡聚步驟之放熱性。
特別地，本發明係關於一種用於烯烴原料之寡聚之方法，該寡聚在30℃至200℃之溫度及0.1至10 MPa之壓力下，在均相催化寡聚系統及溶劑存在下進行，該方法包括： a)在包括寡聚反應器及至少一個再循環迴路之反應段中之寡聚步驟，至少一個再循環迴路能夠經由冷卻液相流份控制該反應器之溫度， b)在用於分離由寡聚步驟a)所產生之流出物之下游段中分離以便獲得溶劑流份之步驟， c)使由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至低於再循環迴路之溫度之溫度之步驟，及 d)將由步驟c)所產生之經冷卻之溶劑流份引入至寡聚步驟a)中之步驟。
本發明可降低再循環迴路中之熱交換同時將經由再循環迴路引入至反應器中之溶劑之溫度最小化。藉由由下游分離所產生之經冷卻之溶劑流份控制溫度可減少意欲在再循環迴路中交換的熱量且因此可減小交換器之尺寸。在交換表面積上，預期可有利地節省約1%至50%，較佳2%至40%且較佳3%至30%。
此外，寡聚反應在包含於反應器及再循環迴路中之反應液體中均發生。熱交換器之尺寸之減小意指至少一個再循環迴路之體積減小。
當根據本發明之方法以反應液體(反應器 + 再循環迴路)之總體積與未實施本發明之方法相比相同而進行時，則反應器中反應液體之體積增加，此可改良液體反應介質與烯烴原料之飽和且因此改良該方法之性能。
當根據本發明之方法以反應器中之反應液體之量與未實施本發明之方法相比相同而進行時，則再循環迴路中反應液體之體積比例相對於反應液體之總體積減少。此種降低可減少滯留時間且因此改良催化系統在就活性及選擇性方面之性能。
因此，本發明可容易地調整隨所使用的催化系統之性能而變化的寡聚方法之生產率/獲利能力。 均相催化寡聚系統
熟習此項技術者已知且能夠用於根據本發明之二聚化、三聚化或四聚化方法中且更一般而言用於寡聚方法中之所有催化系統均在本發明領域內。該等催化系統及其實施案尤其描述於專利申請案FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989中或此外描述於專利申請案FR 3 045 414中。
較佳地，該等催化系統包含下列且較佳由下列組成： -較佳基於鎳、鈦或鉻之金屬前驅物， -視需要之活化劑， -視需要之添加劑，及 -視需要之溶劑。 金屬前驅物
用於催化系統中之金屬前驅物係選自基於鎳、鈦或鉻之化合物。
在一個實施例中，金屬前驅物係基於鎳且較佳包含呈(+II)氧化態之鎳。較佳地，鎳前驅物係選自呈其水合或非水合形式、單獨或呈混合物之羧酸鎳(II)，例如2-乙基己酸鎳、苯酚鎳(II)、環烷酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、三氟乙酸鎳(II)、三氟甲磺酸鎳(II)、乙醯丙酮鎳(II)、六氟乙醯基丙酮鎳(II)、氯化π-烯丙基鎳(II)、溴化π-烯丙基鎳(II)、氯化甲基烯丙基鎳(II)二聚物、六氟磷酸η 3-烯丙基鎳(II)、六氟磷酸η 3-甲基烯丙基鎳(II)及1,5-環辛二烯基鎳(II)。
在第二實施例中，金屬前驅物係基於鈦且較佳包含芳基氧基鈦或烷氧基鈦化合物。
烷氧基鈦化合物有利地對應於通式[Ti(OR) 4]，其中R為直鏈或分支鏈烷基。在較佳烷氧基中，可提及的非限制性實例包括四乙氧基、四異丙氧基、四(正丁氧基)及四(2-乙基己基氧基)。
芳基氧基鈦化合物有利地對應於通式[Ti(OR’) 4]，其中R’為未經取代或經芳基或芳基取代之芳基。基團R’可包括基於雜原子之取代基。較佳芳基氧基係選自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基)苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基)苯氧基、聯苯氧基、雙萘氧基及1,8-萘二氧基。
根據第三實施例，金屬前驅物係基於鉻且較佳包含鉻(II)鹽、鉻(III)鹽或不同氧化態之鹽，其可包含一或多個相同或不同陰離子，例如鹵化物、羧酸化物、乙醯丙酮化物或烷氧基或芳基氧基陰離子。較佳地，該基於鉻之前驅物係選自CrCl 3、CrCl 3(四氫呋喃) 3、Cr(乙醯丙酮鹽) 3、Cr(環烷酸鹽) 3、Cr(2-乙基己酸鹽) 3及Cr(乙酸鹽) 3。
鎳、鈦或鉻之濃度為相對於反應質量計0.001至300.0質量ppm原子金屬，較佳相對於反應質量計0.002至100.0 ppm，較佳0.003至50.0 ppm，更佳0.05至20.0 ppm且甚至更佳0.1至10.0質量ppm原子金屬。 活化劑
視需要，無論金屬前驅物如何，該催化系統包含一或多種選自基於鋁之化合物，諸如二氯化甲基鋁(MeAlCl 2)、二氯乙基鋁(EtAlCl 2)、倍半氯化乙基鋁(Et 3Al 2Cl 3)、氯二乙基鋁(Et 2AlCl)、氯二異丁基鋁(i-Bu 2AlCl)、三乙基鋁(AlEt 3)、三丙基鋁(Al(n-Pr) 3)、三異丁基鋁(Al(i-Bu) 3)、二乙基乙氧基鋁(Et 2AlOEt)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷及經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)之活性劑。 添加劑
視需要，該催化系統包含一或多種添加劑。
該添加劑係選自基於單牙磷之化合物、基於雙牙磷之化合物、基於三牙磷之化合物、烯烴化合物、芳族化合物、含氮化合物、聯吡啶、二亞胺、單牙醚、雙牙醚、單牙硫醚、雙牙硫醚、單牙或雙牙碳烯、混合配體(諸如膦基吡啶)、亞胺基吡啶或雙(亞胺基)吡啶。
當催化系統係基於鎳時，該添加劑係選自： -含氮類型之化合物，諸如三甲基胺、三乙基胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-啡啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2’-聯吡啶、N,N’-二甲基乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二(第三丁基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二(第三丁基)丁烷-2,3-二亞胺、N,N’-二苯基乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二苯基丁烷-2,3-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亞胺或N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)丁烷-2,3-二亞胺，或 -膦類型之化合物，其獨立地選自三丁基膦、三異丙基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、雙(二苯基膦基)乙烷、氧化三辛基膦、氧化三苯基膦或三苯基亞磷酸酯，或 -對應於通式(I)之化合物或該化合物之互變異構體中之一者：
Figure 02_image001
其中： - A及A’，其可相同或不同，獨立地為氧或在磷原子與碳原子之間的單鍵， -基團R 1a及R 1b獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基及金剛烷基，其可經或可不經取代且可包含或可不包含雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-雙(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、聯萘基、吡啶基、聯苯基、呋喃基及噻吩基， -基團R 2獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基及金剛烷基，其可經或可不經取代且可包含或可不包含雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、聯萘基、吡啶基、聯苯基、呋喃基及噻吩基。
當催化系統係基於鈦時，該添加劑係選自單獨採用或呈混合物採用之二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-乙基己基氧基)丙烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、乙二醇二甲醚(glyme)及二乙二醇二甲醚(diglyme)。
當催化系統係基於鉻時，該添加劑係選自： -含氮類型之化合物，諸如三甲基胺、三乙基胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-啡啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2’-聯吡啶、N,N’-二甲基乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二(第三丁基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二(第三丁基)丁烷-2,3-二亞胺、N,N’-二苯基乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N’-二苯基丁烷-2,3-二亞胺、N,N’-雙(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亞胺或N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)丁烷-2,3-二亞胺，或 - 通式[M(R 3O) 2-nX n] y之芳基氧基化合物，其中： * M係選自鎂、鈣、鍶及鋇，較佳係鎂， * R 3為含有6至30個碳原子之芳基及X為鹵或含有1至20個碳原子之烷基， * n為可取0或1之值的整數，及 * y為1至10之整數；較佳地，y等於1、2、3或4。
較佳地，芳基氧基R 3O係選自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基)苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基)苯氧基。該兩個芳基氧基可由相同分子承載，例如聯苯氧基、雙萘氧基或1,8-萘二氧基。較佳地，該芳基氧基R 3O為2,6-二苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基。 寡聚步驟a)
因此，根據本發明之方法包括在30℃至200℃之溫度及0.1至10 MPa之壓力下在均相催化寡聚系統及溶劑存在下進行的烯烴原料之寡聚之步驟a)。該寡聚步驟a)在包括寡聚反應器及至少一個再循環迴路之反應段中進行，該至少一個再循環迴路使得能夠經由冷卻液相流份控制該反應器中之溫度。液體流份之冷卻在於使該流份冷卻至低於寡聚溫度之溫度以控制反應之放熱性。
較佳地，寡聚反應器係選自兩相氣/液反應器或單相液體反應器，較佳為兩相氣/液反應器，且極佳為氣泡塔型反應器。
烯烴原料較佳包含具有2至6個碳原子，較佳2至4個碳原子之烯烴。較佳地，烯烴原料係選自丁烯，更特別地為異丁烯或丁-1-烯、丙烯及乙烯(單獨或呈混合物)。
在本文其餘部分中，除非另有說明，否則當特別提及乙烯時，此亦表示具有2至6個碳原子之烯烴，因此為異丁烯或丁-1-烯、丙烯及乙烯。
較佳地，寡聚方法為用於較佳乙烯之二聚化、三聚化或四聚化之方法。
有利地，寡聚方法在0.1至10.0 MPa，較佳0.2至9.0 MPa且較佳0.3至8.0 MPa之壓力下，在30℃至200℃，較佳35℃至180℃，較佳45℃至170℃，較佳60℃至160℃，較佳70℃至150℃，較佳80℃ 至145℃且較佳100℃至140℃之溫度下進行。
送至反應段下游的分離段之由步驟a)所產生之反應流出物係藉由從反應器抽出液體流份而獲得。
在一個特定實施例中，該反應流出物係藉由將在下文所定義的步驟a3)中抽出的液體流份分成兩股物流而獲得。將該第一物流送至冷卻步驟a4)，且該第二物流對應於流出物且被送至下游分離段。
有利地，調整反應流出物之流速以維持反應器中之恆定液位。較佳地，該流出物之流速比送至冷卻步驟a4)之液體流速低5至200倍。較佳地，該流出物之流速低5至150倍，較佳低10至120倍且較佳低20至100倍。
因為寡聚反應在反應器及再循環迴路中均發生，因此在反應段中之滯留時間理解為在形成該反應段的反應器之體積及再循環迴路之體積的全部上。
有利地，寡聚方法係以0至90重量%，較佳10至85重量%，較佳20至80重量%，且較佳30至75重量%之溶劑含量進行。有利地，寡聚方法係在例如具有氣態乙烯原料之氣泡塔型兩相氣/液反應器中進行。將乙烯氣泡溶解於反應介質中在氣泡塔中發生。可用於該塔中之液體之高度越高，乙烯溶解越接近於完全飽和。因為針對主要反應產物之反應之選擇性與液體中乙烯之轉化反向相關，故最大化溶解乙烯量將可在反應器的入口處以恆定乙烯流速降低轉化且因此增加選擇性。
因為再循環迴路代表反應段之反應液體之體積之顯著比例，故有利的是儘可能多地減少該體積以 -增加反應器中(例如氣泡塔中)反應液體之體積且因此增加反應器中(特別是氣泡塔中)之液體高度且因此最大化液體中乙烯之飽和， -或減少再循環迴路之體積同時維持反應器之恆定體積且減少滯留時間，此可改良催化系統在就活性及選擇性方面之性能。
該(等)溶劑有利地選自醚、醇、鹵化溶劑及烴，其可為飽和或不飽和、環狀或非環狀、芳族或非芳族，其包含1至20個碳原子，較佳4至15個碳原子，較佳4至12個碳原子且甚至更佳4至8個碳原子。
較佳地，該溶劑係選自戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷、環辛烷并-1,5-二烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、乙基苯、乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯及辛烯(純的或呈混合物)。
較佳地，該溶劑可有利地選自寡聚反應之產物。較佳地，所使用的溶劑為環己烷。
為了放出反應之能量，使用一或多個再循環迴路。再循環迴路可從反應器的底部使包含反應之產物、溶劑及催化系統之液相流份循環通過交換器，然後送至反應器的頂部。
較佳地，所獲得的直鏈α-烯烴包含4至20個碳原子，較佳4至18個碳原子，較佳4至10個碳原子且較佳4至8個碳原子。較佳地，烯烴為選自丁-1-烯、己-1-烯及辛-1-烯之直鏈α-烯烴。
有利地，反應段包含氣/液或全液體類型之串聯及/或平行配置的一或多個反應器、亦及其相關設備，諸如： -再循環迴路，其包含一或多個熱交換器且與反應器(中之各者)相關聯以控制反應之放熱性， -用於將催化寡聚系統引入至反應段中之構件， -用於分離/中和催化系統之反應段外部的構件。
有利地，寡聚步驟a)包括至少一個以下子步驟： -引入催化系統之子步驟a1)， -與烯烴原料接觸之子步驟a2)， -抽出液相流份之子步驟a3)， -使液體流份冷卻之子步驟a4)， -將經冷卻之液體流份引入至反應器中之子步驟a5)。
較佳地，寡聚化步驟a)包括子步驟a1)、a2)、a3)、a4)及a5)。 引入催化系統之子步驟a1)
有利地，寡聚步驟a)包括將包含金屬前驅物及活性劑、視需要之添加劑及視需要之溶劑或溶劑之混合物之催化系統較佳引入至兩相氣/液反應器或單相液體反應器中之子步驟a1)。
當寡聚方法使用兩相氣/液反應器時，該反應區包括在下方區域中之液相及在上方區域中之氣相。
較佳地，該催化系統以在步驟a5)中引入的液體流份之混合物引入。
較佳地，用於引入至反應器中之壓力為0.1至10.0 MPa，較佳0.2至9.0 MPa且較佳0.3至8.0 MPa。 與烯烴原料接觸之子步驟a2)
有利地，寡聚步驟a)包括引入烯烴原料，較佳氣態乙烯之子步驟a2)。較佳地，將該烯烴原料引入至反應器之下部中之液相中。烯烴原料可包含新鮮原料，且較佳地，呈與從下游分離步驟回收至寡聚方法之烯烴原料之混合物。
較佳地，當所引入的烯烴原料為氣態時，該原料在藉由能夠於反應器之整個段上均勻地進行分散之構件將其引入至反應器之下方液相期間藉由該分散而分佈。較佳地，該分散構件係選自乙烯注入點均相分配於反應器之整個段上之分配器網路。
較佳地，烯烴原料以1至250 t/h，較佳2至200 t/h，較佳5至100 t/h之流速引入。
較佳地，在步驟a2)中引入的烯烴原料之流速係藉由反應器中之壓力控制。
根據本發明之特定實施方式，亦可將氣態氫物流引入至反應器中，其中流速代表進入之烯烴原料之流速之0.01重量%至1.0重量%。較佳地，氣態氫物流係藉由引入烯烴原料所採用的管引入。 抽出液相流份之子步驟a3)
有利地，寡聚步驟a)包括從寡聚反應器，較佳在該反應器之下部中抽出液相流份之子步驟a3)。
在步驟a3)中實施的抽出較佳在烯烴原料之注入位準下方，且較佳在腔室的底部進行。抽出係藉由能夠進行抽出之任何構件且較佳藉助於與泵組合的管進行。
較佳地，抽出流速為10至10 000 t/h且較佳為100至7000 t/h。 使液體流份冷卻之子步驟a4)
有利地，寡聚步驟a)包括使在步驟a3)中抽出的液體流份之至少一部分冷卻之子步驟a4)。較佳地，冷卻步驟係藉由使在步驟a3)中抽出的液體流份之至少一部分循環通過位於再循環迴路中之一或多個熱交換器來進行。
有利地，用於子步驟a4)中之熱交換器可將液體流份之溫度降低1.0℃至30.0℃，較佳2.0℃至25℃，較佳3.0℃至20.0℃且較佳5.0℃至15.0℃。有利地，使液體流份冷卻可維持反應介質之溫度在所需溫度範圍內以用於在反應器內進行寡聚反應。
有利地，經由再循環迴路冷卻液體之步驟之實施亦可進行反應介質之攪拌且因此使反應實體於反應器之整個液體體積中之濃度均勻化。 引入經冷卻之液體流份之子步驟a5)
有利地，寡聚步驟a)包括引入在步驟a4)中冷卻的液體流份之子步驟a5)。
由步驟a4)所產生之經冷卻之液體流份之引入較佳藉由熟習此項技術者已知的任何構件(諸如管)在反應器之液相中，較佳在該反應器的上部中進行。
較佳地，用於引入經冷卻之液體流份之流速為10至10 000 t/h且較佳為100至7000 t/h。
子步驟a3)至a5)構成再循環迴路。有利地，再循環迴路亦可確保反應介質之攪拌，且因此使反應實體於反應器之整個液體體積中之濃度均勻化。 下游分離步驟b)
因此，根據本發明之方法包括在下游段中下游分離由寡聚步驟a)所產生之流出物之步驟b)以便尤其獲得溶劑流份。
該溶劑流份主要由溶劑組成。有利地，該流份之溶劑含量係大於或等於95重量%，較佳大於98重量%且較佳大於或等於99重量%。
通常，下游分離步驟可利用串聯地操作之分離構件諸如蒸餾塔且基於待分離的化合物之沸點的差異來進行。待分離的化合物包含寡聚反應之產物，諸如所獲得的直鏈α-烯烴、視需要之尚未反應的烯烴原料、及溶劑。
較佳地，下游分離步驟亦包括中和觸媒之初步步驟。觸媒可以專屬方式或呈與最重化合物之混合物從反應之產物除去。
較佳地，下游分離段包括至少兩個蒸餾塔，較佳至少三個蒸餾塔，且較佳至少四個蒸餾塔。該等塔係平行及/或串聯，較佳串聯定位。根據一種較佳變型，蒸餾段包括三個蒸餾塔。溶劑流份之分離可在下游分離段之蒸餾塔中之任何一者中進行，只要該溶劑流份主要由溶劑組成以便能夠將該流份回收至寡聚反應器即可。
有利地，分離步驟b)在0.1至3.0 MPa，較佳0.5至1 MPa之壓力；0℃至100℃，較佳40℃至80℃之塔頂溫度及100℃至300℃，較佳140℃至220℃之塔底溫度下使用第一蒸餾塔。該第一蒸餾塔可從底部流份中化合物之其餘部分分離頂部流份中未轉化的烯烴原料，特別是未轉化的乙烯。
有利地，分離步驟b)在0至2.0 MPa，較佳0.01至1.0 MPa之壓力；20℃至150℃，較佳40℃至130℃之塔頂溫度及50℃至300℃，較佳80℃至250℃之塔底溫度下使用第二蒸餾塔。較佳地，該第二塔可將由第一塔所產生之該底部流份分離成包含所獲得的直鏈α-烯烴(特別是己-1-烯)、溶劑之頂部流份(31)及包含最重化合物之底部流份。
有利地，分離步驟b)在0至1.0 MPa，較佳0.01至0.5 MPa之壓力；30℃至130℃，較佳50℃至90℃之塔頂溫度；及50℃至200℃，較佳90℃至180℃之塔底溫度下使用第三蒸餾塔。較佳地，該第三塔可將頂部的己-1-烯從底部的溶劑分離。
藉由非限制性實例，在乙烯三聚化為己-1-烯之情況下，由乙烯三聚化步驟a)所產生之包含乙烯、溶劑、用於乙烯之三聚化之催化系統及所形成的包含己-1-烯之產物之流出物可在包括至少以下子步驟之分離步驟b)中分離： b1)在第一蒸餾塔中將來自乙烯三聚化反應之流出物分離成包含乙烯之頂部流份及底部流份之第一步驟， b2)在至少一個其他蒸餾塔中將由步驟b1)所產生之底部流份之至少一部分分離成包含己-1-烯及溶劑之頂部流份及包含C8+烴之底部流份之第二步驟，及 b3)在最終蒸餾塔中將由步驟b2)所產生之包含己-1-烯及溶劑之流份之至少一部分分離成主要包含己-1-烯之頂部流份及主要包含溶劑之底部流份之第三步驟。
根據本發明，在步驟c)中冷卻來自由於步驟b3)所產生之底部流份之至少一種溶劑流份，然後在步驟d)中送回至反應段中。 冷卻步驟c)
根據本發明之方法包括使由下游分離步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至低於再循環迴路之溫度之溫度之步驟c)。
使溶劑流份較佳從在步驟a4)結束時達成的溫度冷卻至低於再循環迴路之溫度之溫度，使得可減少再循環迴路中所需的熱量交換以便達成引入至反應器中之由該迴路所產生之經冷卻之液體流份之溫度，且因此減小交換器之尺寸。
步驟c)中之溶劑流份之冷卻可藉由與製程流體、或與空氣、或與冷卻水或可達成所需溫度之任何其他類型之冷流體交換之一或多個熱交換器或使用此等交換器之組合來進行。有利地，該交換器係選自製程流體/製程流體類型(TEMA類型或熟習此項技術者已知的其他類型)、空氣冷卻器類型、冷卻水交換器類型、或具有可達成所需溫度之任何其他類型之冷流體之交換器中之一或多個熱交換器。
有利地，將由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至0℃至150℃，較佳5℃至100℃，較佳10℃至90℃，較佳20℃至80℃，較佳25℃至70℃，且較佳30℃至60℃之溫度。
有利地，在步驟c)中將由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至相對於反應段之再循環迴路中經冷卻之液體流份之所需溫度低至少40℃，較佳至少50℃，較佳至少60℃，且較佳至少70℃之溫度。 引入由c)產生之流份之步驟d)
因此，根據本發明之方法包括將在步驟c)中冷卻至低於再循環迴路之溫度之溫度之溶劑流份引入至寡聚步驟a)中之步驟d)。
有利地，經冷卻之溶劑流份之引入係在反應段中，較佳在反應器中及/或在再循環迴路中之一者或多者中進行。較佳地，該引入係在該再循環迴路之熱交換器的上游或下游，亦即步驟a4)的上游或下游之再循環迴路中進行，較佳地該引入係在熱交換器的下游進行。
根據本發明之經冷卻之溶劑流份之引入可部分地控制寡聚步驟之放熱性且因此限制用於至少一個再循環迴路中之熱交換器之尺寸。
有利地，再循環迴路之熱交換器的下游之經冷卻之溶劑流份之引入可最小化經冷卻之溶劑流份與再循環迴路之液體流份之間的溫度差。此亦可最大化使用再循環迴路之交換器且因此最小化其尺寸。
有利地，在步驟c)中冷卻之溶劑流份與循環於反應段之再循環迴路中之液體流份之混合物可使再循環迴路之液體流份之溫度降低0.1℃至20.0℃，較佳0.2℃至15.0℃且較佳0.5℃至10.0℃。
有利地，該經冷卻之溶劑流份具有以相對於循環於循環迴路中之液體之流速之重量百分比計0.05%至15.0%，較佳0.1%至10.0%，較佳0.5%至8.0%，較佳0.8%至6.0%且較佳1.0%至5.0%之流速。
因此，根據本發明之步驟c)及d)之實施可藉助於經冷卻之溶劑流份減少在再循環迴路中交換之能量，且因此減小交換器之尺寸。在交換表面積上，預期可有利地節省約1%至50%，較佳2%至30%且較佳3%至20%。
實例
以下實例說明本發明而不限制本發明之範疇。
以下實例描述一種用於在氣泡塔型兩相氣/液反應器中於6.1 MPa之壓力及135℃之溫度下繼續進行的乙烯寡聚之方法。該催化系統係以1重量ppm鉻之濃度引入至反應器中，包含鉻前驅物Cr(2-乙基己酸鹽) 3、相對於鉻為3莫耳比之2,5-二甲基吡咯、相對於鉻為11莫耳當量之三乙基鋁及8莫耳當量之氯化二乙基鋁，存在相對於鉻為500莫耳比之作為添加劑之鄰二甲苯及作為溶劑之環己烷。
引入至反應器A中之用作溶劑6之環己烷之量取決於進入相同反應器A之乙烯(物流2)之量，且調整溶劑之量以具有反應器中58%之溶劑含量。 實例 1 ( 比較 )
實例1說明根據對應於圖1之先前技術之參考實施例，但不包括從分離段回收至反應段之溶劑流份(7)未經熱交換器F冷卻且其中該寡聚方法使用氣泡塔型氣-液反應器。
將催化系統藉由將該氣態乙烯引入至該反應區之下部中而與氣態乙烯接觸。於隨後在反應器的底部回收流出物。
所回收的產物之產生需要14 000 kg/h之反應物之轉化。在所採用的操作條件下，溶劑之流速為19 500 kg/h。所回收的溶劑流份之溫度為101℃。
在反應段(反應器 + 再循環迴路)中之滯留時間為40分鐘。
因為寡聚反應係放熱的，故反應之熱量藉由放置於迴路上之熱交換器來移除以再循環至具有1650 m 2之總表面積之反應器。41.3 m 3之總反應液體體積分佈於熱交換器及其再循環迴路所佔體積與反應器之間。以以下方式分解總反應液體體積：熱交換迴路為30.1 m 3，及反應器為11.2 m 3。液體在氣泡塔中之高度則為5.0 m，直徑為1.7 m。溶劑7及再循環流體4之混合物8之溫度則為120℃。對應於交換器B之出口之物流4之溫度則為120.4℃。
己-1-烯之產量為9.32公噸/小時，己-1-烯選擇性為93.2重量%。 實例 2 ( 根據本發明 )
根據本發明之寡聚方法係在與實例1中相同的條件下進行。實例2進一步包括如圖1中所描繪經由交換器F將溶劑流份從分離段至反應段冷卻之步驟。將該溶劑流份冷卻至40℃之溫度。
冷卻溶劑流份之步驟可減少在再循環迴路中交換之需求，此導致交換器之表面積的減小。再循環迴路之交換器之總表面積則受限於1440 m 2。在該實例中，滯留時間保持與實例1相同，亦即40分鐘。取決於觸媒在反應段中之產生及滯留時間之反應液體體積則與實例1相同。由於交換器中所需的表面積之減少，因此再循環迴路之體積減少3% (體積為29.2 m 3)。然後，反應器之液體體積可減少8% (工作體積為12.1 m 3)，此導致液體高度增加8% (在該實例中液體高度為5.4 m)。因為直徑獨立於再循環迴路之體積，因此其與實例1相同，亦即1.7 m。
循環於再循環迴路中之溶劑流份7及液體流份4之混合物8之溫度目標保持與實例1相同，亦即120℃。對應於交換器B之出口之經冷卻之液體流份4之溫度則為121.9℃。
因此，與實例1之交換表面積相比，根據本發明之方法可使熱交換器之交換表面積減少13%，此代表單元之操作成本的節省。此外，再循環迴路之體積減少3%亦可使反應器之液體體積增加8%，此可最大化包含在反應器中之液體中之乙烯飽和。
己-1-烯之產量為9.32公噸/小時，己-1-烯選擇性為93.2重量%。 實例 3 ( 根據本發明 )
根據本發明之寡聚方法係在與實例2中相同的條件下進行。
冷卻溶劑流份之步驟可減少在再循環迴路中交換之需求，此導致交換器之表面積的減小。使溶劑流份冷卻至40℃之溫度。然後，交換迴路之交換器之總表面積受限於1440 m 2，亦即與實例1相比減少13%。反應器之尺寸保持與實例1相同。由於交換器中所需的表面積之減少，因此再循環迴路之體積減少3% (體積為29.2 m 3)。反應器之液體體積為11.2 m 3。因此，反應段之反應液體體積則為40.4 m 3，亦即與實例1相比節省2%。
溶劑7及再循環流體4之混合物8之溫度目標保持與實例1相同，亦即120℃。對應於交換器B之出口之物流4之溫度則為121.9℃。
觸媒在反應段中之滯留時間則為39分鐘。
己-1-烯之產量為9.32公噸/小時，己-1-烯選擇性為93.3重量%。
滯留時間的節省使得能夠使選擇性增加0.1%。對於恆定己-1-烯產生，此種增加使得能夠使乙烯消耗降低0.1%且因此節省單元之操作成本。
滯留時間的節省使得能夠使達成此種性能所需的鉻濃度節省2% (對應於0.98 ppm鉻)，亦即節省觸媒消耗且因此節省單元之操作成本。
下表概述實例1至3所獲得的結果。 [表1]
      實例1 實例2 實例3
溶劑流份之溫度 ℃ 101 40 40
經冷卻之液體流份之溫度 ℃ 120.4 121.9 121.9
溶劑流份 + 經冷卻之液體流份之溫度 ℃ 120 120 120
再循環迴路之交換表面積 m 2 1650 1440 1440
再循環迴路之體積 m 3 30.1 29.2 29.2
反應器之液體體積 m 3 11.2 12.1 11.2
反應段體積 m 3 41.3 41.3 40.4
反應器直徑 m 1.7 1.7 1.7
反應器中之液體高度 m 5.0 5.4 5.0
滯留時間 分鐘 40 40 39
選擇性 % 93.2 93.2 93.3
1:物流 2:物流 3:物流 4:經冷卻之液體流份 5:物流 6:物流 7:經冷卻之溶劑流份 8:物流 9:物流 10:物流 11:物流 A:兩相液/氣寡聚反應器 B:交換器 C:泵 D:分離段 E:泵 F:交換器
[圖1]
圖1表示進行根據本發明之寡聚方法之實施例之設備之示意圖。該設備包括兩相液/氣寡聚反應器A、包括交換器B及泵C之再循環迴路、分離段D、用於循環溶劑流份之泵E及用於冷卻溶劑流份之交換器(F)。在該設備中，物流2為新鮮乙烯之物流1及由分離段產生之乙烯之混合物。將物流2引入至反應器A中。物流3為從反應器抽出的液相流份且送至包括交換器B及泵C之再循環迴路以便獲得經冷卻之液體流份4。物流6為在分離段D中分離的溶劑流份，其通過泵E且在交換器F中冷卻以得到經冷卻之溶劑流份7。將流份7及4混合以得到物流8，然後引入至反應器A中。將對應於從反應器A抽出的流出物之一部分之物流5送至分離段D。該分離段可獲得物流6、對應於輕反應產物之物流9、對應於重反應產物之物流10及對應於包含廢觸媒之重流份之物流11。
1:物流
2:物流
3:物流
4:經冷卻之液體流份
5:物流
6:物流
7:經冷卻之溶劑流份
8:物流
9:物流
10:物流
11:物流
A:兩相液/氣寡聚反應器
B:交換器
C:泵
D:分離段
E:泵
F:交換器

Claims (15)

  1. 一種用於烯烴原料之寡聚之方法，該寡聚在30℃至200℃之溫度及0.1至10 MPa之壓力下，在均相催化寡聚系統及溶劑存在下進行，該方法包括： a)使該烯烴原料在包括寡聚反應器及一或多個再循環迴路之反應段中寡聚之步驟，該一或多個再循環迴路使得能夠經由冷卻液相流份來控制該反應器中之溫度， b)在下游分離段中分離由該寡聚步驟a)所產生之反應流出物以便獲得溶劑流份之步驟， c)使由步驟b)所產生之該溶劑流份冷卻至溫度低於該(等)再循環迴路之溫度的步驟， d)在該反應段中將由步驟c)所產生之該經冷卻之溶劑流份引入至該寡聚步驟a)中之步驟。
  2. 如請求項1之方法，其中將該由步驟b)所產生之溶劑流份冷卻至0℃至150℃之溫度。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)中將由步驟b)所產生之該溶劑流份冷卻至相對於該再循環迴路中之該經冷卻之液體流份之溫度低至少40℃之溫度。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟c)中之該溶劑流份之該冷卻係藉由較佳選自製程流體/製程流體型、空氣冷卻器型或冷卻水交換器型之一或多個熱交換器之一或多個熱交換器來進行。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該下游分離段包括至少兩個蒸餾塔，較佳至少三個蒸餾塔，較佳至少四個蒸餾塔。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中引入該經冷卻之溶劑流份之步驟d)係在該反應器中及/或在該等再循環迴路中之一者或多者中進行。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法，其中引入該經冷卻之流份之步驟d) 係在該再循環迴路之熱交換器的上游或下游，較佳該熱交換器的下游之再循環迴路中進行。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該經冷卻之溶劑流份具有以相對於在該(等)循環迴路中循環之液體之流速之重量百分比計0.05%至15.0%，較佳0.1%至10.0%的流速。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該烯烴原料包含具有2至6個碳原子，較佳2至4個碳原子之烯烴。
  10. 如請求項9之方法，其中該烯烴原料係選自丁烯、丙烯及乙烯，單獨或呈混合物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該寡聚步驟a)包括至少一個以下子步驟： 引入該催化系統之子步驟a1)， 與烯烴原料接觸之子步驟a2)， 從該寡聚反應器抽出液相流份之子步驟a3)， 冷卻在步驟a3)中抽出的該液體流份之至少一部分之子步驟a4)，及 將該經冷卻之液體流份引入至該反應器中之子步驟a5)。
  12. 如請求項11之方法，其中該冷卻子步驟a4)係藉由使在子步驟a3)中抽出的該液體流份之至少一部分循環通過位於該再循環迴路中之一或多個熱交換器來進行。
  13. 如請求項12之方法，其中用於子步驟a4)中之該(等)熱交換器使該液體流份之溫度降低1.0℃至30.0℃，較佳2.0℃至25.0℃。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中該反應流出物係藉由將在子步驟a3)中抽出的該液體流份分成兩股物流而獲得。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中該寡聚反應器係選自兩相氣/液反應器或單相液體反應器，較佳為兩相氣/液反應器，且極佳為氣泡塔型。
TW111112145A 2021-03-30 2022-03-30 包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法 TW202248184A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2103228 2021-03-30
FR2103228A FR3121439B1 (fr) 2021-03-30 2021-03-30 Procede d'oligomerisation comprenant une etape de recyclage d'un solvant prealablement refroidi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202248184A true TW202248184A (zh) 2022-12-16

Family

ID=75746911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111112145A TW202248184A (zh) 2021-03-30 2022-03-30 包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4313918A1 (zh)
KR (1) KR20230162792A (zh)
CN (1) CN117120401A (zh)
CA (1) CA3210807A1 (zh)
FR (1) FR3121439B1 (zh)
TW (1) TW202248184A (zh)
WO (1) WO2022207495A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2552079B1 (fr) 1983-09-20 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR2765573B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-27 Inst Francais Du Petrole Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines
FR2984311B1 (fr) 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
FR2992962B1 (fr) 2012-07-04 2015-06-26 Axens Procede de separation de l'hexene-1 a partir d'un melange de produits issus d'une zone de trimerisation de l'ethylene
FR3019064B1 (fr) 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
FR3023183A1 (fr) 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
FR3042989A1 (fr) 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414B1 (fr) 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3083129B1 (fr) * 2018-06-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation d'ethylene avec enchainement reacteur agite gaz/liquide et reacteur piston

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230162792A (ko) 2023-11-28
EP4313918A1 (fr) 2024-02-07
CN117120401A (zh) 2023-11-24
FR3121439B1 (fr) 2023-03-24
FR3121439A1 (fr) 2022-10-07
CA3210807A1 (fr) 2022-10-06
WO2022207495A1 (fr) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11207657B2 (en) Oligomerization method using a reaction device comprising a dispersion means
US10857514B2 (en) Process for the oligomerization of ethylene with stirred gas/liquid reactor and plug-flow reactor sequence
CN110891926B (zh) 使用旋涡的低聚方法
US20200094213A1 (en) Process for the oligomerization of ethylene in a compartmentalized gas/liquid reactor
CN114761118B (zh) 具有有变化的直径的连续的区的气/液低聚反应器
TW202248184A (zh) 包含回收經預冷之溶劑之步驟之寡聚方法
TW202313527A (zh) 包括回收預冷溶劑步驟之在具有可變直徑區域的反應器中寡聚之方法
US20230286884A1 (en) Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace
CN112533889B (zh) 在具有分级注入乙烯的搅拌式气-液反应器的级联中低聚的方法
US11786878B2 (en) Oligomerization process using a recycle of gaseous headspace
US20230042372A1 (en) Gas/liquid oligomerization reactor comprising transverse internals
RU2811603C2 (ru) Способ олигомеризации в каскаде газожидкостных реакторов смешения со ступенчатым вводом этилена
US20230158471A1 (en) Ethylene oligomerisation plant for producing alpha-olefins
US20240050911A1 (en) Method for oligomerization in a reactor comprising a gas/liquid double distributor
KR20230124954A (ko) 중심 덕트를 포함하는 기체/액체 반응기에서 올리고머화를위한 방법
KR20180012228A (ko) 올레핀 올리고머화, 이를 위한 촉매 조성물, 및 촉매 조성물의 제조 방법