KR20230124954A - 중심 덕트를 포함하는 기체/액체 반응기에서 올리고머화를위한 방법 - Google Patents

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KR20230124954A
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루도빅 라이날
알렉상드르 봉네
라이문두 페드루 막시미아누
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아이에프피 에너지스 누벨
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Abstract

본 발명은 기체 에틸렌의 올리고머화용 기체/액체 반응기에 관한 것으로서, 반응 챔버 내에 하강 유동을 허용하는 중심 구역 및 상승 유동을 허용하는 외부 구역을 한정하는 중심 파이프를 포함하고, 그리하여 액체 상의 부피 및 이에 따라서 반응기의 부피를 증가시키지 않으면서 액체 상에서 주입된 기체 기포들의 이동 시간을 증가시킬 수 있다.

Description

중심 덕트를 포함하는 기체/액체 반응기에서 올리고머화를 위한 방법
본 발명은 균질한 촉매 작용 (homogeneous catalysis) 에 의한 올레핀의 선형 올레핀으로의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기의 분야에 관한 것이다.
본 발명은 또한 선형 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 선형 α-올레핀의 혼합물을 제공하기 위한 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체성 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에서 기체/액체 반응기의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 기포 컬럼들 (bubble column) 로도 알려진 기체/액체 반응기의 분야, 및 또한 올레핀 공급원료, 바람직하게는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에서 이의 용도에 관한 것이다. 에틸렌 올리고머화 공정에서 이러한 반응기의 사용 동안 직면하는 하나의 단점은 기체 상태의 반응기의 상부 부분에 상응하는 기체 헤드스페이스의 관리이다. 상기 기체 헤드스페이스는 액체 상에 난용성인 기체 화합물, 액체 내에 부분적으로 가용성이지만 불활성인 화합물, 및 또한 상기 액체 내에 용해되지 않은 기체 에틸렌을 포함한다. 반응 챔버의 액체 하부 부분으로부터 기체 헤드스페이스까지의 기체 에틸렌의 통과는 파과 (breakthrough) 로 지칭되는 현상이다. 실제로, 기체 헤드스페이스는 상기 기체 화합물을 제거하기 위해 블리딩된다. 기체 헤드스페이스에 존재하는 기체 에틸렌의 양이 높을 때, 기체 헤드스페이스의 블리딩은 에틸렌의 상당한 손실을 초래하며, 이는 생산성 및 올리고머화 공정의 비용에 해롭다. 또한, 파과 현상의 유의미한 현상은 많은 기체 에틸렌이 액체상에 용해되지 않아 반응하지 못하였음을 의미하며, 이는 생산성뿐만 아니라 올리고머화 공정의 선택성에도 불리하다.
특히 생산성 및 비용 면에서 올리고머화 공정의 효율을 개선하기 위해, 상기 공정에서 이의 전환율을 개선시키면서 동시에 원하는 선형 α-올레핀에 대한 양호한 선택성을 유지하기 위해 에틸렌의 파과 현상을 제한하는 것이 필수적이다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 기체/액체 반응기를 사용하는 선행 기술의 공정은, 기체 에틸렌의 손실을 제한하는 것을 가능하게 하지 않으며, 기체 헤드스페이스의 퍼징은 반응기로부터 기체 에틸렌의 배출을 초래하며, 이는 공정의 수율 및 비용에 불리하다.
특허출원 WO 2019/011806 및 WO 2019/011609 에서, 출원인은 액체/기체 계면에서 액체 상을 향한 기체 헤드스페이스에 함유된 에틸렌의 통과를 촉진하기 위해, 분산 수단 또는 와류에 의해, 액체 분획물의 상부 부분과 기체 헤드스페이스 사이의 접촉 표면적의 증가를 가능하게 하는 공정을 기술하였다. 이러한 공정들은 파과 현상을 제한할 수 있게 하지 않으며, 높은 파과 수준으로 인해 기체 헤드스페이스 내의 에틸렌 양이 상당할 때 부족하다.
더욱이, 이러한 연구 과정에서, 출원인은, 주입된 기체 에틸렌의 일정한 유량으로 작동하는 반응기에서, 용해된 에틸렌의 양 및 이에 따른 파과의 정도가 공정을 구현하는 반응기들의 치수 및 특히 액체 상의 높이에 의존한다는 것을 발견하였고, 이는 주입된 기체 기포들의 용해 시간을 조율한다. 용어 "용해 시간" 은 기포가 주입되는 순간과 액체 상에서 사라지거나 (전체 용해) 액체 상에서 나오는 (파과) 순간 사이의 시간을 의미한다. 이는, 높이가 낮을수록, 기체 에틸렌이 액체 상을 통해 이동하여 용해되는 시간이 더 짧아지고 파과의 정도가 더 높아지기 때문이다.
출원인은, 반응기 챔버 내부에서 하강 유동을 허용하는 중심 구역 및 상승 유동을 허용하는 외부 구역을 한정하는 중심 파이프를 포함하는, 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기에 의한 파과 현상을 제한함으로써, 원하는 선형 올레핀(들), 특히 α-올레핀(들)을 향한 높은 선택성을 유지하면서 동시에 올레핀(들), 특히 에틸렌의 전환율을 개선시킬 수 있고, 따라서 액체 상의 부피 및 이에 따른 반응기의 부피를 증가시키지 않고 액체 상에서 주입된 기체 기포의 이동 시간을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일 과제는 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기에 관한 것으로서,
- 수직 축을 따라 세장형 형상의 반응기 챔버 (1),
- 기체 주입 디바이스 (3),
- 액체 주입 디바이스 (11),
- 상기 챔버 내부의 수직 축 상에 위치된 중심 파이프 (12) 로서; 상기 중심 파이프는 액체 상에 침지되고, 하강 유동을 허용할 수 있는 중심 유동 구역 및 상승 유동을 허용할 수 있는 외부 유동 구역을 한정하는, 상기 중심 파이프 (12)
를 포함하고,
상기 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기체를 하강하는 중심 구역에서부터 상승하는 외부 구역으로 혼입할 수 있도록, 상기 기체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되고, 상기 액체 주입 디바이스는 반응 챔버내에 위치된다.
바람직하게는, 상기 기체 주입 디바이스 및 상기 액체 주입 디바이스는, 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기상 올레핀 공급원료를 하강하는 중심 구역에서부터 상승하는 외부 구역으로 혼입하도록 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치된다. 바람직하게는, 액체 주입 디바이스 (11) 는 기체 주입 디바이스 (3) 의 위에 위치된다.
바람직하게는, 중심 파이프 (12) 는 중심 파이프의 전체 높이에 걸쳐 중실 벽을 갖거나, 하단부 개구로부터 중심 파이프 높이의 하부 부분의 5% 내지 10% 에 걸쳐 개구를 갖는다.
바람직하게는, 하단부 개구에서 중심 파이프의 하부 부분은 플레어링 또는 테이퍼링을 나타낸다.
바람직하게는, 중심 파이프는, 반응기 챔버에 위치되고 중심 파이프의 하단부 개구와 대면하는 편향기를 포함한다. 바람직하게는, 편향기는 중심 파이프의 등가 직경의 1 배와 2 배 사이의 거리에 대응하는 중심 파이프의 하부 개구와의 거리에 위치된다. 바람직하게는, 편향기의 등가 직경은 적어도 중심 파이프의 등가 직경과 동일하고 바람직하게는 중심 파이프의 직경의 0.5 배와 2.0 배 사이이다.
바람직하게는, 반응기는 반응기 챔버의 베이스에 위치된 인출 수단, 반응기 챔버의 외부에 위치된 열 교환기, 및 반응기 챔버 내로 냉각된 액체 분획물의 도입을 허용하도록 반응기 챔버 상에 또는 반응기 챔버 내에 위치된 도입 수단을 포함하는 재순환 루프를 포함한다. 바람직하게는, 액체 주입 디바이스 (11) 는 중심 파이프의 상부에 위치되며 재순환 루프의 도입 수단에 연결된다.
바람직하게는, 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 내경에 대한 상기 중심 파이프의 등가 직경의 비가 0.2 와 0.9 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.8 사이인 등가 직경을 갖는다.
바람직하게는, 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 높이에 대한 상기 중심 파이프의 높이의 비가 0.2 와 0.8 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.7 사이인 높이를 갖는다.
바람직하게는, 기체 주입 디바이스 (3) 는 적어도 하나의 기체 주입 오리피스를 포함하고, 액체 주입 디바이스 (11) 는 적어도 하나의 액체 주입 오리피스를 포함하며, 각각의 기체 주입 오리피스는 액체 주입 디바이스 (11) 의 오리피스에 위치되어, 액체의 주입은 기상 올레핀 공급원료의 주입 동안, 전단에 의해, 기포의 크기의 감소를 초래할 수 있다. 바람직하게는, 기체 주입 오리피스 및 액체 주입 오리피스는 주입 튜브에 의해 연장된다.
본 발명의 또 다른 과제는, 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 30 과 200℃ 사이의 온도 및 0.1 과 10.0 MPa 사이의 압력에서 상기 기재된 바와 같은 기체/액체 반응기를 사용하여, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 기상 올레핀 공급원료는 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 분자로부터 선택되고, 바람직한 방식으로 부텐, 보다 특히 이소부텐 또는 1-부텐, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다.
정의 및 약어
명세서 전체에서, 하기 용어 또는 약어는 다음 의미를 갖는다.
용어 "올리고머화" 는 제 1 올레핀의, 제 1 올레핀과 동일하거나 상이한 제 2 올레핀에 임의의 첨가 반응을 의미한다. 이렇게 수득된 올레핀은 실험식 CnH2n 을 가지며, 여기서 n 은 4 이상이다.
용어 "선형 α-올레핀" 은 이중 결합이 선형 알킬 사슬의 말단 위치에 위치되는 올레핀을 의미한다.
용어 "촉매 시스템" 은 촉매의 사용을 가능하게 하는 화학적 종들을 의미한다. 촉매 시스템은 화학 반응, 보다 구체적으로는 올레핀 올리고머화 반응을 촉매화하기 위한 하나 이상의 금속 원자들 또는 화합물들의 혼합물을 포함하는 금속 전구체일 수 있다. 화합물들의 혼합물은 적어도 하나의 금속 전구체를 포함한다. 화합물들의 혼합물은 또한 활성화제를 포함할 수 있다. 화합물들의 혼합물은 첨가제를 포함할 수 있다. 화합물 또는 화합물들의 혼합물은 선택적으로 용매의 존재 하에 있을 수 있다.
용어 "액체 상" 은 반응 챔버의 온도 및 압력 조건 하에서 액체 물리적 상태에 있는 모든 화합물들의 혼합물을 의미한다.
용어 "기체 상" 은, 반응 챔버의 온도 및 압력 조건 하에서 기체 물리적 상태에 있고; 액체에 존재하는 기포의 형태로 또한 반응 챔버의 상부 부분 (또는 반응기의 헤드스페이스) 에 있는 모든 화합물들의 혼합물을 의미한다.
용어 "반응기 챔버" 및 "반응 챔버" 는 이들을 구별하지 않고 반응기 챔버 (1) 를 나타내기 위해 사용된다.
용어 "반응 챔버의 하부 구역" 은 액체 상, 기상 올레핀 공급원료, 특히 기체 에틸렌, 원하는 선형 α-올레핀 (즉, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 선형 α-올레핀의 혼합물) 과 같은 반응 생성물, 촉매 시스템 및 임의적으로 용매를 포함하는 챔버의 부분을 의미한다.
용어 "반응 챔버의 상부 구역" 은 챔버의 정점에, 즉 하부 구역 바로 위에 위치되고 기체 헤드스페이스에 대응하는 기체 상으로 구성되는 챔버의 부분을 의미한다.
용어 "비응축성 (noncondensable) 기체" 는 반응 챔버의 온도 및 압력 조건 하에서 액체에 단지 부분적으로 용해되고, 특정 조건 하에서, 반응기의 헤드스페이스에 축적될 수 있는 기체 물리적 형태의 종들 (예를 들어 여기서는, 에탄) 을 의미한다.
용어 "반응기" 또는 "디바이스" 는 본 발명에 따른 올리고머화 공정의 구현을 가능하게 하는 모든 수단, 예컨대 특히 반응 챔버 및 재순환 루프를 나타낸다.
용어 "반응 챔버의 하부 부분" 은 액체 상을 포함하는 반응 챔버의 하부 쿼터를 의미한다.
용어 "반응 챔버의 상부 부분" 은 액체 상을 포함하는 반응 챔버의 상부 쿼터를 의미한다.
표현 "용해된 기상 올레핀 공급원료, 특히 용해된 에틸렌과의 포화도" 는, 고려되는 온도 및 압력 조건 하에서 액체에 용해될 수 있는 용해된 기상 올레핀 공급원료, 특히 에틸렌의 최대량에 대한 용해된 기상 올레핀 공급원료, 특히 용해된 에틸렌의 양의 비를 나타낸다.
용어 "등가 직경" 은 중심 파이프의 단면 (수평 단면) 이 내접하는 원의 직경으로 이해된다.
반응기의 다양한 구성요소들이 모든 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 각각의 구성요소는 하나의 도면으로부터 다른 도면까지 동일한 도면부호를 유지한다.
도 1 은 선행 기술에 따른 반응기를 도시한다. 이 반응기는 액체 상을 포함하는 하부 구역 및 기체 상을 포함하는 상부 구역을 포함하는 반응기 챔버 (1), 기체 주입 디바이스 (3) 를 통해 기체 에틸렌과 같은 올레핀 공급원료를 액체 상으로 도입하기 위한 수단 (2) 으로 구성된다. 기체 상을 포함하는 반응 챔버 (1) 의 상부 부분은 블리드 수단 (4) 을 포함한다. 반응 챔버 (1) 의 바닥에 액체 분획물 (5) 의 인출을 위한 파이프가 위치된다. 상기 분획물 (5) 은 2 개의 스트림들, 즉 열 교환기 (8) 로 보내진 후 파이프 (9) 를 통해 액체 상에 도입되는 제 1 메인 스트림 (7), 및 후속 단계로 보내진 유출물에 상응하는 제 2 스트림 (6) 으로 분할된다. 반응 챔버의 바닥의 파이프 (10) 는 촉매 시스템의 도입을 가능하게 한다.
도 2 는, 챔버 (1) 의 하부 구역의 상부 부분이 기체 주입 디바이스 (3) 및 액체 주입 디바이스 (11) 가 그 상부에 위치된 중심 파이프 (12) 를 포함하여, 액체의 주입이 중심 파이프 (12) 에 대해 하강하는 중심 유동 구역으로부터 상승하는 외부 유동 구역으로 주입된 액체 및 기체의 유동을 야기한다는 점에서, 도 1 의 반응기와 상이한 본 발명에 따른 반응기를 도시한다. 화살표들은 주입된 액체와 기체의 반응기 챔버 (1) 내에서의 순환 방향을 나타낸다.
도 3 은, 액체 주입 디바이스 (11) 가 파이프 (9) 에 연결된다는 점에서, 도 2 의 반응기와 상이한 본 발명에 따른 반응기의 다른 실시형태를 도시한다. 따라서, 열 교환기 (8) 를 빠져나가는 액체 스트림은, 기체 주입 디바이스 (3) 와 함께 배열된 액체 주입 디바이스 (11) 를 통해 중심 파이프 (12) 의 상부에서 주입되어, 액체의 주입은 중심 파이프 (12) 내의 기체 및 액체의 반응기 챔버의 바닥을 향한 유동을 야기한다.
도 4a 는, 액체의 주입이 전단에 의해 주입된 액체에 의해 주입된 기상 올레핀 공급원료의 기체 기포의 크기 감소를 초래할 수 있도록 기체 주입 디바이스 (3) 및 액체 주입 디바이스 (11) 가 배열된 본 발명의 바람직한 실시형태의 반응기 챔버의 수직 축의 수직 단면의 개략적인 저면도이다. 기체 주입 디바이스 (3) 및 액체 주입 디바이스 (11) 는, 원형 형상이고, 기체 주입 디바이스 (3) 의 출구 오리피스들 (13) 이 챔버 (1) 의 벽을 향해 기체를 주입하도록 그리고 기체의 주입 궤적이 주입된 기체의 기포 크기를 감소시키기 위해 기체의 전단을 유발하도록 오리피스들 (14) 을 통해 주입된 액체의 궤적과 수직으로 교차하도록 배열된다.
도 4b 는 도 4a 의 주입 디바이스의 수직 축을 따른 수직 단면의 개략도이다. 액체 주입 디바이스 (11) 는 기체 주입 디바이스 (3) 보다 큰 직경을 갖는 링이다. 액체 주입 디바이스 (11) 는, 기체 주입 디바이스 (3) 의 오리피스들 (13) 각각이 액체 주입 디바이스 (11) 의 오리피스들 (14) 중 하나의 측면 상에 수직으로 위치되도록 기체 주입 디바이스 (3) 의 평면 위의 평면 상에 위치되어, 주입된 기체 스트림이 액체 주입 디바이스 (11) 의 오리피스들 (14) 에서 주입된 액체 스트림의 궤적 상에 있다.
도 4c 는 액체 주입 디바이스들 (11) 에 의해 주입된 액체에 의해 기체 주입 디바이스들 (3) 에 의해 주입된 기체의 전단 효과를 도시하는, 도 4a 에 따른 주입 디바이스들의 수직 축을 따른 수직 단면의 개략도이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 표현 "... 와 ... 사이" 는 언급된 한계들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다고 명시된다.
본 발명의 목적을 위해, 제시된 다양한 실시형태들은, 조합들에 대한 임의의 제한 없이, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 매개변수의 다양한 범위는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 압력 값의 범위는 보다 바람직한 온도 값의 범위와 조합될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 다양한 요소들의 위치들 ("바닥", "상부", "위", "아래", "수평", "수직", "하부 절반" 등) 은 동작 위치에서의 칼럼에 대해 규정된다.
본 발명은 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기에 관한 것으로서,
- 수직 축을 따라 세장형 형상의 반응기 챔버 (1),
- 기체 주입 디바이스 (3),
- 액체 주입 디바이스 (11),
- 상기 챔버 내의 수직 축 상에 위치된 중심 파이프 (12) 로서; 상기 중심 파이프는 하강하는 중심 유동 구역 및 상승하는 외부 유동 구역을 한정하는, 상기 중심 파이프 (12)
를 포함하고,
상기 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기체를 하강하는 구역에서부터 상승하는 구역으로 혼입하도록, 상기 기체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되고, 상기 액체 주입 디바이스는 반응 챔버내에 위치된다.
본 발명의 목적을 위해, 기체 주입 디바이스는 기체 형태의 올레핀 공급원료를 올리고머화 반응기에 주입하도록 의도된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 반응기는, 기상 올레핀 공급원료가 액체 상을 통과하는 시간을 증가시킬 수 있고, 따라서 상기 공급원료의 액체 상에서의 용해를 개선시킬 수 있으며, 이는 파과 현상을 상승적으로 감소시킨다. 본 발명에 따른 반응기의 또 다른 이점은, 주입된 기상 올레핀 공급원료에 가해지는 부력이 중심 파이프에서의 하강 속도를 제한할 수 있게 한다는 것이며, 이는 액체 상에서의 기상 올레핀 공급원료의 이동 시간을 증가시킨다.
유리하게는, 액체 상에서 용해된 기상 올레핀 공급원료, 특히 용해된 에틸렌을 갖는 포화도는, 70.0% 초과, 바람직하게는 70.0% 내지 100%, 바람직하게는 80.0% 내지 100%, 바람직하게는 80.0% 내지 99.0%, 바람직하게는 85.0% 내지 99.0%, 더욱 더 바람직하게는 90.0% 내지 98.0% 이다.
용해된 에틸렌을 갖는 포화도는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 반응 챔버로부터 인출된 액체 상의 분획물의 기체 크로마토그래피 (통상 GC 로 지칭됨) 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은, 올레핀 공급원료, 특히 에틸렌의 전환율 및/또는 특히 α-올레핀에 대한 선택성, 및 또한 올리고머화 공정의 부피 생산성을 개선한다는 것이다.
본 발명에 따른 반응기의 또 다른 이점은 동일한 성능을 위해 반응 부피 및 따라서 선행 기술에 따른 반응기에 대한 반응기의 치수를 감소시킬 수 있게 한다는 것이다.
반응기
본 발명은, 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 30 과 200℃ 사이의 온도 및 0.1 과 10.0 MPa 사이의 압력에서, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 하기를 포함하는 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기를 사용하고, 상기 반응기는,
- 수직 축을 따라 세장형 형상의 반응기 챔버 (1),
- 기체 주입 디바이스 (3),
- 액체 주입 디바이스 (11),
- 상기 챔버의 하부 구역에서 상기 챔버 내부의 수직 축 상에 위치된 중심 파이프 (12) 로서; 상기 중심 파이프는 하강 유동을 허용할 수 있는 중심 유동 구역 및 상승 유동을 허용할 수 있는 외부 유동 구역을 한정하는, 상기 중심 파이프 (12)
를 포함하고,
상기 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기체를 하강하는 중심 구역에서부터 상승하는 외부 구역으로 혼입할 수 있도록, 상기 기체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되고, 상기 액체 주입 디바이스는 반응 챔버의 하부 구역내에 위치된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 기체 주입 디바이스 및 상기 액체 주입 디바이스는, 유리하게는 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기상 올레핀 공급원료를 중심 구역에서부터 외부 구역으로 혼입하도록, 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되고 바람직하게는 서로 폐쇄한다. 이 실시형태에서, 액체 주입 디바이스 (11) 는 중심 파이프 내의 하강 유동 방향으로 액체에 의한 기상 올레핀 공급원료에 대응하는 기체의 혼입을 개선하도록 기체 주입 디바이스 (3) 위에 위치된다.
또 다른 실시형태에서, 액체 주입 디바이스는 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기상 올레핀 공급원료를 하강 구역으로부터 상승 구역으로 혼입하도록 반응기 챔버와 중심 파이프 사이의 상승 구역에 위치된다.
바람직하게는, 중심 파이프 (12) 는 상기 챔버 내의 수직 축 상에서 실질적으로 반응기 챔버의 중심에 위치된다.
바람직하게는, 올리고머화 반응기는, 예를 들어 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화를 위한 반응기이다.
액체 주입 디바이스들 (11) 및 기체 주입 디바이스들 (3) 및 중심 파이프 (12) 의 조합은, 반응기가 올리고머화 공정으로 구현될 때, 가능하다면 기체 헤드스페이스와 연결되기 전에, 기상 올레핀 공급원료가 액체 상으로 유지되는 체류 시간을 증가시킬 수 있게 하며, 이는 상기 액체 상에서의 기상 올레핀 공급원료, 특히 기체 에틸렌의 용해를 개선한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 도 2 에 도시된 바와 같이, 중심 파이프 (12) 의 하단부 및 상단부가 개방되어 반응기 챔버 (1) 내의 액체의 순환을 자유롭게 하고 배향시킬 수 있다. 바람직하게는 중심 파이프의 상부 부분에서 액체의 주입은, 기체 및 액체의 유동을 중심 파이프 내부에서 하강하는 유동으로 및 중심 파이프의 외부에서 상승하는 유동으로 배향하도록 수행된다.
중심 파이프는 유리하게는 원형, 타원형, 삼각형 또는 정사각형 단면 또는 본 발명에 따른 반응기의 구현에 적합한 임의의 다른 기하학적 형상을 가질 수 있다. 바람직하게, 중심 파이프는 원형 단면을 갖는다. 유리하게는, 단면은 상기 파이프의 전체 높이에 걸쳐 동일하다.
중심 파이프 및 또한 기체 주입 디바이스 및 액체 주입 디바이스는 본 발명에 따른 반응기가 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 공정에서 구현될 때 액체 상에 침지되도록 하부 구역에 위치되는 것이 이해된다.
특정 실시형태에서, 중심 파이프 (12) 는 중심 파이프의 전체 높이에 걸쳐 중실 벽을 갖거나, 하단부 개구로부터 중심 파이프 높이의 하부 부분의 5% 내지 10% 에 걸쳐 개구를 갖는다.
바람직하게는, 하단부 개구에서 중심 파이프의 하부 부분은 플레어링 또는 테이퍼링을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 중심 파이프는 또한 하단부 구멍과 대면하여 위치된 편향기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 편향기는 중심 파이프의 등가 직경의 1 배와 2 배 사이의 거리에 대응하는 중심 파이프의 하부 개구와의 거리에 위치된다. 바람직하게는, 상기 편향기는 임의의 형상, 예를 들어 원형 또는 타원형 디스크를 가질 수 있고, 유리하게는 중실일 수 있거나 구멍들을 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 구멍들은 원형 또는 타원형, 또는 대안적으로 직사각형 슬릿들일 수 있다. 바람직하게는, 중심 파이프는 원통 형상이고, 편향기는 원통 형상이며, 상기 편향기의 직경은 중심 파이프의 직경과 적어도 동일하고, 바람직하게는 0.5 와 2.0 사이, 바람직하게는 1.0 과 1.5 배 사이의 중심 파이프의 직경이다.
유리하게는, 실시형태에 관계없이, 반응기 챔버 내의 중심 파이프 및/또는 선택적인 편향기의 일체형 체결은, 예를 들어 러그들, 거더들 또는 임의의 다른 강성 구조물에 의해, 중심 파이프 벽 및 반응기 챔버와 같은 조립될 다양한 요소들을 연결하는 것을 수행되며, 상기 러그들은 가능하다면 용접에 의해, 접합에 의해, 나사결합에 의해 또는 볼트에 의해, 단독으로 또는 조합하여, 또는 임의의 다른 유사한 수단에 의해 고정된다. 특히, 상승하는 외부 구역에 대응하는 통과 구역을 해제하도록 중심 파이프와 반응기 챔버 벽의 일체형 체결이 수행된다.
바람직하게는, 반응기는 또한 반응기 챔버의 베이스에 (바람직하게는 바닥에) 위치된 인출 수단, 반응기 챔버의 외부에 유리하게 위치된 열 교환기, 및 반응기 챔버 내로 냉각된 액체 분획물의 도입을 허용하도록 반응기 챔버 상에 또는 반응기 챔버 내에 유리하게 위치된 도입 수단을 포함하는 재순환 루프를 포함한다. 따라서, 반응기가 올리고머화 공정으로 구현되고 재순환 루프가 기능할 때, 액체 분획물은 반응기 챔버로부터 인출되고, 열교환기로 보내져 상기 인출된 액체 분획물을 냉각시키고, 이는 후속적으로 도입 수단을 통해 반응기로 도입된다.
바람직한 실시형태에서, 액체 주입 디바이스 (11) 는 중심 파이프의 상부 부분에 위치되며 재순환 루프의 도입 수단에 연결된다. 따라서, 냉각된 액체는 상기 중심 파이프로 유리하게 주입될 수 있다. 이 실시형태의 하나의 이점은, 주입된 냉각된 액체의 스트림이 하강하는 중심 구역으로부터 상승하는 외부 구역으로 중심 파이프의 바닥을 향해, 올레핀 공급원료, 바람직하게는 에틸렌의 혼입에 참여한다는 것이다.
이 실시형태의 또 다른 이점은, 재순환 루프의 사용을 최대화함으로써 재료 투자를 제한하고 이에 따라서 올리고머화 반응기의 전체 비용을 제한한다는 것이다.
다른 이점은 재순환 루프로부터 나오고 액체 주입 디바이스를 통해 도입되는 액체가 더 차갑고 반응기에 포함된 액체 상보다 적은 에틸렌을 포함한다는 것이다. 이러한 두 가지 특징들은 냉각된 액체 분획물에서 기체 에틸렌의 용해를 개선시킬 수 있게 한다.
유리하게는, 중심 파이프 내부의 하강하는 중심 구역은 그 높이의 일부 또는 전부에 걸쳐 기체 액체 유동의 양호한 교반을 생성하는 정적 혼합기 유형 또는 임의의 다른 등가 장비의 구조화된 패킹 (structured packing) 을 포함할 수 있고, 따라서 구조화된 패킹에 의해 생성된 난류를 통해 액체 내의 기체의 더 양호한 용해를 가능하게 한다.
바람직하게는, 반응기 챔버 (1) 는 원통형이다. 원통형 챔버의 경우에, 직경 (D) 은 실린더의 직경이다. 그러한 기하학적 구조는 칼럼 내의 "불용 (dead)" 부피들의 존재를 제한하는 것을 특히 가능하게 한다.
바람직하게는, 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 내경에 대한 상기 중심 파이프의 등가 직경의 비가 0.2 와 0.9 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.8 사이인 등가 직경을 갖는다. 중심 파이프가 원통형 형상인 경우에, 파이프의 등가 직경은 중심 파이프의 단면 (수평 단면) 의 직경에 대응한다.
바람직하게는, 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 높이에 대한 상기 중심 파이프의 높이의 비가 0.2 와 0.8 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.7 사이인 높이를 갖는다. 특히, 상기 반응기 챔버의 높이에 대한 중심 파이프의 높이의 비는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 또는 0.6 과 같다.
바람직하게는, 반응기 챔버 (1) 는 수직 축을 따라 세장형 형상으로 되고, 반응 생성물, 용해된 및 기체 에틸렌, 촉매 시스템 및 선택적인 용매를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진 하부 구역에 위치된 액체 상, 및 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌, 및 또한 비응축성 기체 (특히 에탄) 의 분획물을 포함하는, 하부 구역 위의 상부 구역에 위치된 기체 상 (또는 기체 헤드스페이스) 을 함유할 수 있다.
특히, 기체/액체 반응기는 또한:
- 촉매 시스템을 도입하기 위한 수단으로서, 상기 촉매 시스템은 금속 촉매, 적어도 하나의 활성화제 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하고, 상기 수단은 선택적으로 상기 반응 챔버의 하부 부분에 위치되는, 상기 수단,
- 생성된 α-올레핀을 포함하는 반응 유출물을 회수하기 위해 액체 상을 인출하기 위한 수단,
- 선택적으로 기체 헤드스페이스를 블리딩하기 위한 시스템,
- 그리고 선택적으로, 상기 액체 상의 하부 구역 내로 상기 기체 상의 적어도 분획물을 재순환시키기 위한 기체 상 재순환 루프로서, 상기 반응기 챔버내의 상부 구역에 위치하여 기체 상내의 기체 분획물의 인출을 가능하게 하는 인출 수단 및 상기 인출된 기체 분획물을 액체 상내로 도입할 수 있도록 반응기 챔버의 하부 구역 내의 도입 수단을 포함하는, 상기 기체 상 재순환 루프
를 포함한다.
유리하게는, 중심 파이프는 하부 구역, 즉 액체 상을 포함하도록 의도된 구역의 상부 부분의 반응기 챔버 내에 위치되고, 바람직하게는 액체 스트림 및 기체 스트림의 순환을 가능하게 하기에 적합한 반응기 챔버의 바닥으로부터 거리를 두고 있다.
바람직하게는, 기체 주입 디바이스 (3) 는, 파이프, 파이프들 네트워크, 다중관 분배기, 천공 플레이트, 동심 튜브들 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단으로부터 선택된다.
바람직하게는, 액체 주입 디바이스 (11) 는, 파이프, 파이프들 네트워크, 다중관 분배기, 천공 플레이트, 동심 튜브들 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 기체 주입 디바이스 (3) 는 적어도 하나의 기체 주입 오리피스를 포함하고, 액체 주입 디바이스 (11) 는 적어도 하나의 액체 주입 오리피스를 포함하며, 각각의 기체 주입 오리피스는, 특히 중심 파이프의 상부 부분에, 액체 주입 디바이스 (11) 의 적어도 하나의 오리피스에 위치되어, 액체의 주입은 기상 올레핀 공급원료의 주입 동안, 전단에 의해, 기포의 크기의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 기체의 주입 궤적은 유리하게는 액체의 주입 궤적의 평면 내에 있다. 이러한 구성에서, 액체의 주입은 그 후 주입된 기체의 전단을 초래할 수 있고, 기체 버블의 크기를 감소시킬 수 있으며, 기체와 액체 사이의 계면을 증가시킴으로써 액체 상에서 기체의 용해를 향상시킬 수 있다.
액체의 주입이 기상 올레핀 공급원료의 주입 동안 전단에 의해 기포 크기의 감소를 가져올 수 있도록 상기 주입 디바이스들이 배열되는 한, 기체 및 액체 주입 디바이스들은 반응기의 치수의 함수로서 복수의 주입 오리피스들을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
유리하게는, 이러한 바람직한 실시형태에 따른 배열은 전단없이 주입된 기체 기포의 크기에 비해 적어도 20% 만큼 주입된 기체 기포의 크기를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 이러한 전단에 의한 기포 크기의 감소 백분율은 전단없이 주입된 기체 기포의 크기에 비해 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35% 및 바람직한 방식으로 적어도 40% 이다.
유리하게는, 동일한 크기의 2 개의 더 작은 기포로의 기체 기포의 파과는 기체와 액체 사이의 교환 영역의 26% 증가를 가져오고, 동일한 크기의 4 개의 더 작은 기포로의 기체 기포의 파과는 59% 증가를 가져오며, 동일한 크기의 6 개의 더 작은 기포로의 기체 기포의 파과는 82% 증가를 가져온다. 따라서, 본 발명에 따른 반응기는 액체 상에서의 기체 흡수를 용이하게 하여 현저히 개선시킴으로써, 액체 상에서의 기상 올레핀 공급원료와의 포화를 증가시키고 파과 현상을 제한할 수 있다.
용어 "주입 오리피스" 는 반응기에 액체 또는 기체를 주입하기 위한 원형 구멍, 타원형 구멍, 슬릿 또는 임의의 다른 형태를 의미한다. 바람직하게는, 기체 주입 및 액체 주입 오리피스들은 원형, 즉 둥근 구멍들이다.
바람직하게는, 액체 내에 밀리메트릭 크기의 에틸렌 기포들을 형성하기 위해, 기체 주입 오리피스는 1.0 과 15.0 mm 사이, 바람직하게는 3.0 과 20.0 mm 사이의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 액체 주입 오리피스들은 1.0 과 15.0 mm 사이, 바람직하게는 3.0 과 20.0 mm 사이의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 액체 주입 오리피스들은 상기 기체 주입 오리피스들의 직경 이상의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 기체 주입 오리피스의 직경과 기체 주입 오리피스에 가깝게 배열된 액체 주입 오리피스의 직경 사이의 비는 0.1 과 1.0 사이, 바람직하게는 0.4 와 0.8 사이이다.
바람직한 실시형태에서, 기체 및 액체 주입 디바이스들의 오리피스들은 튜브에 의해 연장된다. 바람직하게는, 기체 주입 디바이스 (13) 의 튜브는 액체 주입 디바이스 (15) 의 튜브의 직경보다 작은 직경을 갖고, 액체 주입 튜브의 내부에 동축으로 위치된다. 기체 주입 튜브의 출구 오리피스는 액체 주입 튜브의 출구 오리피스를 향해 배향된다.
바람직하게는, 액체 주입 튜브 (15) 는 튜브의 부분 폐쇄를 위한 수단으로서 편향기, 바람직하게는 천공될 수 있거나 천공되지 않을 수 있는 원형, 둥근형 또는 정사각형 플레이트를 포함한다. 유리하게는, 편향기는 액체에 의한 기체 기포의 전단 효과를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 액체 주입 튜브의 단부는 출구 직경의 테이퍼링을 갖는다. 이러한 테이퍼링은 기체-액체 혼합물의 가속을 초래하여, 전단력을 증가시킬 수 있고, 더 나아가 더 작은 크기의 기체 기포로의 기체 기포의 파과를 향상시킨다.
매우 바람직한 실시형태에서, 튜브는 출구 직경의 테이퍼링 및 편향기를 갖는다.
유리하게는, 기체 주입 오리피스 및 액체 주입 오리피스는 0° 내지 180° 의 각도로 서로 대면하여 위치된다. 기체 및 액체 주입 디바이스들의 오리피스들이 튜브에 의해 연장될 때, 기체 및 액체 주입 오리피스들은 기체 및 액체 주입 튜브(들)의 출구 오리피스들에 대응한다. 0° 의 각도는 기체 및 액체가 동일한 궤적 축 및 동일한 방향으로 상기 각각의 오리피스들을 통해 주입된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 궤적들에 의해 형성된 각도는 0° 내지 120°, 바람직하게는 30° 내지 120°, 바람직하게는 45° 내지 90° 이다. 매우 바람직하게는, 궤적들에 의해 형성된 각도는 0° 내지 90° 이다. 바람직하게는, 궤적들에 의해 형성된 각도는 0°, 30°, 45°, 90°, 120° 또는 180° 이다.
특정 실시형태에서, 기체 주입 디바이스는 원형 링 형상, 예를 들어 둥근형 또는 타원형을 갖고 주입 오리피스들을 갖는 원통형 튜브이다. 유리하게는, 액체 주입 디바이스는 또한 원형 링 형상, 예를 들어 둥근형 또는 타원형을 갖고 주입 오리피스들을 갖는 원통형 튜브이다. 바람직하게는, 상기 액체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상부 부분, 상기 기체 주입 디바이스에 가깝게, 그리고 하나의 (바람직하게는 각각의) 기체 주입 오리피스가 액체 주입 디바이스 (11) 의 오리피스에 가깝게 위치되어, 액체의 주입 궤적이 기체의 주입 궤적과 동일한 평면 내에 있어서 상기 기체의 전단을 야기한다.
유리하게는, 기체 주입 디바이스는 링 형태이고, 링 형태의 액체 주입 디바이스의 직경보다 크거나 작은 직경을 갖는다. 기체 주입 디바이스의 직경이 액체 주입 디바이스의 직경보다 작은 경우, 기체 주입 디바이스는 도 4a 에 도시된 바와 같이 상이한 평면 상에서, 즉 위 또는 아래, 바람직하게는 아래에 액체 주입 디바이스 내부에 위치된다 (액체 주입 디바이스는 이후 기체 주입 디바이스 위에서 발견된다). 반대로, 기체 주입 디바이스의 직경이 액체 주입 디바이스의 직경보다 큰 경우, 기체 주입 디바이스는 상이한 평면 상에 액체 주입 디바이스의 외부, 즉 위 또는 아래에 위치된다.
특정 실시형태에서, 직경이 감소하는 원형 형태의 여러 개의 액체 및 기체 주입 디바이스들의 시퀀스는 가장 큰 직경을 갖는 주입 디바이스의 중심 축에 의해 표현되는 주변으로부터 중심으로 교번된다. 상기 디바이스들은 기체 주입 디바이스의 기체 주입 오리피스가 인접한 액체 주입 디바이스의 오리피스에 근접하여 대면하도록 위치되어, 액체의 주입 궤적이 기체의 주입 궤적과 동일한 평면이 되어 상기 기체의 전단을 유발한다.
올리고머화 공정
본 발명의 또 다른 과제는 상기 규정된 바와 같은 본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하여 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 공정은 기체 주입 디바이스 및 액체 주입 디바이스에 의해, 액체 및 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 접촉을 포함하며, 상기 기체 및 액체 주입 디바이스들은, 주입된 기체를 반응기의 하부 부분의 방향으로, 그 후 하강 구역에서부터 상승 구역으로 혼입하도록 반응기 챔버에 위치된 중심 파이프의 상부 부분에 위치된다.
바람직하게는, 액체의 주입 속도는 기상 올레핀 공급원료의 주입 속도보다 커서, 기상 올레핀 공급원료의 주입된 기포의 더 작은 크기의 기체 기포로의 전단을 촉진한다.
기상 올레핀 공급원료는 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 분자로부터 선택된다. 바람직하게는, 올레핀 공급원료는 부텐, 보다 특히 이소부텐 또는 1-부텐, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다.
바람직하게는, 올리고머화 공정은, 예를 들어 에틸렌의 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화를 위한 공정이다.
본 발명에 따른 반응기를 사용하는 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 공정은, 선택적으로 용매의 존재에서, 상기 올레핀 공급원료를 촉매 시스템과 접촉시켜 배치함으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 것을 가능하게 한다.
당업자에게 공지되고 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화 공정에 그리고 더 일반적으로 본 발명에 따른 올리고머화 공정에 채용될 수 있는 모든 촉매 시스템이 본 발명의 분야에 속한다. 상기 촉매 시스템 및 또한 그 구현예가 특히 특히출원 FR 2 984 311, FR 2 552 079, FR 3 019 064, FR 3 023 183, FR 3 042 989 또는 특허 출원 FR 3 045 414 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 촉매 시스템은 다음을 포함하고, 바람직하게는 다음으로 구성된다:
- 바람직하게는 니켈, 티타늄 또는 크롬 기반의, 금속 전구체,
- 선택적으로 활성화제,
- 선택적으로 첨가제, 및
- 선택적으로 용매.
금속 전구체
촉매 시스템에 사용되는 금속 전구체는 니켈, 티타늄 또는 크롬 기반 화합물들에서 선택된다.
일 실시형태에서, 금속 전구체는 니켈에 기반하고 우선적으로 (+II) 산화 상태의 니켈을 포함한다. 바람직하게는, 니켈 전구체는 니켈 (II) 카르복실레이트, 예를 들어, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 페네이트, 니켈(II) 나프테네이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, π-알릴니켈(II) 클로라이드, π-알릴니켈(II) 브로마이드, 메트알릴니켈(II) 클로라이드 이량체, η3-알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트, η3-메트알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트 및 니켈(II) 1,5-시클로옥타디에닐로부터 수화 또는 비수화 형태로, 단독 또는 혼합물로 선택된다.
제 2 실시형태에서, 금속 전구체는 티타늄을 기반으로 하고 우선적으로 티타늄 아릴옥시 또는 알콕시 화합물을 포함한다.
티타늄 알콕시 화합물은 유리하게는 일반식 [Ti(OR)4] 에 대응하며, 여기서 R 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 바람직한 알콕시 라디칼 중에서, 언급될 수 있는 비제한적인 예는 테트라에톡시, 테트라이소프로폭시, 테트라(n-부톡시) 및 테트라(2-에틸헥실옥시) 를 포함한다.
티타늄 아릴옥시 화합물은 유리하게는 일반식 [Ti(OR')4] 에 해당하며, 여기서 R' 는 알킬기 또는 아릴기로 비치환 또는 치환된 아릴 라디칼이다. 라디칼 R' 는 헤테로원자-기반의 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 아릴옥시 라디칼은 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2-페닐페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,4,6-트리페닐페녹시, 4-페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디(tert-부틸)페녹시, 4-메틸-2,6-디(tert-부틸)페녹시, 2,6-디클로로-4-(tert-부틸)페녹시 및 2,6-디브로모-4-(tert-부틸)페녹시, 비페녹시 라디칼, 비나프톡시 및 1,8-나프탈렌디옥시로부터 선택된다.
제 3 실시형태에 따르면, 금속 전구체는 크롬에 기반하고, 우선적으로 크롬(II) 염, 크롬(III) 염, 또는 예를 들어, 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시 또는 아릴옥시 음이온과 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 음이온을 포함할 수도 있는 상이한 산화 상태의 염을 포함한다. 바람직하게는, 크롬-기반 전구체는 CrCl3, CrCl3(테트라히드로푸란)3, Cr(아세틸아세토네이트)3, Cr(나프테네이트)3, Cr(2-에틸헥사노에이트)3 및 Cr(아세테이트)3 으로부터 선택된다.
니켈, 티타늄 또는 크롬의 농도는, 반응 질량에 대하여, 원자 금속의 질량 기준으로 0.001 내지 300.0 ppm, 바람직하게는 반응 질량에 대하여, 원자 금속의 질량 기준으로 0.002 내지 100.0 ppm, 우선적으로 0.003 내지 50.0 ppm, 보다 우선적으로 0.05 내지 20.0 ppm, 보다 더 우선적으로 0.1 내지 10.0 ppm 이다.
활성화제
선택적으로, 금속 전구체에 관계없이, 촉매 시스템은, 알루미늄-기반 화합물, 예컨대 메틸알루미늄 디클로라이드 (MeAlCl2), 디클로로에틸알루미늄 (EtAlCl2), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 클로로디에틸알루미늄 (Et2AlCl), 클로로디이소부틸알루미늄 (i-Bu2AlCl), 트리에틸알루미늄 (AlEt3), 트리프로필알루미늄 (Al(n-Pr)3), 트리이소부틸알루미늄 (Al(i-Bu)3), 디에틸에톡시알루미늄 (Et2AlOEt), 메틸알루미노옥산 (MAO), 에틸알루미노옥산 및 개질된 메틸알루미노옥산 (MMAO) 으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제를 포함한다.
첨가제
선택적으로, 촉매 시스템은 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
첨가제는 한자리 인-기반 화합물들, 두자리 인-기반 화합물들, 세자리 인-기반 화합물들, 올레핀 화합물들, 방향족 화합물들, 질소성 화합물들, 비피리딘, 디이민, 한자리 에테르, 두자리 에테르, 한자리 티오에테르, 두자리 티오에테르, 한자리 또는 두자리 카르벤, 혼합된 리간드, 예컨대 포스피노피리딘, 이미노피리딘, 비스(이미노)피리딘으로부터 선택된다.
촉매 시스템이 니켈 기반인 경우, 첨가제는 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- 질소 타입의 화합물들, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디(tert-부틸)피리딘 및 2,6-디페닐피리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, N-메틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2,2'-비피리딘, N,N'-디메틸에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)부탄-2,3-디이민, N,N'-디페닐에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-디페닐부탄-2,3-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)부탄-2,3-디이민 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)부탄-2,3-디이민, 또는
- 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리페닐 포스파이트로부터 독립적으로 선택된 포스핀 타입의 화합물들, 또는
- 일반식 (I) 또는 상기 화합물의 호변체 중 하나에 해당하는 화합물들:
여기서,
- A 및 A' 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 산소 또는 인 원자와 탄소 원자 사이의 단일 결합이고,
- R1a 및 R1b 기는 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기로부터 선택되고, 이들은 치환되거나 치환되지 않고 헤테로원소들; 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-(n-부틸)페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-비스(tert-부틸)-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸릴 및 티오페닐 기를 함유하거나 함유하지 않으며,
- R2 기는 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기로부터 선택되고, 이들은 치환되거나 치환되지 않고 헤테로원소들; 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-(n-부틸)페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸릴 및 티오페닐 기를 함유하거나 함유하지 않는다.
촉매 시스템이 티타늄을 기반으로 하는 경우, 첨가제는 바람직하게는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 2-메톡시-2-메틸프로판, 2-메톡시-2-메틸부탄, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디(2-에틸헥실옥시)프로판, 2,5-디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2,3-디히드로피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 디(2-메톡시에틸) 에테르, 벤조푸란, 글라임 및 디글라임으로부터 선택되며, 단독으로 또는 혼합물로 취해진다.
촉매 시스템이 크롬 기반인 경우, 첨가제는 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- 질소 타입의 화합물들, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디(tert-부틸)피리딘 및 2,6-디페닐피리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, N-메틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2,2'-비피리딘, N,N'-디메틸에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)부탄-2,3-디이민, N,N'-디페닐에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-디페닐부탄-2,3-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)부탄-2,3-디이민 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)부탄-2,3-디이민, 또는
- 일반식 [M(R3O)2-nXn]y 의 아릴옥시 화합물, 여기서:
* M 은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 마그네슘이고,
* R3 은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼이고 X 는 할로겐이거나 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼이고,
* n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 정수이고,
* y 는 1 내지 10 의 정수이고; 바람직하게는, y 는 1, 2, 3 또는 4 이다.
바람직하게는, 아릴옥시 라디칼 R3O 는 4-페닐페녹시, 2-페닐페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,4,6-트리페닐페녹시, 2,3,5,6-테트라페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,6-디(tert-부틸)페녹시, 4-메틸-2,6-디(tert-부틸)페녹시, 2,6-디클로로-4-(tert-부틸)페녹시 및 2,6-디브로모-4-(tert-부틸)페녹시로부터 선택된다. 2 개의 아릴옥시 라디칼은 동일한 분자, 예를 들어 바이페녹시 라디칼, 바이나프톡시 또는 1,8-나프탈렌다이옥시에 의해 지지될 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시 라디칼 R3O 는 2,6-디페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시 또는 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시이다.
용매
본 발명에 따른 또 다른 실시형태에서, 촉매 시스템은 선택적으로 하나 이상의 용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 올리고머화 반응 동안 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있다.
용매(들)는 유리하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 비방향족인 에테르, 알코올, 할로겐화 용매 및 탄화수소로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄, 1,5-시클로옥타디엔, 벤젠, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 부텐, 헥센 및 옥텐, 순수 또는 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 유리하게는 올리고머화 반응의 생성물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 시클로헥산이다.
바람직하게는, 용매가 올리고머화 공정에 사용되는 경우, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 반응기에 도입되는 용매의 질량 함량은 0.2 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0, 및 바람직한 방식으로 1.0 내지 4.0 이다. 용매의 함량은 공정에서 주입된 기체 에틸렌의 총 유량에 대한 주입된 용매의 총 유량의 질량비이다.
바람직하게는, 수득된 선형 알파-올레핀은 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되는 선형 α-올레핀이다.
유리하게는, 올리고머화 공정은 0.1 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 9.0 MPa, 우선적으로는 0.3 내지 8.0 MPa 의 압력에서, 30 내지 200℃, 바람직하게는 35 내지 150℃, 바람직한 방식으로 45 내지 140℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 촉매 시스템에서 촉매의 농도는, 반응 질량에 대하여, 원자 금속의 질량 기준으로, 0.001 내지 300.0 ppm, 바람직하게는 반응 질량에 대하여, 원자 금속의 질량 기준으로, 0.002 내지 100.0 ppm, 우선적으로 0.003 내지 50.0 ppm, 보다 우선적으로 0.05 내지 20.0 ppm, 보다 더 우선적으로 0.1 내지 10.0 ppm 이다.
일 실시형태에 따르면, 올리고머화 공정은 배치식으로 (batchwise) 수행된다. 전술한 바와 같이 구성된 촉매 시스템은 본 발명에 따른 반응기에 도입되고, 유리하게는 가열 및 냉각 디바이스들이 장착된 후, 원하는 압력으로 에틸렌에 의한 가압이 수행되고, 온도를 원하는 값으로 조정한다. 반응기 내의 압력은 생성된 액체의 총 부피가, 예를 들어 이전에 도입된 촉매 용액의 부피의 1 내지 1000 배를 나타낼 때까지 기상 올레핀 공급원료의 도입에 의해 일정하게 유지된다. 그 후, 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 파괴되고, 이어서 반응 생성물 및 용매가 인출되고 분리된다.
다른 실시형태에 따르면, 올리고머화 공정은 연속적으로 수행된다. 전술한 바와 같이 구성된 촉매 시스템은, 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 에틸렌과 동시에 본 발명에 따른 반응기에 주입되고, 원하는 온도에서 유지된다. 촉매 시스템의 성분들은 또한 반응 매질에 개별적으로 주입될 수 있다. 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌은 압력에 의해 제어되는 입구 밸브를 통해 도입되며, 이는 반응기 내에서 후자를 일정하게 유지한다. 반응 혼합물은 액체-수준-조절 밸브에 의해 인출되어, 상기 수준을 일정하게 유지한다. 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 연속적으로 파괴되고, 그 후 반응으로부터 생성된 생성물 및 또한 용매가 예를 들어 증류에 의해 분리된다. 전환되지 않은 에틸렌은 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 분획물에 포함된 촉매 잔류물은 소각될 수 있다.
실시예들
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1 (비교):
실시예 1 은 도 1 에 대응하는 참조 경우를 설명하며, 올리고머화 공정은 선행 기술에 따른 기체/액체 반응기를 이용한다.
7.0 MPa 의 압력 및 120℃ 의 온도에서, 1.8 m 의 직경 및 6 m 의 액체 높이를 갖는 원통 형상의 반응 챔버를 포함하는 선행 기술에 따른 기체/액체 올리고머화 반응기가 채용된다.
반응 챔버에 도입된 촉매 시스템은 용매로서 시클로헥산의 존재 하에 특허 FR 3 019 064 에 기술된 바와 같이 크롬-기반 촉매 시스템이다.
상기 촉매 시스템은 상기 챔버의 하부 부분으로 상기 기체 에틸렌을 도입함으로써 기체 에틸렌과 접촉하게 된다. 후속적으로, 유출물은 반응기의 바닥에서 회수된다.
이 반응기의 부피 생산성은, 시간당 및 반응 부피 m3 당 17 kg 의 α-올레핀이 생성된다.
이 반응기의 성능 품질은 61.0% 의 액체 상에서 용해된 에틸렌을 갖는 포화도에 대해 77.4% 의 주입된 에틸렌을 전환시킬 수 있게 하고, 1.6 의 용매의 질량 비율에 대해 1-헥센에 대해 83.1% 의 선택성을 달성할 수 있게 한다. 상기 용매의 질량 비율은 주입된 기체 에틸렌의 유량에 대한 주입된 용매의 유량의 질량비로서 계산된다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
4 m 의 높이, 0.55 m 의 내경을 가진 원통형 중심 파이프를 갖는 도 3 에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 반응기를 실시예 1 과 동일한 조건하에서 사용한다. 기체 주입 디바이스 (3) 및 액체 주입 디바이스 (11) 에 각각 대응하는 에틸렌 기체 (2) 및 액체 (9) 를 도입하기 위한 수단은 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치된다.
이 반응기의 부피 생산성은, 시간당 및 반응 부피 m3 당 35.7 kg 의 α-올레핀이 생성된다.
이 반응기의 성능 품질은 87.2% 의 액체 상에서 용해된 에틸렌을 갖는 포화도에 대해 59.7% 의 주입된 에틸렌을 전환시킬 수 있게 하고, 1.6 의 용매의 질량 비율에 대해 원하는 α-올레핀에 대해 87.1% 의 선택성을 달성할 수 있게 한다. 상기 용매의 비율은 주입된 기체 에틸렌의 유량에 대한 주입된 용매의 유량의 질량비로서 계산된다.
실시예 2 에서, 본 발명에 따른 반응기는 실시예 1 의 선행 기술에 따른 경우에 비해 에틸렌과의 포화도를 26.2% 증가시킬 수 있고, α-올레핀에 대한 선택성을 4.0% 증가시킬 수 있으며, 생산성은 2.1 만큼 배가될 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서, 30 과 200℃ 사이의 온도 및 0.1 과 10.0 MPa 사이의 압력에서, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법으로서,
    상기 방법은, 기상 올레핀 공급원료, 바람직하게는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기를 사용하고,
    상기 반응기는,
    - 수직 축을 따라 세장형 형상의 반응기 챔버 (1),
    - 기체 주입 디바이스 (3),
    - 액체 주입 디바이스 (11),
    - 상기 챔버의 하부 구역에서 상기 챔버 내부의 상기 수직 축 상에 위치된 중심 파이프 (12) 로서, 상기 중심 파이프는 하강 유동을 허용할 수 있는 중심 유동 구역 및 상승 유동을 허용할 수 있는 외부 유동 구역을 한정하는, 상기 중심 파이프 (12)
    를 포함하고,
    상기 반응기의 하부 부분의 방향으로 주입된 기체를 하강하는 중심 구역에서부터 상승하는 외부 구역으로 혼입할 수 있도록, 상기 기체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되고, 상기 액체 주입 디바이스는 상기 반응 챔버의 하부 구역에 위치되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 하부 부분의 방향으로 주입된 기상 올레핀 공급원료를 상기 하강하는 중심 구역에서부터 상기 상승하는 외부 구역으로 혼입하도록, 상기 기체 주입 디바이스 및 상기 액체 주입 디바이스는 상기 중심 파이프의 상기 상부 부분에 위치되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 액체 주입 디바이스 (11) 는 상기 기체 주입 디바이스 (3) 위에 위치되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 파이프 (12) 는 상기 중심 파이프의 전체 높이에 걸쳐 중실 (solid) 벽을 갖거나, 하단부 개구로부터 상기 중심 파이프의 높이의 하부 부분의 5% 내지 10% 에 걸쳐 개구들을 가지는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하단부 개구에서 상기 중심 파이프의 하부 부분은 플레어링 또는 테이퍼링을 나타내는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 파이프는, 상기 반응기 챔버에 위치되고 상기 중심 파이프의 하단부 개구를 대면하는 편향기를 포함하는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 편향기는 상기 중심 파이프의 등가 직경 (equivalent diameter) 의 1 배와 2 배 사이의 거리에 대응하는 상기 중심 파이프의 하부 개구와의 거리에 위치되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 편향기의 등가 직경은 상기 중심 파이프의 등가 직경과 적어도 동일하고 바람직하게는 상기 중심 파이프의 직경의 0.5 배와 2.0 배 사이인, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 반응기 챔버의 베이스에 위치된 인출 수단, 상기 반응기 챔버의 외부에 위치된 열 교환기, 및 상기 반응기 챔버 내로 냉각된 액체 분획물의 도입을 허용하도록 상기 반응기 챔버 상에 또는 상기 반응기 챔버 내에 위치된 도입 수단을 포함하는 재순환 루프를 포함하는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액체 주입 디바이스 (11) 는 상기 중심 파이프의 상부 부분에 위치되며 상기 재순환 루프의 상기 도입 수단에 연결되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 내경에 대한 상기 중심 파이프의 등가 직경의 비가 0.2 와 0.9 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.8 사이인 등가 직경을 가지는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 파이프는 상기 반응기 챔버의 높이에 대한 상기 중심 파이프의 높이의 비가 0.2 와 0.8 사이, 바람직하게는 0.3 과 0.7 사이인 높이를 가지는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체 주입 디바이스 (3) 는 적어도 하나의 기체 주입 오리피스를 포함하고, 상기 액체 주입 디바이스 (11) 는 적어도 하나의 액체 주입 오리피스를 포함하며, 각각의 기체 주입 오리피스는 상기 액체 주입 디바이스 (11) 의 오리피스에 위치되어, 액체의 주입으로 상기 기상 올레핀 공급원료의 주입 동안, 전단에 의해, 기포의 크기의 감소를 야기할 수 있는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    기체 주입 오리피스들 및 액체 주입 오리피스들은 주입 튜브에 의해 연장되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 올레핀 공급원료는 바람직하게는 2 와 6 개 사이의 탄소 원자, 바람직하게는 2 와 4 개 사이의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 분자로부터 선택되고, 바람직한 방식으로 부텐, 보다 특히 이소부텐 또는 1-부텐, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는, 기상 올레핀 공급원료의 올리고머화를 위한 방법.
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