JP2023534743A - ガスヘッドスペースリサイクリングを用いるオリゴマー化方法 - Google Patents

ガスヘッドスペースリサイクリングを用いるオリゴマー化方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、直列に配置され、ガスヘッドスペースをリサイクルするための少なくとも１つのループを含む、連続する少なくとも２個の気／液反応器において実施されるオリゴマー化方法に関する。特に、この方法は、エチレンの、直鎖アルファ－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンまたは直鎖アルファ－オレフィンの混合物へのオリゴマー化に関する。

Description

本発明は、少なくとも１個のガスヘッドスペースリサイクルループを含んでいる直列に置かれた少なくとも２個の気／液反応器の配列において実行されるオリゴマー化方法に関する。本方法は、より具体的には、エチレンの、直鎖アルファ－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンまたは直鎖アルファ－オレフィンの混合物へのオリゴマー化に関する。
本発明は、気泡塔とも呼ばれる気／液反応器を採用するオリゴマー化方法の分野に関する。オリゴマー化反応の発熱性の性質ゆえに、気泡塔はさらに再循環ループを含み、それによって液体フラクションが抜き出され、冷却され、反応チャンバに再導入される。前記再循環ループにより、濃度の良好な均一性を得ることと、反応体積内の温度をコントロールすることとが可能となる。これは、再循環ループに関する良好な熱伝達能を起因とするものである。
このタイプの塔を用いるときにオリゴマー化方法において遭遇される１つの欠点は、ガスヘッドスペースとしても知られている気相の取り扱いである。その理由は、前記ガスヘッドスペースが、液相への低い可溶性のガス構成成分、液体に部分的に可溶ではあるが不活性である化合物、および前記液体に溶解しないガスエチレンを含むことにある。液相から気相（またはガスヘッドスペース）へのガスエチレンの通過は、ブレイクスルーと呼ばれる現象である。実際に、ガスヘッドスペースは、抜き取られて、前記ガス化合物を取り除く。ガスヘッドスペース中に存在するガスエチレンの量が多い場合、ガスヘッドスペースの抜き取りはエチレンの少なからぬ損失に至り、これはオリゴマー化方法の生産性およびコストに悪影響を及ぼす。
したがって、オリゴマー化方法の効率を、特に生産性およびコストの点で改善するために、所望の直鎖アルファ－オレフィンについての高い選択性を保持しながら前記方法におけるその転化を改善するように、ガスヘッドスペースに含有される未反応のエチレンの損失を制限することは不可欠である。
図１に示されるように、液体再循環ループを採用する従来技術の方法によっても、ガスエチレンの損失を制限することは可能とはならず、ガスヘッドスペースのパージにより、方法の収率およびコストを損なう反応器からのガスエチレンの放出がもたらされる。
本出願人は、特許文献１および２の出願において、分散または渦（vortex）の手段を介して液体フラクションの上部とガスヘッドスペースとの間の接触表面積を増大させて、液体／気体の界面のところの液相へのガスヘッドスペースに含有されるエチレンの通過を促進することを可能にする方法を記載している。しかしながら、これらの方法は、ブレイクスルーの高い程度ゆえにガスヘッドスペース中のエチレンの量が相当である場合に、不十分であるかもしれない。
その上、その調査研究の間に、本出願人は、注入されるガスエチレンの一定の流量で作動する反応器において、溶解したエチレンの量およびかくしてブレイクスルーの程度は、方法を実行する反応器の寸法、特に液相の高さに依存的であるということを見出した。これは、高さが低いほど、ガスエチレンが液相中を移動して溶解する時間はより短くなり、かつ、ブレイクスルーの程度はより高くなるからである。
驚くべきことに、本出願人は、新たな方法を発見した。直列に置かれた少なくとも２個の気／液反応器の配列を用い、ガスヘッドスペースの少なくとも１つのフラクションを直列の第１の反応器における液相の下部にリサイクルする少なくとも１回の工程を含み、本方法に関わるガスエチレンの溶解を最適化することと、エチレンの損失に至ることなしに第１の反応器内の圧力を調節することとを可能にする。特に、本方法により、直鎖アルファ－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンの選択的な生成を得ることが可能となる。
本発明による方法の別の利点は、本発明による気／液反応器の配列を用いて、選択性および転化のより高いレベルを達成すること、さらには、それを実行することのコストを制限することが本発明により可能となるということにある。
本発明によるリサイクリング工程の別の利点は、それにより、反応器の寸法にかかわらず、オリゴマー化方法におけるガスヘッドスペースへのガスエチレンのブレイクスルーの現象の単純なかつ経済的な補償が可能となるということにある。
国際公開第２０１９／０１１８０６号 国際公開第２０１９／０１１６０９号
（発明の簡単な説明）
本発明の対象は、エチレンのオリゴマー化のための方法に関し、０．１～１０ＭＰａの圧力、３０～２００℃の温度で、直列に置かれた少なくとも２個の気／液反応器の配列において行い、前記方法は、以下の工程を含む：
ａ） 少なくとも１種の金属前駆体と、場合による少なくとも１種の活性化剤と、場合による少なくとも１種の添加剤とを含んでいるオリゴマー化触媒系を、下部ゾーンの液相と上部ゾーンの気相とを含む反応チャンバを含んでいる配列の少なくとも第１の反応器に導入する工程、
ｂ） 配列の少なくとも第１の反応器の反応チャンバの下部にガスエチレンを導入する工程、
ｃ） 各反応器について、反応器の反応チャンバの下部から液相のフラクションを抜き出す工程であって、液体フラクションを、第１および第２の２つの流れに分離する工程：第１流れは、主液体フラクションと称される、液体フラクションの第１部分に対応し、これを、冷却工程ｅ）に送り；第２流れは、液体フラクションの第２部分に対応し、これは、反応器の液体給送物を構成し、抜き出された液体フラクションが配列の最後の反応器からのものでない限り配列中の下流に位置し、配列の最後の反応器については、第２の流れは、オリゴマー化方法の終わりに得られた流出物に対応する、
ｄ） 流れの方向で上流に位置する反応器から抜き出された液体フラクションの前記第２部分を、下流に位置する反応器の反応チャンバに導入する工程、
ｅ） 液体フラクションの前記第１部分を熱交換器に通過させることによって、工程ｃ）において上流に位置する反応器から抜き出された前記主液体フラクションを冷却して、冷却済み液体フラクションを得る工程、
ｆ） 前記反応器の反応チャンバの頂部のところにおいて、工程ｅ）において冷却された前記液体フラクションを導入する工程、
工程ａ）からｆ）を、配列の各反応器に対して行う、
ｇ） 反応チャンバの上部ゾーンから抜き出し、前記反応チャンバの下部のところで液相に導入するガスフラクションをリサイクルする工程、
前記リサイクリング工程ｇ）を、配列の少なくとも第１の反応器において行う。
好ましくは、反応器の配列は、直列の２～１０個の気／液反応器を用いる。
好ましくは、工程ｇ）において抜き出された気相は、工程ｂ）において導入されたガスエチレンとの混合物として導入される。
好ましくは、工程ｇ）におけるガスフラクションの抜き出し率は、工程ｂ）において導入されるガスエチレンの流量の０．１～１００％である。
好ましくは、工程ｇ）において抜き出されたガスフラクションは、反応チャンバの側方下部のところに導入される。
好ましくは、工程ｇ）におけるガスフラクションの抜き出し率は、反応チャンバ内の圧力によってコントロールされる。
好ましくは、第２のパージガス流れは、気相から抜き出される。好ましくは、第２のガス流れの流量は、工程ｂ）において導入されるエチレンの流量の０．００５～１．００％である。
好ましくは、本方法は、溶媒も用い、それ故に、反応器の配列に導入される溶媒の重量比率０．５～１０．０を有する。
好ましくは、ガス水素流れは、工程ｂ）において、反応チャンバに導入され、流量は、入来エチレンの流量の０．２～５．０重量％に相当する。
好ましくは、触媒系における金属前駆体の濃度は、反応質量に相対して原子金属０．１～５０．０重量ｐｐｍである。
好ましくは、接触オリゴマー化反応は連続的に行われる。
好ましくは、オリゴマー化により、４～２０個の炭素原子を含んでいる直鎖オレフィンを得ることが可能となる。
本発明の別の対象は、上記の方法を実行するための反応デバイスに関し、反応器のそれぞれは、以下の要素を含む：
－ 反応チャンバｉ）；垂直軸に沿って伸びた形状のものであり、下部ゾーン、および下部ゾーンよりも上の上部ゾーンを有する、
－ 前記反応チャンバにガスエチレンを導入するための任意の手段ｉｉ）；配列の第１の反応器は、ガスエチレンを導入するための前記手段ｉｉ）を常に含んでいる、
－ 触媒系を導入するための任意の手段ｉｉｉ）；配列の第１の反応器は、触媒系を導入するための前記手段ｉｉｉ）を常に含んでいる、
－ 再循環ループｉｖ）；液体フラクションを抜き出すための反応チャンバの基部のところの抜き出し手段と、熱交換器と、前記冷却済みの液体を反応チャンバの下部ゾーンの上部に導入するための手段とを含んでいる、
－ 気相リサイクルループｖ）；反応チャンバの上部ゾーンのレベルにおいてガスフラクションを抜き出すための手段と、前記抜き出されたガスフラクションを反応チャンバの下部ゾーンに導入するための手段とを含んでいる、
－ 第１の反応器を除いて、配列中の上流の反応器から抜き出された液体フラクションの第２部分を給送するための少なくとも１個の手段ｖｉ）；前記１個または複数個の給送手段ｖｉ）は、好ましくは、反応チャンバに直接的に給送するパイプ、または冷却工程ｅ）に用いられる再循環ループと合流するパイプである、
－ 配列の少なくとも第１の反応器は、触媒系およびガスエチレンを常に給送される。
好ましくは、リサイクルループへの抜き出されたガスフラクションの導入は、ガスエチレンを導入するための手段ｉｉ）を介して行われる。
（定義および略語）
本明細書を通して、以下の用語または略語は、次の意味を有している。
オリゴマー化は、第１のオレフィンと、この第１のオレフィンと同一のまたは異なる第２のオレフィンとのあらゆる付加反応を意味すると理解される。かくして得られるオレフィンは実験式ＣｎＨ２ｎを有し、式中、ｎは、４以上である。
アルファ－オレフィンは、二重結合がアルキル鎖の末端位置に位置するオレフィンを意味すると理解される。
触媒系は、場合による少なくとも１種の添加剤の存在中および場合による少なくとも１種の溶媒の存在中での、少なくとも１種の金属前駆体と、少なくとも１種の活性化剤との混合物を意味すると理解される。
液相は、反応チャンバの温度および圧力の条件下において液体の物理的状態にある化合物の全ての混合物を意味すると理解される。
用語「気相」は、ヘッドスペースとも呼ばれ、このものは、反応チャンバの温度および圧力の条件下に気体の物理的状態にある：液体中に存在する気泡の形態にある、およびまた、反応チャンバの頂部にある（反応器のヘッドスペース）、化合物の全ての混合物を意味すると理解される。
反応チャンバの用語「下部ゾーン」は、液相、ガスエチレン、反応の生成物、例えば所望の直鎖アルファ－オレフィン（すなわち１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン）、および触媒系を含むチャンバの部分を意味すると理解される。
反応チャンバの用語「上部ゾーン」は、反応チャンバの頂部のところに、換言すると下部ゾーンの直上に位置し、かつガスヘッドスペースからなる反応チャンバの部分を意味すると理解される。
表現「反応チャンバの側方下部」は、底部中かつ側部上に位置する反応器のシェルの部分を意味すると理解される。
用語「非凝縮性ガス」は、反応チャンバの温度および圧力の条件において部分的にのみ液体に溶解し、かつ所定の条件下に反応器のヘッドスペースに蓄積し得る気体の物理的形態にある物質（entity）（ここでの例：エタン）を意味すると理解される。
用語「ｔ／ｈ」は、時間あたりのトンで表現される流量の値を意味すると理解され、用語「ｋｇ／ｓ」は、秒あたりのキログラムの流量の値を意味すると理解される。
用語「反応器」または「デバイス」は、本発明によるオリゴマー化法の実行を可能にする手段の全て、例えば特に反応チャンバおよび再循環ループを指し示す。
用語「反応チャンバの下部ゾーンの下部」は、液相を含有している反応チャンバの下部四分の一を意味すると理解される。
用語「反応チャンバの下部ゾーンの上部」は、液相を含有している反応チャンバの上部四分の一を意味すると理解される。
用語「フレッシュなガスエチレン」は、本発明による方法の手段ｉｉ）を介して工程ｂ）において導入される方法に対して外部のエチレンを意味すると理解される。
用語「上流」および「下流」は、反応物、例えばこのケースではエチレンの導入から、本方法において考慮下の目当ての生成物、つまりα－オレフィン（１種または複数種）の回収までの、反応器の配列における流れの一般的な流れに応じて理解されるべきである。
用語「溶媒の重量比率（content by weight of solvent）」は、注入される溶媒の全流量対本方法において用いられる反応器に入るフレッシュなガスエチレンの全流量の重量比を意味すると理解される。
用語「反応質量」は、前記液相中で液体または溶解した状態にある全ての物質（entity）を含んでいる所与の反応器の液相の全重量を意味すると理解される。
（発明の詳細な説明）
本明細書を通じて、表現「．．．および．．．の間または．．．～．．．（between … and …）」は、言及される両限界を包含するものとして理解されるべきであることが明記される。
本発明の目的のために、提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、組み合わせに対して何らの限定もない。
本発明の目的のために、所与の工程についてのパラメータの種々の範囲、例えば圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好適な範囲が温度値のより好適な範囲と組み合わせられ得る。
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための方法に関し、０．１～１０ＭＰａの圧力、３０～２００℃の温度で、直列に置かれた少なくとも２つの気／液反応器の配列において実施し、前記方法は、以下の工程を含む：
ａ） 少なくとも１種の金属前駆体と、場合による少なくとも１種の活性化剤と、場合による少なくとも１種の添加剤とを含んでいるオリゴマー化触媒系を、反応チャンバを含む配列の少なくとも第１の反応器に導入する工程であって、反応チャンバは、該下部ゾーンの液相と上部ゾーンの気相とを含んでいる、工程、
ｂ） 配列の少なくとも第１の反応器の反応チャンバの下部にガスエチレンを導入する工程、
ｃ） 各反応器について、反応器の反応チャンバの下部から液相のフラクションを抜き出す工程であって、液体フラクションは、第１および第２の２つの流れ：主液体フラクションと呼ばれる液体フラクションの第１部分に対応する第１流れ；液体フラクションの第２部分に対応する第２流れに分離され、第１流れは、冷却工程ｅ）に送られ、第２流れは、抜き出された液体フラクションが配列の最後の反応器からのものでばければ、配列の下流に位置する反応器の液体給送物を構成し、配列の最後の反応器については、第２流れは、オリゴマー化方法の終わりに得られる流出物に対応する、工程、
ｄ） 流れの方向において、上流に位置する反応器から抜き出された液体フラクションの前記第２部分を、下流に位置する反応器の反応チャンバに導入する工程、
ｅ） 液体フラクションの前記第１部分を熱交換器に通すことによって、工程ｃ）において上流に位置する反応器から抜き出された前記主液体フラクションを冷却して、冷却済み液体フラクションを得るようにする工程、
ｆ） 工程ｅ）において冷却された前記液体フラクションを、前記反応器の反応チャンバの頂部のところに導入する工程、
工程ａ）～ｆ）を配列の各反応器について行う、
ｇ） 反応チャンバの上部ゾーンから抜き出し、前記反応チャンバの下部のところで液相に導入するガスフラクションをリサイクルする工程、
前記リサイクル工程ｇ）を、配列の少なくとも第１の反応器において行う。
好ましくは、気／液反応器において、工程ｂ）において導入されるガスエチレンの流量は、反応チャンバの圧力によってコントロールされて、反応チャンバにおいて、圧力を有利には０．１～１０ＭＰａに維持するようにする。したがって、エチレンの気相へのブレイクスルー度が高いために、反応器の圧力が増大する場合には、工程ｂ）において導入されるガスエチレンの流量は下がって行き、液相中に溶解したエチレンの量が減少し、それ故に、エチレン飽和が減少するに至る。前記減少は、方法の生産性およびまたその選択性にとって有害である。
本発明による方法の液相中の溶解エチレンの飽和度は、有利には、７０．０％以上、好ましくは７０．０～１００％、好ましくは８０．０～１００％、優先的には８０．０～９９．０％、好ましくは８５．０～９９．０％、さらにより好ましくは９０．０～９８．０％である。
溶解エチレンの飽和度は、当業者に知られているあらゆる方法によって、例えば、反応チャンバから抜き出された液相の一部のガスクロマトグラフィー（普通にはＧＣと言われる）分析によって測定され得る。
本発明によるガスヘッドスペースの少なくとも一部をリサイクルする工程の別の利点は、それにより、反応器の寸法にかかわらず、オリゴマー化方法におけるガスヘッドスペースへのガスエチレンのブレイクスルーの現象の単純なかつ経済的な補償が可能となることにある。
本発明の別の利点は、それにより、エチレンのエチレン転化率および／またはオレフィンについての選択性、さらにはオリゴマー化方法の容積生産性が改善されることにある。
（オリゴマー化法）
本発明によるエチレンオリゴマー化法により、エチレンおよび触媒系を、場合によっては溶媒の存在中で接触しているように置くことによって、直鎖α－オレフィンを生じさせることが可能となる。
本発明によるダイマー化、トリマー化またはテトラマー化の方法に、より一般的にはオリゴマー化法に採用され得る、当業者に知られている全ての触媒系は、本発明の分野に属する。前記触媒系およびまたそれらの使用は、特に出願FR2984311、FR2552079、FR3019064、FR3023183、FR3042989、あるいはほかに出願FR3045414に記載されている。
好ましくは、触媒系は：
－ 金属前駆体：好ましくは、ニッケル、チタンまたはクロムをベースとする、
－ 場合による活性化剤、
－ 場合による添加剤、および
－ 場合による溶媒
を含み、好ましくは、これらからなる。
（金属前駆体）
触媒系に用いられる金属前駆体は、好ましくはニッケル、チタン、またはクロムをべースとする化合物から選ばれる。
一実施形態において、金属前駆体は、ニッケルをベースとし、優先的には、（＋ＩＩ）の酸化状態のニッケルを含む。好ましくは、ニッケル前駆体は、ニッケル（ＩＩ）カルボキシラート、例えば、ニッケル２－エチルヘキサノアート、ニッケル（ＩＩ）フェナート、ニッケル（ＩＩ）ナフテナート、ニッケル（ＩＩ）アセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセタート、ニッケル（ＩＩ）トリフラート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、π－アリルニッケル（ＩＩ）クロりド、π－アリルニッケル（ＩＩ）ブロミド、メタリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、η３－アリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、η３－メタリルニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファートおよびニッケル（ＩＩ）１，５－シクロオクタジエニルから、それらの水和または非水和の形態で選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。
第２の実施形態において、金属前駆体は、チタンをベースとし、好ましくはチタンのアリールオキシまたはアルコキシの化合物を含む。
チタンアルコキシ化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ）４］に対応し、式中、Ｒは、直鎖または分枝のアルキル基である。言及がなされてよいのは、好適なアルコキシ基のうち、限定しない例として、テトラエトキシ、テトライソプロポキシ、テトラ（ｎ－ブトキシ）およびテトラ（２－エチルヘキシルオキシ）である。
チタンアリールオキシ化合物は、有利には、一般式［Ｔｉ（ＯＲ’）４］に対応し、式中、Ｒ’は、アルキルまたはアリール基により置換されるかまたは無置換のアリール基である。基Ｒ’はヘテロ原子ベースの置換基を含むことができる。好適なアリールオキシ基は、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－メチルフェノキシ、２－フェニルフェノキシ、２，６－ジフェニルフェノキシ、２，４，６－トリフェニルフェノキシ、４－フェニルフェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシ、２，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシ、２，６－ジイソプロピルフェノキシ、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、４－メチル－２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、２，６－ジクロロ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシおよび２，６－ジブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、ビフェノキシ基、ビナフトキシまたは１，８－ナフタレンジオキシから選ばれる。
第３の実施形態によると、金属前駆体は、クロムをベースとし、優先的には、クロム（ＩＩ）塩、クロム（ＩＩＩ）塩または異なる酸化状態の塩であり、１種または複数種の同一のまたは異なるアニオン、例えば、ハリド、カルボキシラート、アセチルアセトナートまたはアルコキシもしくはアリールオキシのアニオンを含むことができる。好ましくは、クロムベースの前駆体は、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、Ｃｒ（ナフテナート）３、Ｃｒ（２－エチルヘキサノアート）３およびＣｒ（アセタート）３から選ばれる。
ニッケル、チタンまたはクロムの濃度は、反応質量に相対して、原子金属の重量で０．００１～３００．０重量ｐｐｍ、反応の質量に対して相対的に好ましくは０．００２～１００．０重量ｐｐｍ、優先的には０．００３～５０．０重量ｐｐｍ、より優先的には０．０５～２０．０重量ｐｐｍ、さらにより優先的には０．１～１０．０重量ｐｐｍである。
（活性化剤）
場合によっては、金属前駆体が何であれ、触媒系は、１種または複数種の活性化剤を含むことができ、好ましくは、アルミニウムベースの化合物、例えばメチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、クロロジイソブチルアルミニウム（ｉ－Ｂｕ２ＡｌＣｌ）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）、トリプロピルアルミニウム（Ａｌ（ｎ－Ｐｒ）３）、トリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３）、ジエチルエトキシアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ）、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxanes：ＭＭＡＯ）から選ばれる。
（添加剤）
場合によっては、触媒系は、１種または複数種の添加剤を含むことができる。
添加剤は、好ましくは、単座リン含有化合物、二座リン含有化合物、三座リン含有化合物、オレフィン系化合物、芳香族化合物、窒素系化合物、ビピリジン、ジイミン、単座エーテル、二座エーテル、単座チオエーテル、二座チオエーテル、単座または二座のカルベン、混合リガンド、例えばホスフィノピリジン、イミノピリジン、ビス（イミノ）ピリジンから選ばれる。
触媒系がニッケルをベースとする場合、添加剤は、有利には、以下から選ばれる：
－ 窒素系タイプの化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロール、２，５－ジメチルピロール、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－フルオロピリジン、３－フルオロピリジン、３－トリフルオロメチルピリジン、２－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、２－ベンジルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンおよび２，６－ジフェニルピリジン、キノリン、１，１０－フェナントロリン、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－ブチル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－ブチル）ブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジメチルフェニル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ブタン－２，３－ジイミン、もしくはＮ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ブタン－２，３－ジイミン、または
－ ホスフィンタイプの化合物；独立して、トリブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、もしくはトリフェニルホスファイトから選ばれる、または
－ 一般式（Ｉ）に対応する化合物、もしくは前記化合物の互変異性体の１つ
Figure 2023534743000001
式中：
－ ＡおよびＡ’は、同一であっても異なってもよく、独立して、酸素、またはリン原子と、炭素原子との間の単結合であり、
－ Ｒ１ａおよびＲ１ｂ基は、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシルもしくはアダマンチル基であり、これらは、置換型もしくは無置換型であり、かつヘテロ元素を含有するかもしくは含有しない；フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、メシチル、３，５－ジメチルフェニル、４－（ｎ－ブチル）フェニル、２－メチルフェニル、４－メトキシフェニル、２－メトキシフェニル、３－メトキシフェニル、４－メトキシフェニル、２－イソプロポキシフェニル、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メトキシフェニル、４－クロロフェニル、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルまたはチオフェニルの基から選ばれ、
－ Ｒ２基は、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシルもしくはアダマンチルの基；これらは、置換型または無置換型であり、ヘテロ元素を含有するかもしくは含有しない；フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、メシチル、３，５－ジメチルフェニル、４－（ｎ－ブチル）フェニル、４－メトキシフェニル、２－メトキシフェニル、３－メトキシフェニル、４－メトキシフェニル、２－イソプロポキシフェニル、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メトキシフェニル、４－クロロフェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、ビスフェニル、フラニルまたはチオフェニルの基から選ばれる。
触媒系がチタンをベースとする場合、添加剤は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、２－メトキシ－２－メチルプロパン、２－メトキシ－２－メチルブタン、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）プロパン、２，５－ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，３－ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ベンゾフラン、グライムおよびジグライムから選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。
触媒系がクロムをベースとする場合、添加剤は、有利には、以下から選ばれる：
－ 窒素タイプの化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロール、２，５－ジメチルピロール、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－フルオロピリジン、３－フルオロピリジン、３－トリフルオロメチルピリジン、２－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、２－ベンジルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンおよび２，６－ジフェニルピリジン、キノリン、１，１０－フェナントロリン、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－ブチル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔ－ブチル）ブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジメチルフェニル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）エタン－１，２－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルブタン－２，３－ジイミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ブタン－２，３－ジイミンもしくはＮ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ブタン－２，３－ジイミン、または
－ 一般式［Ｍ（Ｒ３Ｏ）２－ｎＸｎ］ｙのアリールオキシ化合物
式中：
＊ Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムから選ばれ、
＊ Ｒ３は、６～３０個の炭素原子を含有しているアリール基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１～２０個の炭素原子を含有しているアルキル基であり、
＊ ｎは、０または１の値を取り得る整数であり、および
＊ ｙは、１～１０の整数であり；好ましくは、ｙは１、２、３または４に等しい。
好ましくは、アリールオキシ基Ｒ３Ｏは、４－フェニルフェノキシ、２－フェニルフェノキシ、２，６－ジフェニルフェノキシ、２，４，６－トリフェニルフェノキシ、２，３，５，６－テトラフェニルフェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシ、２，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシ、２，６－ジイソプロピルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、４－メチル－２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ、２，６－ジクロロ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシおよび２，６－ジブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシから選ばれる。２個のアリールオキシ基が、１つの同じ分子、例えば、ビフェノキシ基、ビナフトキシまたは１，８－ナフタレンジオキシによって保有され得る。好ましくは、アリールオキシ基Ｒ３Ｏは、２，６－ジフェニルフェノキシ、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシまたは２，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－フェニルフェノキシである、
－ 一般式（Ｉ）のヘテロ原子化合物
Figure 2023534743000002
式中、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに同一であっても異なってもよいものであり、場合によっては互いと結合され、１～１５個の炭素原子を有し、場合によってはヘテロ元素を含有する環式または非環式の、芳香族または非芳香族のアルキル基から選ばれる
から選ばれる。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、場合によっては互いに結合され、置換または無置換であり、場合によってはヘテロ元素を含有する、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロへキシルまたはアダマンチル基；置換または無置換である、フェニル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、メシチル、３，５－ジメチルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、２－メトキシフェニル、３－メトキシフェニル、４－メトキシフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－クロロフェニル、４－クロロフェニル、２－フルオロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチル、ビスナフチル、ピリジル、フラニルまたはチオフェニル基から選ばれる。
限定しない例として、言及がなされてよいのは、以下のヘテロ原子化合物である：（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（２－メトキシフェニル）２ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（フェニル）２、（２－メトキシフェニル）２ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（２－メトキシフェニル）２、（４－メトキシフェニル）２ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（４－メトキシフェニル）２、（２－フルオロフェニル）２ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（２－フルオロフェニル）２、（２－フルオロフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（２－フルオロフェニル）２、（２－フルオロフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（２－フルオロフェニル）（フェニル）、（２－フルオロフェニル）（フェニル）ＰＮ（ｉ－プロピル）Ｐ（フェニル）２。
（溶媒）
本発明による一実施形態において、触媒系は、場合によっては、１種または複数種の溶媒を含む。
一実施形態において、溶媒または溶媒混合物は、エチレンオリゴマー化法に用いられ得る。
溶媒（１種または複数種）は、有利には、エーテル、アルコール、ハロゲン化溶媒および炭化水素から選ばれ、これらは飽和または不飽和、環式または非環式、芳香族または非芳香族であり、１～２０個の炭素原子、好ましくは４～１５個の炭素原子、優先的には４～１２個の炭素原子、さらにより優先的には４～８個の炭素原子を含む。
好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、１，５－シクロオクタジエン、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから選ばれ、純粋にまたは混合物として利用される。
好ましくは、溶媒は、有利には、オリゴマー化反応の生成物から選ばれ得る。好ましくは、用いられる溶媒はシクロヘキサンである。
好ましくは、得られる直鎖α－オレフィンは、４～２０個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子、好ましくは４～１０個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を含む。好ましくは、当該オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンから選ばれる直鎖α－オレフィンである。
有利には、オリゴマー化方法が行われる際の圧力は、０．１～１０．０ＭＰａ、好ましくは０．２～９．０ＭＰａ、優先的には０．３～８．０ＭＰａであり、その際の温度は、３０～２００℃、好ましくは３５～１５０℃、好適には４５～１４０℃である。
本発明による方法の実行を可能にするデバイスは、有利には、２～１０個の気／液反応器の配列、好ましくは２～８個の反応器の配列、好ましくは２～６個の反応器の配列、好ましくは３～６個の反応器の配列、好ましくは２、３、４または５個の反応器の配列からなる。ガスエチレンを給送されるこれらの反応器の数は、好ましくは、配列中の反応器の総数の２５％～１００％、大いに好ましくは５０％～１００％に相当する。
本発明による方法において用いられる反応器の配列に導入される溶媒の重量比率は、０．５～１０．０、好ましくは１．０～５．０、好適には２．０～４．０である。有利には、溶媒の前記重量比率により、高いレベルの生産性を得ることが可能となる。溶媒の重量比率は、方法における、注入される溶媒の総流量対注入されるガスエチレンの総流量の重量比である。
各反応器の液体再循環ループの流量は、有利には５００／Ｎ～１００００／Ｎ ｔ／ｈ、好ましくは８００／Ｎ～７０００／Ｎ ｔ／ｈであり、ここで、Ｎは、配列に用いられる直列の反応器の数である。
触媒系の金属前駆体の濃度は、好ましくは反応質量に相対する原子金属の重量で０．１～５０．０重量ｐｐｍ、好ましくは反応質量に相対する原子金属の重量で０．４～３０．０重量ｐｐｍ、好ましくは０．６～２０．０重量ｐｐｍ、好ましくは０．８～１０．０重量ｐｐｍ、好ましくは１．０～６．０重量ｐｐｍである。
一実施形態によると、接触オリゴマー化反応は、連続的に実施される。
配列の反応器がエチレンを導入する工程を含んでいる場合、上記のように構成される触媒溶液は、エチレンと同時に、撹拌反応器（１個または複数個）に、当業者に知られている従来の機械的手段によってまたは外的な再循環によって注入され、所望の温度に保たれる。触媒の構成成分を反応媒体に別々に注入することも可能である。エチレンは、取り込み弁によって圧力のコントロール下に導入され、これにより、反応器中の圧力は一定に保たれる。反応混合物は、反応チャンバ中の液体レベルによってコントロールされる弁によって、前記レベルを一定に保つようにして抜き出される。反応液体フラクションを給送されない配列の第１の反応器を除いて、配列中の前の反応器から生じる反応液体は、反応チャンバに底部または頂部において直接的に導入され、ここでは、液相を分散するための要素を用いる場合もあり、または再循環ループに注入される。
配列の反応器がフレッシュなエチレンの注入を含まない場合、系は、注入されるエチレンを欠く場合を除いて同一である。
配列の最後の反応器の出口において、触媒は、有利には、当業者に知られているあらゆる通常の手段によって連続的に破壊され、それから、反応からもたらされた生成物と、さらには溶媒は、有利には、配列の最後の反応器の下流の分離セクションにおいて、例えば蒸留によって分離される。転化されなかった任意の分離セクションにおいて回収されるエチレンは、好ましくは、反応器の配列にリサイクルされる。任意の分離セクションの出口のところで重質フラクション中に包含される触媒系の残渣は、焼却され得る。
（触媒系を導入する工程ａ））
本発明による方法は、配列の少なくとも第１の反応器に、場合によっては配列のその後の反応器（１個または複数個）に、金属触媒と、活性化剤と、場合による添加剤とを含んでいる触媒系を導入し、場合によっては溶媒または溶媒混合物を導入する工程ａ）を含む。
好ましくは、触媒系は、反応チャンバ内、好ましくは反応チャンバの底部内に含まれる液相中、および／または液体フラクションの反応チャンバへの導入前に冷却された液体フラクションの一部中に導入され得、好ましくは工程ｆ）において導入される。
好適な実施形態において、触媒系は、場合によっては、溶媒または溶媒混合物の存在中で、配列の第１の反応器に単独で導入される。
別の好適実施形態において、触媒系は、場合によっては、溶媒または溶媒混合物の存在中で、配列の反応器の全てに導入される。
好ましくは、反応チャンバへの触媒系の導入のための圧力は、０．１～１０．０ＭＰａ、好ましくは０．２～９．０ＭＰａ、優先的には０．３～８．０ＭＰａである。
好ましくは、反応チャンバへの触媒系の導入のための温度は、３０～２００℃、好ましくは３５～１５０℃、好適には４５～１４０℃である。
（ガスエチレンを導入する工程ｂ））
本発明による方法は、配列の少なくとも第１の反応器の反応チャンバの下部ゾーンにガスエチレンを導入する工程ｂ）を含む。前記ガスエチレンは、配列の少なくとも第１の反応器中の、反応チャンバの下部ゾーンのところ、好ましくは反応チャンバの側方下部で液相に導入される。反応器の全てまたは反応器の一部は、ガスエチレンを給送されてよく、第１の反応器は、ガスエチレンを常に給送される。好適な一実施形態において、ガスエチレンは、配列の最後の反応器には導入されない。
ガスエチレンを給送される反応器の数は、配列の反応器の総数の２５％～１００％、好ましくは５０％～１００％に相当する。
導入されるガスエチレンは、フレッシュなガスエチレンを含み、好ましくは、前記フレッシュなガスエチレンは、オリゴマー化方法の後の下流の分離工程からリサイクルされたガスエチレンと組み合わせられ得る。
本発明による方法の実行の間、ガスエチレンを導入する工程に続いて、液相は、未溶解ガスエチレンを含む；それ故に、反応チャンバのゾーンにより、液相は、特に、液相とガスエチレンとの間の気体／液体の混合物に対応する。好ましくは、ガスエチレンが導入されるレベルよりも下の反応チャンバの底部におけるゾーンは、ガスエチレンなしの液相を含み、好ましくはそれから構成される。
好ましくは、ガスエチレンは、反応チャンバの下部液相へのそれの導入の間における分散によって、前記分散を反応器の断面全体にわたって一様に実施することができる手段によって分配される。好ましくは、分散手段は、反応器の断面全体にわたるエチレン注入点の均一な分配を有する分配器ネットワークから選ばれる。
好ましくは、オリフィスの出口におけるガスエチレンの速度は、１．０～３０．０ｍ／ｓである。その空塔速度（体積ガス速度を反応チャンバの断面で除算したもの）は、０．５～１０．０ｃｍ／ｓ、好ましくは１．０～８．０ｃｍ／ｓである。
好ましくは、ガスエチレンが導入される際の流量は、１～２５０ｔ／ｈ、好ましくは３～２００ｔ／ｈ、好ましくは５～１５０ｔ／ｈ、好ましくは１０～１００ｔ／ｈである。
好ましくは、工程ｂ）において導入されるガスエチレンの流量は、反応チャンバ中の圧力によってコントロールされる。
本発明の具体的な実施によると、ガス水素の流れも反応チャンバに導入され得、これに伴う流量は、入来エチレンの流量の０．２重量％～５．０重量％に相当し、好ましくは０．２～４．０重量％、好ましくは０．３～３．０重量％、大いに好ましくは０．４～２．０重量％に相当する。好ましくは、ガス水素の流れは、ガスエチレンの導入に採用されるパイプによって導入される。
（液相のフラクションを抜き出す工程ｃ））
本発明による方法は、液相のフラクションを、好ましくは用いられる各反応器の反応チャンバの下部ゾーンの下部で抜き出す工程ｃ）を含む。
工程ｃ）において実施される抜き出しは、好ましくは、問題の反応チャンバの下部ゾーンの下部で、好ましくはガスエチレンの注入のレベルより下で、好ましくはチャンバの底部で実施される。抜き出しは、抜き出しを行うことができるあらゆる手段によって、好ましくはポンプによって行われる。
好ましくは、抜き出し流量は、５００／Ｎ～１００００／Ｎ ｔ／ｈ、好ましくは、８００／Ｎ～７０００／Ｎ ｔ／ｈであり、Ｎは、配列に用いられる反応器の数を指す。
液相から抜き出された液体フラクションは、２つの流れ：第１の流れおよび第２の流れに分割される。第１の流れは、主液体フラクションと呼ばれ、冷却工程ｅ）に送られる。配列の全ての反応器について、最後の反応器は別にして、第２の流れは、配列において直接的に下流に位置する反応器への導入の工程ｄ）に送られる。配列の最後の反応器の場合、第２の流れは、オリゴマー化方法の終わりに得られる流出物に対応し、有利には、本発明による方法において用いられるデバイス、特に、配列の最後の反応器の下流に位置する分離セクションに送られ得る。
別の実施形態において、第１および第２の流れは、反応チャンバの２つの別個の点において、有利には下部ゾーンにおいて、液相から抜き出され得る。
配列中の問題の反応器に関係なく、前記第２の流れの流量は、有利には、前記反応器において一定の液体レベルを保つように調節される。前記第２の流れの流量は、有利には、前記第１の流れの流量よりも低い。
好ましくは、前記第２の流れの流量は、冷却工程に送られる主流れの液体流量よりも５～２００倍低い。大いに好ましくは、前記第２の流れの流量は、５～１５０倍低く、好ましくは１０～１２０倍低く、好適には２０～１００倍低い。
（配列中の前の反応器に由来する液体フラクションを導入する工程ｄ））
本発明による方法は、配列中の下流反応器の反応チャンバに、配列中の上流反応器から抜き出された液体フラクションの第２の部分に対応する第２の流れを導入する工程ｄ）を含む。この導入は、当業者に知られているあらゆる手段によって、ある実施形態では直接的に反応チャンバに、または別の実施形態では冷却工程ｅ）に用いられる再循環ループに実施される。
第１の実施形態において、有利には、注入液体と、反応チャンバ中に存在する液体との一様な混合を保証するために、配列中の上流反応器に由来する液体フラクションの導入、換言すると第２の流れの導入は、注入液体を反応チャンバに存在する液相中に分散させるための手段によって実施される。
第２の実施形態において、有利には、分散要素が用いられて、再循環ループに注入される液体の混合を、当業者に知られているあらゆる手段によって保証するようにする。
（液体フラクションを冷却する工程ｅ））
本発明による方法は、配列の各反応器について、工程ｃ）において抜き出された液体フラクションの一部に対応する主流れを冷却する工程ｅ）を含む。
好ましくは、配列の各反応器について、冷却工程は、工程ｃ）において抜き出された主液体流れの、反応チャンバの内側または外側、好ましくは外側に位置する１個または複数個の熱交換器を通した循環によって実施される。
熱交換器は、液体フラクション、有利には抜き出された液体フラクション、好ましくは主流れの温度を、１．０～３０．０℃だけ、好ましくは２．０～２０℃だけ、好ましくは２．０～１５．０℃だけ、好ましくは２．５～１０．０℃だけ、好ましくは３．０～９．０℃だけ、好ましくは４．０～８．０℃だけ低下させることを可能にする。有利には、液体フラクション、有利には抜き出された液体フラクション、好ましくは主流れの冷却により、反応媒体の温度を所望の温度範囲内に保つことが可能となる。
有利には、再循環ループを介して液体を冷却する工程の実行は、反応媒体の撹拌を実施すること、それ故に、反応チャンバの液体容積全体にわたって反応物質の濃度を均一にすることも可能にする。
（冷却済み液体フラクションを導入する工程ｆ））
本発明による方法は、配列の各反応器について、工程ｅ）において冷却された液体フラクションを導入する工程ｆ）を含む。
配列の各反応器について、工程ｅ）を起源とする冷却済み液体フラクションの導入は、好ましくは、反応チャンバの液相中に、好ましくは前記チャンバの下部ゾーンの上部中に、当業者に知られているあらゆる手段によって実施される。
好ましくは、冷却済み液体フラクションの導入の流量は、５００／Ｎ～１００００／Ｎ ｔ／ｈ、好ましくは８００／Ｎ～７０００／Ｎ ｔ／ｈであり、Ｎは、配列に用いられる反応器の数を指す。
オリゴマー化方法の流出物は、配列の最後の反応器から抜き出された、熱交換器に送られない液体部分、つまり、最後の反応器を起源とする第２の流れに対応する。配列の最後の反応器の出口において、反応から生じた生成物およびまた流出物に場合により含有される溶媒は、続いて、例えば蒸留によって分離されてよい。
（気相から抜き出されたガスフラクションをリサイクルする工程ｇ））
本発明による方法は、配列の少なくとも第１の反応器に、反応チャンバの気相から抜き出されかつチャンバの下部ゾーンの下部において、好ましくは反応チャンバの側方下部に、好ましくは反応チャンバの底部において導入されるガスフラクションをリサイクルする工程ｇ）を含む。下部は反応チャンバの下部四分の一を指す。
一実施形態において、リサイクル工程ｇ）は、配列の第１の反応器においてのみ実施される。
別の実施形態において、リサイクル工程ｇ）は配列の全ての反応器において実施される。
別の実施形態において、リサイクル工程ｇ）は、最後の反応器を除いて、配列の全ての反応器において実施される。
ガスフラクションをリサイクルする工程ｇ）は、リサイクルループとも呼ばれる。工程ｇ）において実行されるガスフラクションの抜き出しは、抜き出しを実施することができるあらゆる手段によって、好ましくはコンプレッサーによって実施される。
本発明によるリサイクル工程の１つの利点は、ガスヘッドスペースへのエチレンのブレイクスルーの現象を補償することにある。ブレイクスルー現象は、溶解せずに液相を通過し、ガスのヘッドスペースに入るガスエチレンに対応する。注入ガスエチレンの流量およびヘッドスペース体積が所与の値に固定される場合、ブレイクスルーにより、反応チャンバ中の圧力が増大するに至る。配列に用いられる気／液反応器において、工程ｂ）におけるエチレンの導入のための流量は、反応チャンバ中の圧力によってコントロールされる。したがって、気相へのエチレンのブレイクスルーの高い程度ゆえに反応器中の圧力が増大する場合、工程ｂ）において導入されるガスエチレンの流量は減少し、それによって、液相中に溶解したエチレンの量が減少し、それ故に、飽和の減少を生じさせる。飽和の減少は、エチレンの転化にとって不利益であり、反応器の生産性の減少を伴う。本発明によりガスフラクションをリサイクルする工程により、それ故に、配列の１個または複数個の反応器中の溶解エチレンの飽和を最適にすることが可能となり、それによって、方法の容積生産性を改善することが可能となる。
工程ｇ）において抜き出された気相は、単独で、または工程ｂ）において導入されるガスエチレンとの混合物として反応チャンバに導入されてよい。好ましくは、気相は、工程ｂ）において導入されるガスエチレンとの混合物として導入される。
１つの特定の実施形態において、工程ｇ）において抜き出された気相は、反応チャンバの下部ゾーンにおける液相中の分散によって、前記分散を反応器の断面全体にわたって一様に実施することができる手段によって、反応チャンバに導入される。好ましくは、分散手段は、工程ｇ）において抜き出された気相の注入点が反応器の断面全体にわたって均一に分布している分配器ネットワークから選ばれる。
好ましくは、オリフィスの出口における抜き出されたガスフラクションの速度は、１．０～３０．０ｍ／ｓである。その空塔速度（体積ガス速度を反応チャンバの断面で除算したもの）は、０．５～１０．０ｃｍ／ｓ、好ましくは１．０～８．０ｃｍ／ｓである。
好ましくは、ガスフラクションの抜き出しの割合は、工程ｂ）において導入されたガスエチレンの流量の０．１～１００容積％、好ましくは０．５～９０．０容積％、好ましくは１．０～８０．０容積％、好ましくは２．０～７０．０容積％、好ましくは４．０～６０．０容積％、好ましくは５．０～５０．０容積％、好ましくは１０．０～４０．０容積％、優先的には１５．０～３０．０容積％である。
有利には、工程ｇ）におけるガスフラクションの抜き出しのための流量は、反応チャンバ内の圧力によってコントロールされ、これにより、圧力を所望の値にまたは値の所望の範囲内に維持すること、それ故に、ヘッドスペースへのガスエチレンのブレイクスルーの現象を補償することが可能となる。
１つの具体的な実施形態において、工程ｇ）において抜き出されたガスフラクションは、２つの流れ：反応チャンバに直接的にリサイクルされる第１の「主な」ガス流れと第２のガス流れとに分割される。
好適な実施形態において、前記第２のガス流れは、ガスヘッドスペースのブリーディングに対応し、これにより、非凝縮性ガスの一部を取り除くことが可能となる。
好ましくは、第２ガス流れの流量は、工程ｂ）において導入されるエチレンの流量の０．００５体積％～１．００体積％、好ましくは工程ｂ）において導入されるエチレンの流量の０．０１～０．５０体積％である。
（オリゴマー化反応デバイス）
液相および気相を用いる数々の反応器は、ガスエチレンを含む下部ゾーンの液相と、上部ゾーンの気相とを含有する反応チャンバと、液体フラクションを熱交換器に再循環させるためのループとからなり、液体フラクションが主チャンバに再注入される前にそれを冷却することが可能となる。再循環ループ中の流量により、反応チャンバ内の液相の濃度を効果的に均一にし、温度をコントロールすることが可能となる。
本発明による方法によって採用される反応デバイスは、気／液反応器、例えば気泡塔の分野に属する。特に、本発明による反応デバイスは、少なくとも２個の気／液反応器の直列の配列を含み、反応器のそれぞれは、以下の要素を含んでいる：
－ 垂直軸に沿って細長い形状の反応チャンバｉ）；下部ゾーンに位置する液相と、下部ゾーンより上の上部ゾーンに位置する気相とを含有し、液相は、反応の生成物、溶解したガスエチレン、触媒系および場合による溶媒を含み、好ましくは、それらからなり、気相は、ガスエチレンおよびまた非凝縮性ガス（特にエタン）を含んでいる、
－ ガスエチレンを導入するための任意の手段ｉｉ）；好ましくは、前記反応チャンバの側方下部に位置し、好ましくは、ガスエチレンを反応チャンバの前記液相内に分配するための手段を用いる、
－ 触媒系を導入するための任意の手段ｉｉｉ）；触媒系は、金属触媒、少なくとも１種の活性化剤および少なくとも１種の添加剤を含む、
－ 再循環ループｉｖ）；液体フラクションを抜き出して、これを前記液体を冷却させる熱交換器に向けるための、反応のチャンバのベース（好ましくは底部）における抜き出し手段と、前記冷却済み液体を導入するための手段とを含んでおり、前記導入は、反応チャンバの下部ゾーンの上部における液相に行われる、
－ 液相の下部ゾーンへの気相のためのリサイクルループｖ）；反応チャンバの気相におけるガスフラクションを抜き出すための手段と、前記抜き出されたガスフラクションを反応チャンバの下部ゾーンにおける液相に導入するための手段とを含む、
－ 配列の各反応器は、第１を除き、配列中の上流の反応器から抜き出された液体フラクションの第２の部分によって、給送手段ｖｉ）によって給送され、給送手段ｖｉ）は、一実施形態では反応チャンバに直接的に給送するパイプであってよく、または、別の実施形態では冷却工程ｅ）に用いられる再循環ループと合流するパイプであってよい、
－ 配列の少なくとも第１の反応器は、常時、触媒系と、ガスエチレンとを給送され、場合によっては溶媒を給送される。
（ｉ）反応チャンバ）
本発明によると、当業者に知られており、本発明による方法を実施することができるあらゆる反応チャンバが想定され得る。好ましくは、反応チャンバは、形状が円筒形であり、１～１７、好ましくは１～８、好ましくは２～７、好ましくは２～４の幅に対する高さ対幅の比（Ｈ／Ｗで示される）を有する。
好ましくは、反応チャンバは、気相中の非凝縮性ガスをパージするための手段を含む。
好ましくは、反応チャンバは、圧力センサも含み、これにより、反応チャンバ内の圧力をコントロールすること、好ましくは一定に保つことが可能となる。好ましくは、圧力が低下する場合、前記圧力は、反応チャンバへのガスエチレンの導入によって一定に保たれる。
本発明によると、気相へのエチレンのブレイクスルーの現象がある場合、前記圧力は、下記のリサイクルループｖ）の実行によって一定に保たれる。
したがって、ガスヘッドスペースリサイクルループにより、有利には、エチレンブレイクスルーの場合に、下部ゾーンの液相中に溶解したエチレンの飽和を所与の値に保つことが可能となる。
好ましくは、反応チャンバは、液体レベルセンサも含む；前記レベルは、工程ｃ）において抜き出される流出物の流量を調節することによって一定に保たれる。好ましくは、レベルセンサは、液相とガスヘッドスペースとの間の相間に位置する。
（ｉｉ）エチレンを導入するための手段）
本発明によると、配列のガスエチレンを給送される反応器（１個または複数個）について、反応チャンバｉ）は、前記チャンバの下部、より具体的には側方下部に位置するガスエチレンを導入するための手段を含む。
１つの特定の実施形態において、配列の最後の反応器は、ガスエチレンを導入するための手段を含まない。
好ましくは、エチレンを導入するための手段ｉｉ）は、パイプ、パイプのネットワーク、多管式分配器、多孔板または当業者に知られている任意の他の手段から選ばれる。
１つの具体的な実施形態において、エチレンを導入するための手段は、再循環ループｉｖ）中に位置する。
好ましくは、液体断面全体にわたって一様に気相を分散させることを可能にするデバイスであるガス分配器が、反応チャンバｉ）内の導入手段ｉｉ）の端部に配置される。前記デバイスは、多孔パイプのネットワークを含み、これらのオリフィスの直径は、１．０～１２．０ｍｍ、好ましくは３．０～１０．０ｍｍであり、液体中にミリメートルサイズのエチレン気泡を形成する。
（ｉｉｉ）触媒系を導入するための手段）
本発明によると、配列の第１の反応器は、触媒系を導入するための手段ｉｉｉ）を含む。場合によっては、第１の反応器以外の配列の反応器は、前記手段を含んでよい。
有利には、触媒系を導入するための手段は、触媒系を含有することがある液体フラクションを反応チャンバｉ）に導入することができるあらゆる手段であってよく、例えば、パイプである。
好ましくは、導入手段ｉｉｉ）は、反応チャンバの下部上、好ましくは前記チャンバの底部に位置する。
代わり実施形態によると、触媒系は、再循環ループｉｖ）に導入される。
触媒系を導入するための手段ｉｉｉ）は、当業者に知られているあらゆる手段から選ばれ、好ましくはパイプである。
溶媒または溶媒混合物の存在中で触媒系が使用される実施形態において、前記溶媒は、反応チャンバの下部、好ましくは反応チャンバの底部にあるいはまた再循環ループ中に位置する導入手段によって導入される。
（ｉｖ）再循環ループ）
本発明によると、液相は、再循環ループの使用によって均一にされ、反応チャンバ内の温度もレギュレートされる。再循環ループは、反応チャンバの下部、好ましくは、底部に、液体フラクションを、前記液体の冷却が可能となる１個または複数個の熱交換器の方に抜き出すための手段と、前記冷却済み液体を反応チャンバの上部に導入するための手段とを含んでいる。
再循環ループは、有利には、当業者に知られているあらゆる必要な手段によって実行され得、例えば、液体フラクションの抜き出しのためのポンプ、抜き出される液体フラクションの流量をレギュレートすることができる手段、あるいはほかに、液体フラクションの少なくとも一部を排出するためのパイプである。
好ましくは、反応チャンバから液体フラクションを抜き出すための手段は、パイプである。
液体フラクションを冷却することができる熱交換器（１個または複数個）は、当業者に知られているあらゆる手段から選ばれる。
再循環ループにより、濃度の効果的な均質化が可能となり、反応チャンバ内の液相中の温度をコントロールすることが可能となる。
（ｖ）ガスヘッドスペースリサイクルループ）
本発明によると、デバイスは、気相を液相の下部にリサイクルするためのループを含む。前記ループは、反応チャンバの気相中、つまり前記反応チャンバの上部ゾーン中のガスフラクションを抜き出すための手段と、前記抜き出されたガスフラクションを反応チャンバの下部中の液相に導入するための手段とを含む。
リサイクルループにより、有利には、ブレイクスルーの現象を補償することおよび反応チャンバ中の圧力が増大することを防止しながら、液相に溶解したエチレンの飽和を所望のレベルに保つことが可能となる。
リサイクルループの別の利点は、デバイスの容積生産性を改善すること、それ故に、コストを縮減することにある。１つの好適な実施形態において、リサイクルループは、コンプレッサをさらに含む。
一実施形態において、抜き出されたガスフラクションは、ガスエチレンを導入するための手段ｉｉ）を介して導入される。
別の実施形態において、抜き出されたガスフラクションは、ガス分配器を介して導入される。これは液体断面全体にわたって一様に気相を分散させることを可能にするデバイスであり、反応チャンバｉ）内の導入手段の端部に配置される。前記デバイスは、多孔パイプのネットワークを含み、それらのオリフィスの直径は、１．０～１２．０ｍｍ、好ましくは３．０～１０．０ｍｍであり、液体中にミリメートルサイズのエチレン気泡を形成する。
好ましくは、抜き出されたガスフラクションを導入するための手段は、パイプ、パイプのネットワーク、多管式分配器、多孔板または当業者に知られている任意の他の手段から選ばれる。
（ｖｉ）液体給送手段）
本発明による方法において用いられる配列の各反応器について、配列の第１の反応器を除き、液体給送手段により、配列の上流反応器から抜き出された液体フラクションの第２の部分の導入が可能となる。これらの給送手段ｖｉ）は、ある実施形態では反応チャンバに直接的に給送するパイプ、または別の実施形態では冷却工程ｅ）に用いられる再循環ループと合流する管であってよい。
本発明によるデバイスは、好ましくは、２～１０個の気／液反応器の配列、好ましくは２～８個の反応器の配列、好ましくは３～８個の反応器の配列、好ましくは２～６個の反応器の配列、好ましくは３～６個の反応器の配列、好ましくは２、３、４または５個の反応器の配列からなる。ガスエチレンを給送されるこれらの反応器の数は、配列中の反応器の総数の２５％～１００％、好ましくは５０％～１００％に相当する。
本発明の１つの利点は、それ故に、ガスエチレンから直鎖オレフィンへの、好ましくは直鎖アルファ－オレフィンへの転化率の高いレベルを保持しながら、単一の気／液反応器のみを含んでいる従来技術によるデバイスにより達成されるのよりも優れているオレフィンについての選択性を達成することを可能にすることにある。
（図面の説明）
図１は、従来技術による反応デバイスを例証する。このデバイスは、３個の気－液反応器の配列を含む；反応器のそれぞれは、液相Ａを含む下部ゾーンと、気相Ｂを含む上部ゾーンとを含んでいる反応チャンバ（１）と、ガスエチレンを、ガス分配器（３）を介して液相Ａに導入するための手段（２）とからなる。気相Ｂは、パージ手段（４）を含む。液体フラクション（５）を抜き出すためのパイプは、３個の反応器のそれぞれの反応チャンバ（１）の底部に位置する。前記フラクション（５）は、第１および第２の２つの流れに分割される。第１の主な流れ（７）は、熱交換器（８）に送られ、次いで、パイプ（９）を介して液相Ａに導入され、第２の流れ（６）は、後の工程に送られる流出物に対応する。３個の反応器のそれぞれの反応チャンバの底部におけるパイプ（１０）により、触媒系の導入が可能となる。
図２は、本発明による方法の実行を可能にするデバイスを例証する。前記デバイスは、図１のデバイスとは、配列の第１の反応器において、気相Ｂのガスフラクションがコンプレッサ（１１）に送られ、ガスエチレンを導入するための手段（２）に接続されたパイプ（１２）を介して、液相Ａを含むゾーンＡの下部にリサイクルされるということにおいて異なる。
図２は、本発明の主題の１つの特定的な実施形態の模式的な例証を提供するが、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１：ガスヘッドスペースリサイクルなしの４個の反応器の配列に対応する比較例）
実施例１は、エチレンのオリゴマー化のための４個の気－液反応器の直列の配列を用いる。
配列の全ての反応器の反応チャンバに導入される触媒系は、特許FR3019064に記載されるような、シクロヘキサンである溶媒の存在中、クロムをべースとする触媒系であり、配列の各反応器において５重量ｐｐｍのクロム含有率を確保するようにする。
各反応器の反応体積は、４５．７ｍ３である。配列の４個の反応器を、全て、１３５℃の温度およびエチレン５．３ＭＰａの圧力で作動させる。
反応器配列における全体的な滞留時間は、１７．５分である。
この反応デバイスの性能レベルにより、溶媒の重量比率３．７で注入されるエチレンの５０．８０％を転化すること、および１－ヘキセン選択性のレベル９０．９％を達成することが可能となる。
ガスヘッドスペースリサイクルなしの４個の反応器の配列が有する容積生産性は、時間当たりかつ反応容積の容積（ｍ３）当たりの生成１－ヘキセン１７７ｋｇである。
（実施例２：本発明に合致する：ガスリサイクルありの４個の反応器の直列の配列を用いる）
本発明に合致する実施例２は、エチレンのオリゴマー化のための４個の気－液反応器の直列の配列を用い、４個の反応器のそれぞれは、エチレンを給送され、ガスフラクションをリサイクルする工程を含む。
触媒系を、配列の全ての反応器の反応チャンバに導入する。前記系は、特許FR3019064に記載されるような、シクロヘキサンの存在中のクロムをベースとする触媒系である。前の実施例と同様に、配列の４個の反応器を、全て、１３５℃の温度、５．３ＭＰａの圧力で作動させる。
反応器配列における全体的な滞留時間は、１２．３分である。
配列の直列の４個の反応器は、前記反応器のそれぞれに給送するフレッシュなエチレンの流量の９．０％に相当するガスフラクションをリサイクルする工程を実行する。
本発明によるリサイクルループの使用により、実施例１の配列と比較してまったく同じ性能レベル（溶媒の重量比率３．７で注入エチレンの転化率５０．８０％およびアルファオレフィン選択性９０．９％）で、各反応器について３２．２ｍ３の反応体積において、クロムの重量で７．１重量ｐｐｍの触媒濃度により、容積生産性を４２％だけ増大させること、それ故に、時間当たりかつ反応器容積の容積（ｍ３）当たり１－ヘキセン２５１ｋｇを生じさせることが可能になる。

Claims (15)

  1. エチレンのオリゴマー化のための方法であって、０．１～１０ＭＰａの圧力、３０～２００℃の温度で、直列に置かれた少なくとも２個の気／液反応器の配列において実施し、以下の工程を含んでいる、方法：
    ａ） 少なくとも１種の金属前駆体と、場合による少なくとも１種の活性化剤と、場合による少なくとも１種の添加剤とを含んでいるオリゴマー化の触媒系を、下部ゾーンにおける液相と、上部ゾーンにおける気相とを含む反応チャンバを含んでいる配列の少なくとも第１の反応器に導入する工程、
    ｂ） 配列の少なくとも第１の反応器の反応チャンバの下部にガスエチレンを導入する工程、
    ｃ） 各反応器について、反応器の反応チャンバの下部から液相のフラクションを抜き出す工程であって、該液体フラクションを、第１および第２の２つの流れに分離し、第１の流れは、液体フラクションの第１の部分に対応し、液体主部分と呼ばれ、冷却工程ｅ）に送り；第２の流れは、液体フラクションの第２の部分に対応し、反応器の液体給送物を構成し、抜き出された液体フラクションが配列の最後の反応器からのものでない限り、配列における下流に位置し、配列の最後の反応器について、第２の流れは、オリゴマー化方法の終わりに得られた流出物に対応する、工程、
    ｄ） 流れの方向において、上流に位置する反応器から抜き出された液体フラクションの前記第２の部分を、下流に位置する反応器の反応チャンバに導入する工程、
    ｅ） 液体フラクションの前記第１の部分を熱交換器に通すことによって、工程ｃ）において上流に位置する反応器から抜き出された前記主液体部分を冷却して、冷却済み液体部分を得る工程、
    ｆ） 工程ｅ）において冷却された前記液体フラクションを、前記反応器の反応チャンバの頂部に導入する工程、
    工程ａ）～ｆ）を、配列の各反応器について実施する、
    ｇ） 反応チャンバの上部ゾーンから抜き出され、前記反応チャンバの下部において導入されたガスフラクションを液相にリサイクルする工程、
    前記リサイクル工程ｇ）を、配列の少なくとも第１の反応器において実施する。
  2. 反応器の配列は、直列に置かれた２～１０個の気／液反応器を用いる、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｇ）において抜き出された気相を、工程ｂ）において導入されたガスエチレンとの混合物として導入する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｇ）におけるガスフラクションの抜き出し率は、工程ｂ）において導入されたガスエチレンの流量の０．１～１００％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 工程ｇ）において抜き出されたガスフラクションを、反応チャンバの側方下部に導入する、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 工程ｇ）におけるガスフラクションの抜き出し率を、反応チャンバ内の圧力によってコントロールする、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 第２パージガス流れを気相から抜き出す、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 第２ガス流れの流量は、工程ｂ）において導入されるエチレンの流量の０．００５～１．００％である、請求項７に記載の方法。
  9. 溶媒を用い、反応器の配列に導入される溶媒の重量比率０．５～１０．０を有する、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. ガス水素流れを、工程ｂ）において、反応チャンバに、入来エチレンの流量の０．２～５．０重量％に相当する流量で導入する、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 触媒系中の金属前駆体の濃度は、反応質量に相対する原子金属の重量で０．１～５０．０重量ｐｐｍである、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 触媒オリゴマー化反応を連続的に実施する、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. オリゴマー化により、４～２０個の炭素原子を含んでいる直鎖オレフィンを得ることが可能となる、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法を実行するための反応デバイスであって、反応器のそれぞれは、以下の要素を含んでいる、デバイス：
    － 反応チャンバｉ）；垂直軸に沿って伸びた形状のものであり、下部ゾーンと、下部ゾーンよりも上の上部ゾーンとを有する、
    － 前記反応チャンバにガスエチレンを導入するための任意の手段ｉｉ）；配列の第１の反応器は、ガスエチレンを導入するための前記手段ｉｉ）を常に含んでいる、
    － 触媒系を導入するための任意の手段ｉｉｉ）；配列の第１の反応器は、触媒系を導入するための前記手段ｉｉｉ）を常に含んでいる、
    － 再循環ループｉｖ）；液体フラクションを抜き出すための反応チャンバの基部のところの抜き出し手段と、熱交換器と、前記冷却済みの液体を反応チャンバの下部ゾーンの上部に導入するための手段とを含んでいる、
    － 気相リサイクルループｖ）；反応チャンバの上部ゾーンのレベルにおいてガスフラクションを抜き出すための手段と、前記抜き出されたガスフラクションを反応チャンバの下部ゾーンに導入するための手段とを含んでいる、
    － 第１の反応器を除いて、配列中の上流反応器から抜き出された液体フラクションの第２の部分を給送するための少なくとも１個の手段ｖｉ）；前記１個または複数個の給送手段ｖｉ）は、好ましくは、反応チャンバに直接的に給送するパイプ、または冷却工程ｅ）に用いられる再循環ループと合流するパイプである、
    － 配列の少なくとも第１の反応器は、触媒系およびガスエチレンを常に給送される。
  15. 抜き出されたガスフラクションをリサイクルループに導入するための手段は、ガスエチレンを導入するための手段ｉｉ）に対応する、請求項１４に記載のデバイス。
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