CN116685395A - 包括中心管的气/液低聚反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于气态乙烯的低聚的气/液反应器，其包括中心管，所述中心管在所述反应器室内部界定允许下降流的中心区域和允许上升流的外部区域，因此使得可以增加所喷射气泡在液相中的行进时间，而不增加液相的体积，并且因此不增加所述反应器的体积。

Description

包括中心管的气/液低聚反应器
技术领域
本发明涉及用于通过均相催化将烯烃低聚成线性烯烃的气/液反应器的领域。
本发明还涉及该气/液反应器在用于气态烯烃原料的低聚的工艺中的用途，优选气态乙烯，以产生诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等线性α-烯烃或线性α-烯烃的混合物。
背景技术
本发明涉及气/液反应器的技术领域，也称为鼓泡塔，并且还涉及其在用于烯烃原料的低聚的工艺中的用途，优选乙烯。在将这种反应器用于乙烯低聚工艺期间遇到的一个缺点是气体顶部空间的管理，该气体顶部空间对应于反应器的在气态状态中的上部部分。所述气体顶部空间包括微溶于液相中的气态化合物、部分溶于液体中但呈惰性的化合物，以及还有不溶于所述液体中的气态乙烯。气态乙烯从反应室的液体下部部分通过至气体顶部空间是称为“穿透”的现象。实际上，气体顶部空间被放气，以便移除所述气态化合物。当气体顶部空间中存在的气态乙烯的量高时，气体顶部空间的放气导致不可忽略的乙烯损失，这对低聚工艺的生产率和成本是不利的。此外，显著穿透现象意味着大量气态乙烯尚未溶解于液相中，并且因此尚无法发生反应，这不仅对生产率而且对低聚工艺的选择性均是不利的。
为了提高低聚工艺的效率，特别是在生产率和成本方面，由此限制乙烯的穿透现象是非常重要的，以便提高其在所述工艺中的转化率，而与此同时维持对所期望线性α-烯烃的良好选择性。
使用如图1中所图示的气/液反应器的现有技术工艺无法限制气态乙烯的损失，并且气体顶部空间的吹扫导致气态乙烯从反应器离开，这对该工艺的产量和成本是不利的。
在专利申请WO 2019/011806和WO 2019/011609中，申请人描述如下工艺：其通过分散装置或涡流使得能够增加液体部分的上部部分与气体顶部空间之间的接触表面积，从而促进包含在气体顶部空间中的乙烯在液/气界面处朝向液相行进。这些工艺无法限制穿透现象，并且当由于高穿透水平气体顶部空间中的乙烯量很大时，这些工艺是不充分的。
此外，在这些研究学习的过程中，申请人已经发现，在以所喷射气态乙烯的恒定流率操作的反应器中，所溶解乙烯的量且由此穿透水平取决于实施该工艺的反应器的尺寸，并且特别地，取决于液相的高度，其调节所喷射气泡的溶解时间。术语“溶解时间”意指喷射气泡的时刻与气泡消失(完全溶解)或脱离液相(穿透)的时刻之间的时间。这是因为高度越低，气态乙烯行进穿过液相以变得溶解的时间越短，并且穿透水平越高。
申请人已经发现，可以通过借助于用于气态乙烯的低聚的气/液反应器限制穿透现象来提高烯烃、特别是乙烯的转化率，而与此同时维持对所期望的一种或多种线性烯烃、特别是对一种或多种α-烯烃的高度选择性，该气/液反应器包括中心管，该中心管在该反应器室内部界定允许下降流的中心区域和允许上升流的外部区域，因此使得能够增加所喷射气泡在液相中的行进时间，而不增加液相的体积，并且因此不增加该反应器的体积。
发明内容
本发明的一个主题涉及用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，优选气态乙烯，所述气/液反应器包括：
-反应器室1，所述反应器室1沿着竖直轴线具有细长形状，
-气体喷射装置3，
-液体喷射装置11，
-中心管12，所述中心管12在所述室内部定位在所述竖直轴线上；所述中心管浸没在液相中并且界定能够准许下降流的中心流动区域和能够准许上升流的外部流动区域，
其中所述气体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，并且所述液体喷射装置定位在所述反应器室中，以便能够朝所述反应器的下部部分的方向将所喷射气体从下降中心区域夹带到上升外部区域。
优选地，所述气体和液体喷射装置定位在所述中心管的所述上部部分中，以便朝所述反应器的下部部分的方向将所述所喷射气态烯烃原料从所述下降中心区域夹带到所述上升外部区域。优选地，液体喷射装置11定位在气体喷射装置3上方。
优选地，中心管12在所述中心管的整个高度上具有实心壁，或者从下端孔起在所述中心管的高度的下部部分的5％至10％上具有孔。
优选地，所述中心管的所述下部部分在所述下端孔处呈现出扩口部或渐缩部。
优选地，所述中心管包括定位在所述反应器室中并且面向所述中心管的所述下端孔的偏转器。优选地，所述偏转器定位在距所述中心管的所述下部孔一距离处，所述距离对应于所述中心管的当量直径的一至两倍之间的距离。优选地，所述偏转器的当量直径至少等于所述中心管的当量直径，并且优选地在所述中心管的直径的0.5倍至2.0倍之间。
优选地，所述反应器包括再循环回路，所述再循环回路包括位于所述反应器室的基部处的抽取装置、位于所述反应器室外部的热交换器和位于所述反应器室上或中以允许将经冷却液体部分引入所述反应器室中的引入装置。优选地，液体喷射装置11定位在所述中心管的所述上部部分中，并且连接到所述再循环回路的所述引入装置。
优选地，所述中心管具有当量直径，其中所述中心管的当量直径与所述反应器室的内部直径的比在0.2至0.9之间，优选地在0.3至0.8之间。
优选地，所述中心管具有高度，其中所述中心管的高度与所述反应器室的高度的比在0.2至0.8之间，优选地在0.3至0.7之间。
优选地，所述气体喷射装置(3)包括至少一个气体喷射孔口，并且所述液体喷射装置(11)包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口定位在所述液体喷射装置(11)的孔口处，使得液体的喷射能够在所述气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸的减小。优选地，所述气体喷射孔口和所述液体喷射孔口通过喷射管延伸。
本发明的另一主题涉及用于气态烯烃原料的低聚的工艺，其在30至200℃之间的温度和0.1至10.0MPa之间的压力下、在存在包括至少一种金属前体的催化体系的情况下使用如上文所述的气/液反应器。
优选地，所述气态烯烃原料优选地选自包含2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的烃基分子，并且以优选方式选自丁烯，更特别是异丁烯或1-丁烯、丙烯和乙烯，单独地或者作为混合物。
定义和缩写
在本说明书全文中，下列术语或缩写具有以下含义。
术语“低聚”意指第一烯烃至第二烯烃的任何加成反应，该第二烯烃可以与第一烯烃相同或不同。由此获得的烯烃具有经验式CnH2n，其中n等于或大于4。
术语“线性α-烯烃”意指双键位于线性烷基链的末端位置处的烯烃。
术语“催化体系”意指使得能够使用催化剂的化学品种类。该催化体系可以是包括一个或多个金属原子的金属前体或用于催化化学反应的化合物的混合物，且更具体地，用于催化烯烃低聚反应。化合物的混合物包括至少一种金属前体。化合物的混合物还可以包括活化剂。化合物的混合物可以包括添加剂。化合物或化合物的混合物可以可选地存在于溶剂中。
术语“液相”意指在反应室的温度和压力条件下处于液体物理状态的所有化合物的混合物。
术语“气相”意指在反应室的温度和压力条件下处于气态物理状态的所有化合物的混合物：以气泡的形式存在于液体中，并且还存在于反应器的顶部部分(或反应器的气体顶部空间)中。
术语“反应器室”和“反应室”无区别地用于表示反应器室(1)。
术语“反应室的下部区域”意指该室的包括下列各项的部分：液相、气态烯烃原料(特别是气态乙烯)、诸如所期望线性α-烯烃等反应产物(即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或线性α-烯烃的混合物)、催化体系以及可选地溶剂。
术语“反应室的上部区域”意指该室的位于该室的顶点处的部分，即，在下部区域正上方，并且包括对应于气体顶部空间的气相。
术语“不可冷凝的气体”意指在反应室的温度和压力条件下仅部分溶解于液体中，并且在某些条件下能够累积在反应器的顶部空间中的呈气态物理形式的种类(例如，此处：乙烷)。
术语“反应器”或“装置”表示使得能够实施根据本发明的低聚工艺的所有装置，特别是诸如反应室和再循环回路。
术语“反应室的下部部分”意指反应室的包含液相的下部四分之一部。
术语“反应室的上部部分”意指反应室的包含液相的上部四分之一部。
表述“所溶解气态烯烃原料、特别是所溶解乙烯的饱和度”表示所溶解气态烯烃原料(特别地，所溶解乙烯)的量与在所考虑温度和压力条件下能够溶解于液体中的所溶解气态烯烃原料(特别地，乙烯)的最大量的比。
术语“当量直径”被理解为内切中心管的横截面(水平横截面)的圆的直径。
将参考所有附图描述反应器的各部件，每一部件在不同图之间保持相同附图标记。
附图说明
图1图示根据现有技术的反应器。此反应器由包括下部区域和上部区域的反应器室1和装置2组成，该下部区域包括液相，且该上部区域包括气相，该装置2用于经由气体喷射装置3将诸如气态乙烯等烯烃原料引入液相中。反应室1的包括气相的上部部分包括放气装置4。用于抽取液体部分5的管位于反应室1的底部中。所述部分5被分成两个流，即，被送到热交换器8并且然后经由管9引入液相中的第一主流7，以及对应于被送到后一步骤的流出物的第二流6。反应室的底部中的管10使得能够引入催化体系。
图2图示根据本发明的反应器，其不同于图1的反应器之处在于，室1的下部区域的上部部分包括中心管12，气体喷射装置3和液体喷射装置11定位在中心管12的顶部处，使得液体的喷射引起所喷射液体和气体相对于中心管12从下降中心流动区域到上升外部流动区域的流动。箭头表示反应器室1中的所喷射液体和气体的流通方向。
图3图示根据本发明的反应器的另一实施例，其不同于图2的反应器之处在于，液体喷射装置11连接到管9。因此，离开热交换器8的液体流经由与气体喷射装置3一起布置的液体喷射装置11在中心管12的顶部处喷射，使得液体的喷射引起中心管12中的气体和液体朝向反应器室的底部的流动。
图4A是本发明的优选实施例的反应器室的竖直轴线的垂直横截面的示意性底视图，其中气体喷射装置3和液体喷射装置11被布置成使得液体的喷射能够通过所喷射液体通过剪切引起所喷射气态烯烃原料的气泡尺寸减小。气体喷射装置3和液体喷射装置11具有圆形形状，并且被布置成使得气体喷射装置3的出口孔口13朝向室1的壁喷射气体，以及使得气体的喷射轨迹垂直穿过经由孔口14喷射的液体的轨迹，从而引起对气体的剪切，以便减小所喷射气体的气泡尺寸。
图4B是沿着图4A的喷射设备的竖直轴线的竖直横截面的示意图。液体喷射装置11是直径大于气体喷射装置3的直径的环。液体喷射装置11定位在位于气体喷射装置3的平面上方的平面上，使得气体喷射装置3的孔口13中的每一者垂直地定位在液体喷射装置11的孔口14的中的一者的一侧上，使得所喷射气体流在液体喷射装置11的孔口14处喷射的液体流的轨迹上。
图4C是沿着根据图4A的喷射装置的竖直轴线的竖直横截面的示意图，其图示由液体喷射装置11喷射的液体对由气体喷射装置3喷射的气体的剪切作用。
具体实施方式
明确在本说明书的全文中，表述“在…至…之间”应该理解为包括所提及的极值。
出于本发明的目的，所呈现的各种实施例可以单独或相互组合使用，但对组合没有任何限制。
出于本发明的目的，对于给定步骤的各种参数范围(诸如压力范围和温度范围)可以单独或组合使用。例如，出于本发明的目的，优选压力值范围能够与更优选温度值范围组合。
在本说明书和权利要求书的全文中，各元件的位置(“底部”、“顶部”、“在…上方”、“在…下方”、“水平”、“竖直”、“下半部”等等)是相对于处于操作位置的塔所定义的。
本发明涉及一种用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，优选气态乙烯，该气/液反应器包括：
-反应器室1，该反应器室1沿着竖直轴线具有细长形状，
-气体喷射装置3，
-液体喷射装置11，
-中心管12，该中心管12在所述室中定位在该竖直轴线上；所述中心管界定下降中心流动区域和上升外部流动区域，
其中该气体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，并且该液体喷射装置定位在反应器室中，以便朝向该反应器的下部部分的方向将所喷射气体从下降区域夹带到上升区域。
出于本发明的目的，气体喷射装置旨在将气态形式的烯烃原料喷射到低聚反应器中。
有利地，根据本发明的反应器使得可以增加气态烯烃原料通过液相的时间，并且因此改善所述原料在液相中的溶解，这协同地减少了穿透现象。根据本发明的反应器的另一优点在于，施加在所喷射气态烯烃原料上的浮力使得可以限制中心管中的下降速度，这增加了气态烯烃原料在液相中的行进时间。
有利地，所溶解气态烯烃原料(特别地，所溶解乙烯)在液相中的饱和度大于70.0％，优选地在70.0％至100％之间，优选地在80.0％至100％之间，优选地在80.0％至99.0％之间，优选地在85.0％至99.0％之间并且甚至更优选地在90.0％至98.0％之间。
能够通过所属领域技术人员已知的任何方法测量所溶解乙烯的饱和度，例如通过对从反应室抽取的液相的部分的气相色谱(通常称为GC)分析。
本发明的另一优点在于，其提高烯烃原料(特别是乙烯)的转化率和/或选择性，特别是对α-烯烃的选择性，以及低聚工艺的单位体积生产率。
根据本发明的反应器的另一优点在于，相对于根据现有技术的反应器，对于相同性能，其使得可以减小反应体积并且因此减小反应器的尺寸。
反应器
本发明涉及一种用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，在30至200℃之间的温度和0.1至10.0MPa之间的压力下，在存在包括至少一种金属前体的催化体系的情况下的低聚的工艺，所述工艺采用用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，优选气态乙烯，该气/液反应器包括
-反应器室(1)，该反应器室(1)沿着竖直轴线具有细长形状，
-气体喷射装置(3)，
-液体喷射装置(11)，
-中心管(12)，该中心管(12)在所述室内部、在所述室的下部区域中定位在该竖直轴线上；所述中心管界定能够准许下降流的中心流动区域和能够准许上升流的外部流动区域，
其中，该气体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，并且该液体喷射装置定位在反应器室的下部区域中，以便能够朝向该反应器的下部部分的方向将所喷射气体从该下降中心区域夹带到该上升外部区域。
在优选实施例中，所述气体和液体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，并且优选地彼此靠近，以便有利地朝反应器的下部部分的方向将所喷射气态烯烃原料从该中心区域夹带到该外部区域。在此实施例中，液体喷射装置11定位在气体喷射装置3上方，以便改善对应于气态烯烃原料的气体由液体沿中心管中的下降流的方向的夹带。
在另一实施例中，液体喷射装置定位在反应器室与中心管之间的上升区域中，以便朝反应器的下部部分的方向将所喷射气态烯烃原料从下降区域夹带到上升区域。
优选地，中心管12大体在反应器室的中心处定位于所述室中的竖直轴线上。
优选地，低聚反应器是用于例如乙烯的二聚、三聚或四聚的反应器。
当该反应器在低聚工艺中实施时，液体喷射装置11和气体喷射装置3与中心管12的组合使得可以增加气态烯烃原料在可能加入气体顶部空间之前保持在液相中的停留时间，这改善了气态烯烃原料(特别地，气态乙烯)在所述液相中的溶解。
因此，根据本发明，中心管12的下端和上端是开口的，从而允许液体在反应器室1中的自由流通并使该流通定向，如图2中所图示。优选地在中心管的上部部分中实施液体的喷射，以便在中心管内部以下降流并且在中心管外部以上升流引导气体和液体的流动。
该中心管可以有利地具有圆形、卵形、三角形或正方形横截面或适于根据本发明的反应器的实施方案的任何其他几何形状。优选地，该中心管具有圆形横截面。有利地，该横截面在管的整个高度上是相同的。
应理解到，当根据本发明的反应器在用于气态烯烃原料的低聚的工艺中实施时，中心管以及气体和液体喷射装置定位在下部区域中，以便被浸没在液相中。
在特定实施例中，中心管12在该中心管的整个高度上具有实心壁，或者从下端孔起在该中心管的高度的下部部分的5％至10％上具有孔。
优选地，该中心管的下部部分在下端孔处呈现扩口部或渐缩部。
在优选实施例中，该中心管还包括面向下端孔定位的偏转器。优选地，所述偏转器定位成距该中心管的下部孔一距离，该距离对应于该中心管的当量直径的一至两倍之间的距离。优选地，该偏转器可以具有任何形状，例如是圆形或卵形盘，并且可以有利地是实心的，或者可以包括孔。有利地，所述孔可以具有倒圆形或卵形形状，或者另一选择为，是矩形缝。优选地，该中心管具有圆筒形形状，该偏转器具有圆筒形形状，并且所述偏转器的直径至少等于中心管的直径，优选地在中心管的直径的0.5至2.0倍之间，并且优选地1.0至1.5倍之间。
有利地，不考虑实施例，中心管和/或可选的偏转器在反应器室中的一体紧固例如借助于凸耳、桁梁或任何其他刚性结构实施，从而连接各个待组装元件，诸如中心管壁和反应器室，所述凸耳可以通过焊接、结合、螺钉连接或螺栓连接(单独或组合地)或任何其他类似方式固定。特别地，实施中心管和反应器室壁的一体紧固，以便释放对应于上升外部区域的通道区段。
优选地，该反应器还包括再循环回路，该再循环回路包括位于反应器室的基部(优选底部)处的抽取装置、有利地位于反应器室外部的热交换器和有利地位于反应器室上或中以允许将经冷却液体部分引入反应器室中的引入装置。因此，当该反应器在低聚工艺中实施并且当再循环回路起作用时，从反应器室抽取液体部分，并且将其送到热交换器以冷却所述所抽取液体部分，该液体部分随后经由引入装置引入反应器中。
在优选实施例中，液体喷射装置11定位在中心管的上部部分中，并且连接到再循环回路的引入装置。因此，经冷却液体可以有利地被喷射到所述中心管中。此实施例的一个优点在于，所喷射经冷却液体的流参与烯烃原料(优选地，乙烯)朝向中心管的底部从下降中心区域到上升外部区域的夹带。
此实施例的另一优点在于，其通过最大化再循环回路的使用来限制材料投入，并且因此限制低聚反应器的总成本。
另一优点在于，来自再循环回路并经由液体喷射装置引入的液体比反应器中包含的液相更冷，并且包含更少乙烯。这两个特征使得可以提高气态乙烯在经冷却液体部分中的溶解。
有利地，中心管内部的下降中心区域可以包括静态混合器类型的规整填料或在其部分或全部高度上产生气体、液体流的良好搅拌的任何其他等效装备，因此使得能够经由由规整填料产生的湍流实现气体在液体中的更好溶解。
优选地，反应器室1是圆筒形的。在圆筒形室的情况下，直径D是圆筒的直径。特别地，这样的几何形状使得可以限制“死区”体积在塔中的存在。
优选地，中心管具有当量直径，其中，中心管的当量直径与反应器室的内部直径的比在0.2至0.9之间，优选地在0.3至0.8之间。在其中中心管具有圆筒形形状的情况下，该管的当量直径对应于中心管的横截面(水平横截面)的直径。
优选地，该中心管具有高度，其中该中心管的高度与反应器室的高度的比在0.2至0.8之间，优选地在0.3至0.7之间。特别地，中心管的高度与反应器室的高度的比等于0.2、0.3、0.4、0.5或0.6。
优选地，反应器室1沿着竖直轴线具有细长形状，并且可以包含位于下部区域中的液相和位于该下部区域上方的上部区域中的气相(或气体顶部空间)，该液相包括反应产物、溶解的和气态的乙烯、催化体系以及可选的溶剂，并且优选地由其组成，该气相包括一部分的气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)以及不可冷凝的气体(特别地，乙烷)。
特别地，该气/液反应器还包括：
-用于引入该催化体系的装置，所述催化体系包括金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂，所述装置可选地位于反应器室的下部部分中，
-用于抽取液相以回收包括所产生α-烯烃的反应流出物的装置，
-可选地，用于对气体顶部空间放气的系统，
-以及可选地，用于将气相的至少一部分回收到液相的下部区域中的气相回收环路，该气相回收环路包括抽取装置和引入装置，该抽取装置位于反应器室的上部区域中以使得能够抽取气相中的气体部分，以及该引入装置在反应器室的下部区域中以使得能够将所述所抽取气体部分引入液相中。
有利地，中心管在反应器室中定位在下部区域(即，旨在包含液相的区域)的上部部分中，并且优选地与反应器室的底部相距一定距离，该距离适于实现液体和气体流的流通。
优选地，气体喷射装置3选自管、由管构成的网、多管分配器、穿孔板、同心管或本领域技术人员已知的任何其他装置。
优选地，液体喷射装置11选自管、由管构成的网、多管分配器、穿孔板、同心管或本领域技术人员已知的任何其他装置。
在优选实施例中，气体喷射装置3包括至少一个气体喷射孔口，并且液体喷射装置11包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口相对于液体喷射装置11的至少一个孔口定位，特别是在中心管的上部部分中，使得液体的喷射能够在气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸减小。因此，气体的喷射轨迹有利地在液体的喷射轨迹的平面中。在此配置中，液体的喷射能够引起对所喷射气体的剪切，并且引起气泡尺寸减小，使得可以通过增加气体与液体之间的界面来改善气体在液相中的溶解。
应理解到，气体和液体喷射装置可以依据反应器的尺寸包括多个喷射孔口，只要所述喷射装置被布置成使得液体的喷射能够在气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸的减小。
有利地，根据此优选实施例的布置使得可以相对于无剪切情况下所喷射气泡的尺寸将所喷射气泡的尺寸减小至少20％。优选地，相对于无剪切情况下所喷射气泡的尺寸，通过此剪切引起的气泡尺寸减小百分比为至少25％，优选至少30％，优选至少35％并且以优选方式至少40％。
有利地，使气泡分解成两个相同尺寸的较小气泡使得气体与液体之间的交换面积增加26％，使气泡分解成四个相同尺寸的较小气泡引起59％的增加，并且使气泡分解成六个相同尺寸的较小气泡引起82％的增加。因此，根据本发明的反应器促进并且因此显著改善气体在液相中的吸收，这使得可以增加气态烯烃原料在液相中的饱和，并且限制穿透现象。
术语“喷射孔口”意指用于将液体或气体喷射到反应器中的圆形孔、卵形孔、狭缝或任何其他形式。优选地，气体喷射和液体喷射孔口是圆形的，即，倒圆孔。
优选地，气体喷射孔口具有的直径在1.0至15.0mm之间，优选地在3.0至20.0mm之间，以便在液体中形成毫米尺寸的乙烯气泡。优选地，液体喷射孔口具有的直径在1.0至15.0mm之间，优选地在3.0至20.0mm之间。优选地，液体喷射孔口的直径大于或等于气体喷射孔口的直径。优选地，气体喷射孔口的直径与布置在所述气体喷射孔口附近的液体喷射孔口的直径的比在0.1至1.0之间，优选地在0.4至0.8之间。
在优选实施例中，气体和液体喷射装置的孔口通过管延伸。优选地，气体喷射装置13的管的直径小于液体喷射装置15的管的直径，并且同轴地定位在液体喷射管内部。气体喷射管的出口孔口指向液体喷射管的出口孔口。
优选地，液体喷射管15包括偏转器作为用于部分封闭该管的装置，优选地是圆形、倒圆形或正方形板，其可以被穿孔，或者可以不被穿孔。有利地，该偏转器使得可以改善液体对气泡的剪切作用。
优选地，液体喷射管的端部具有出口直径的渐缩。所述渐缩引起气液混合物的加速，这使得可以增加剪切力，并且进一步改善气泡分解成更小尺寸的气泡。
在非常优选实施例中，该管具有出口直径的渐缩和偏转器。
有利地，气体喷射孔口和液体喷射孔口被定位成以0°至180°之间的角度面向彼此。当气体和液体喷射装置的孔口通过管延伸时，气体和液体喷射孔口对应于气体和液体喷射管的出口孔口。0°的角度意味着气体和液体经由所述各自孔口在相同轨迹轴线上并且沿相同方向被喷射。优选地，由轨迹形成的角度在0°至120°之间，优选地在30°至120°之间，并且优选地在45°至90°之间。非常优选地，由轨迹形成的角度在0°至90°之间。优选地，由轨迹形成的角度等于0°、30°、45°、90°、120°或180°。
在特定实施例中，气体喷射装置是具有圆环形状(例如倒圆或卵形等)并且具有喷射孔口的圆筒形管。有利地，液体喷射装置也是具有圆环形状(例如倒圆或卵形等)并且具有喷射孔口的圆筒形管。优选地，所述液体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，靠近于所述气体喷射装置，并且使得一个(优选地每一)气体喷射孔口定为成靠近液体喷射装置11的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起对所述气体的剪切。
有利地，气体喷射装置呈环形，并且直径大于或小于呈环形的液体喷射装置的直径。当气体喷射装置的直径小于液体喷射装置的直径时，气体喷射装置定位在液体喷射装置内部(如图4A中所图示)、在不同平面上，即，在其上方或下方，优选下方(则发现液体喷射装置在气体喷射装置上方)。相反地，当气体喷射装置的直径大于液体喷射装置的直径时，气体喷射装置定位在液体喷射装置外部、在不同平面上，即，在其上方或下方。
在特定实施例中，具有直径减小的圆形形状的一系列数个液体和气体喷射装置从周边到由具有最大直径的喷射装置的中心轴线表示的中心交替。所述装置被定位成使得气体喷射装置的气体喷射孔口定位成靠近并且面向相邻液体喷射装置的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起对所述气体的剪切。
低聚工艺
本发明的另一主题涉及用于气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)的低聚的工艺，其使用如上文定义的根据本发明的气/液反应器。
优选地，所述工艺包括借助于气体喷射装置和液体喷射装置使液体与气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)接触，所述气体和液体喷射装置定位在位于反应器室中的中心管的上部部分中，以便夹带所喷射气体朝反应器的下部部分的方向，且然后将所喷射气体从下降区域夹带到上升区域。
优选地，液体的喷射速度大于气态烯烃原料的喷射速度，从而促进将气态烯烃原料的所喷射气泡剪切成更小尺寸的气泡。
气态烯烃原料优选地选自包含2至6个碳原子的烃基分子，优选地包含2至4个碳原子。优选地，烯烃原料选自丁烯，更特别地，异丁烯或1-丁烯、丙烯和乙烯，单独或者作为混合物。
优选地，低聚工艺是用于例如乙烯的二聚、三聚或四聚的工艺。
使用根据本发明的反应器的用于气态烯烃原料的低聚的该工艺使得可以通过使所述烯烃原料与催化体系接触来产生线性α-烯烃，可选地在存在溶剂的情况下。
所属领域技术人员已知并且能够用于二聚、三聚或四聚工艺中并且更通常用于根据本发明的低聚工艺中的所有催化体系都属于本发明的领域内。特别是在专利申请FR 2984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或专利申请FR 3 045414中描述所述催化体系及其实施方案。
优选地，该催化体系包括以下，并且优选地由以下组成：
-金属前体，优选地基于镍、钛或铬，
-可选地，活化剂，
-可选地，添加剂，以及
-可选地，溶剂。
金属前体
在催化体系中使用的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施例中，该金属前体是基于镍的，并且优选地包括处于氧化态的镍(+II)。优选地，该镍前体选自羧酸镍(II)，例如2-乙基己酸镍、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、π-氯化烯丙基镍(II)、π-溴化烯丙基镍(II)、氯化甲基烯丙基镍(II)二聚体、η3-六氟磷酸烯丙基镍(II)、η3-甲基六氟磷酸烯丙基镍(II)和1，5-环辛二烯基镍(II)，以其水合或非水合形式，单独或者作为混合物采用。
在第二实施例中，该金属前体基于钛，并且优选地包括钛芳氧基或烷氧基化合物。
钛烷氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR)4]，其中R是线性或支链烷基自由基。在优选烷氧基自由基之中，可以提及的非限制性示例包括四乙氧基、四异丙氧基、四(正丁氧基)和四(2-乙基己氧基)。
钛芳氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR')4]，其中R’是未被烷基或芳基基团取代或已被烷基或芳基基团取代的芳基自由基。自由基R’可以包括基于异质原子的取代基。优选芳氧基自由基选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基、2，6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2，6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基、联苯氧基自由基、二萘氧基和1，8-萘二氧基。
根据第三实施例，该金属前体是基于铬，并且优选地包括铬(II)盐、铬(III)盐或不同氧化态的盐，其可以包括一种或多种相同或不同阴离子，例如卤化物、羧酸盐和乙酰丙酮或者烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，该铬基前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮)3、Cr(环烷酸)3、Cr(2-乙基己酸)3和Cr(乙酸)3。
镍、钛或铬的浓度相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.001至300.0ppm之间，优选地相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.002至100.0ppm之间，优选地在0.003至50.0ppm之间、更优选地在0.05至20.0ppm之间并且甚至更优选地在0.1至10.0ppm之间。
活化剂
可选地，不考虑金属前体，该催化体系包括一种或多种选自铝基化合物的活化剂，诸如甲基二氯化铝(MeAlCl2)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、三氯三乙基络铝(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、二乙基乙氧基铝(Et2AlOEt)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
添加剂
可选地，该催化体系包括一种或多种添加剂。
该添加剂选自单齿磷基化合物、双齿磷基化合物、三齿磷基化合物、烯属化合物、芳香族化合物、含氮化合物、联吡啶、二亚胺、单齿醚、双齿醚、单齿硫醚、双齿硫醚、单齿或双齿碳烯、诸如膦基吡啶、亚氨基吡啶、双(亚氨基)吡啶等混合配体。
在催化体系基于镍的情况下，添加剂优选地选自：
-含氮类化合物，诸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二(叔丁基)吡啶和2，6-二苯基吡啶、喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2，2’-联吡啶、N，N’-二甲基乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二(叔丁基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二(叔丁基)丁烷-2，3-二亚胺、N，N’-二苯基乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二苯基丁烷-2，3-二亚胺、N，N’-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺或N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，或者
-膦类化合物，其独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亚磷酸三苯酯，或者
-对应于通式(I)的化合物或所述化合物的一个互变异构体：
其中：
-A和A’(其可以相同或不同)独立地是氧，或者是磷原子与碳原子之间的单键，
-基团R1a和R1b独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基基团，其可以被取代或者可以不被取代，并且可以包含或者可以不包含异质元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、异亚丙基丙酮、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-双(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、双苯基、呋喃基和噻吩基基团，
-基团R2独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基基团，其可以被取代或者可以不被取代，并且可以包含或者可以不包含异质元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、异亚丙基丙酮、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3，5一双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、双苯基、呋喃基和噻吩基基团。
当催化体系是基于钛时，添加剂优选地选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己氧基)丙烷、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，3-二氢吡喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-二恶烷、1，4-二恶烷、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，单独或者作为混合物采用。
当催化体系基于铬时，添加剂优选地选自：
-含氮类化合物，诸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3一甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二(叔丁基)吡啶和2，6-二苯基吡啶、喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2，2’-联吡啶、N，N’-二甲基乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二(叔丁基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二(叔丁基)丁烷-2，3-二亚胺、N，N’-二苯基乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N’-二苯基丁烷-2，3-二亚胺、N，N’-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺或N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，或者
-通式为[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
*M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，
*R3是包含6至30个碳原子的芳基自由基，并且X是卤素或包含1至20个碳原子的烷基自由基，
*n是整数，其能够取0或1的值，并且
*y是1至10之间的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，芳氧基自由基R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三苯基苯氧基、2，3，5，6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基、2，6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2，6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。两个芳氧基自由基可以由同一分子携带，例如联苯氧基自由基、二萘氧基或1，8-萘二氧基。优选地，芳氧基自由基R3O是2，6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基。
溶剂
在根据本发明的另一实施例中，催化体系可选地包括一种或多种溶剂。
在一个实施例中，在低聚反应期间可以使用溶剂或溶剂混合物。
一种或多种溶剂有利地选自醚、醇、卤化溶剂和烃，其可以是饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，包括1至20个碳原子，优选地4至15个碳原子，优选地4至12个碳原子并且甚至更优选地4至8个碳原子。
优选地，溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、1，5-环辛二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二恶烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯和辛烯，其为纯的或者作为混合物。
优选地，溶剂可以有利地选自低聚反应的产物。优选地，所使用溶剂是环己烷。
优选地，当在低聚工艺中使用溶剂时，引入根据本发明的工艺中使用的反应器中的溶剂的质量含量在0.2至10.0之间，优选地在0.5至5.0之间并且以优选方式在1.0至4.0之间。溶剂的含量是该工艺中所喷射溶剂的总流量与所喷射气态乙烯的总流量的质量比。
优选地，所获得线性α-烯烃包括4至20个碳原子，优选地4至18个碳原子，优选地4至10个碳原子并且优选地4至8个碳原子。优选地，烯烃是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的线性α-烯烃。
有利地，低聚工艺在0.1至10.0MPa之间，优选地0.2至9.0MPa之间并且优选地0.3至8.0MPa之间的压力下、在30至200℃之间，优选地35至150℃之间并且以优选方式在45至140℃之间的温度下实施。
优选地，催化体系中的催化剂的浓度相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.001至300.0ppm之间，优选地相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.002至100.0ppm之间，优选地在0.003至50.0ppm之间、更优选地在0.05至20.0ppm之间并且甚至更优选地在0.1至10.0ppm之间。
根据一个实施例，分批实施低聚工艺。将如上所述构成的催化体系引入有利地配备有加热和冷却装置的根据本发明的反应器中，然后借助乙烯实施加压至所期望压力，并且将温度调整至所期望值。通过引入气态烯烃原料来使反应器中的压力保持恒定，直到所产生液体的总体积呈现出例如预先引入的催化溶液的体积的1至1000倍。然后通过本领域技术人员已知的任何常用方式破坏催化剂，并且然后抽取和分离反应产物和溶剂。
根据另一实施例，连续地实施低聚工艺。将如上所述构成的催化体系与气态烯烃原料(优选地，乙烯)同时喷射到根据本发明的反应器中，并且将其维持在所期望温度。催化体系的组份也能够单独喷射到反应介质中。气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)经由由压力控制的入口阀引入，这使压力在反应器中保持恒定。借助于液位控制阀抽取反应混合物，以便保持所述液位恒定。通过本领域技术人员已知的任何常用方式连续破坏催化剂，并且然后例如通过蒸馏分离出由反应产生的产物以及还有溶剂。尚未转化的乙烯能够被回收到反应器中。包括在重馏分中的催化剂残留物能够被焚烧。
示例
以下示例图示本发明，但不限制其范围。
示例1(比较)：
示例1图示对应于图1的参考情况，其中低聚工艺采用根据现有技术的气/液反应器。
在7.0MPa的压力和120℃的温度下采用根据现有技术的气/液低聚反应器，其包括直径为1.8m并且液体高度为6m的圆筒形形状的反应室。
如在专利FR 3 019 064中所描述，在存在环己烷作为溶剂的情况下，引入反应室中的催化体系是铬基催化体系。
通过将所述气态乙烯引入所述室的下部部分中而使所述催化体系与气态乙烯接触。随后在反应器的底部处回收流出物。
此反应器的单位体积生产率是每小时、每立方米的反应体积生产17kg的α-烯烃。
此反应器的性能质量使得可以针对乙烯溶解在液相中的61.0％的饱和度转化77.4％的所喷射乙烯，并且针对1.6的溶剂的质量比例实现对1-己烯的83.1％的选择性。溶剂的所述质量比例被计算为所喷射溶剂的流量与所喷射气态乙烯的流量的质量比。
示例2(根据本发明)：
在与示例1中相同的条件下使用如图3中表示的根据本发明的反应器，其具有高度为4m并且内部直径等于0.55m的圆筒形中心管。分别对应于气体喷射装置(3)和液体喷射装置(11)的用于引入乙烯气体(2)和液体(9)的装置定位在所述中心管的顶部部分中。
此反应器的单位体积生产率是每小时、每立方米的反应体积生产35.7kg的α-烯烃。
此反应器的性能质量使得可以针对乙烯溶解在液相中的87.2％的饱和度转化59.7％的所喷射乙烯，并且针对1.6的溶剂的质量比例实现对所期望α-烯烃的87.1％的选择性。溶剂的所述比例被计算为所喷射溶剂的流量与所喷射气态乙烯的流量的质量比。
在示例2中，相对于根据示例1的现有技术的情况，根据本发明的反应器使得可以使乙烯的饱和度增加26.2％，以将对α-烯烃的选择性增加4.0％，并且使生产率倍增2.1倍。

Claims (15)

1.一种用于气态烯烃原料的低聚的工艺，其是在30至200℃之间的温度和0.1至10.0MPa之间的压力下、在存在包括至少一种金属前体的催化体系的情况下，所述工艺采用用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，优选气态乙烯，所述气/液反应器包括
-反应器室(1)，所述反应器室(1)沿竖直轴线具有细长形状，
-气体喷射装置(3)，
-液体喷射装置(11)，
-中心管(12)，所述中心管(12)在所述室内部、在所述室的下部区域中定位在所述竖直轴线上；所述中心管界定能够准许下降流的中心流动区域和能够准许上升流的外部流动区域，
其中，所述气体喷射装置定位在所述中心管的上部部分中，并且所述液体喷射装置定位在所述反应器室的所述下部区域中，以便能够朝所述反应器的下部部分的方向将所喷射气体从所述下降中心区域夹带到所述上升外部区域。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述气体和液体喷射装置定位在所述中心管的所述上部部分中，以便朝所述反应器的所述下部部分的方向夹带所喷射气态烯烃原料且从所述下降中心区域夹带到所述上升外部区域。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述液体喷射装置(11)定位在所述气体喷射装置(3)上方。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述中心管(12)在所述中心管的整个高度上具有实心壁，或者从下端孔起在所述中心管的高度的下部部分的5％至10％上具有孔。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述中心管的下部部分在下端孔处呈现扩口部或渐缩部。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述中心管包括偏转器，所述偏转器定位在所述反应器室中并且面向所述中心管的所述下端孔。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述偏转器定位成与所述中心管的所述下部孔相距一距离，所述距离对应于所述中心管的当量直径的一至两倍之间的距离。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的工艺，其中，所述偏转器的当量直径至少等于所述中心管的当量直径，并且优选地在所述中心管的直径的0.5至2.0倍之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述反应器包括再循环回路，所述再循环回路包括位于所述反应器室的基部处的抽取装置、位于所述反应器室外部的热交换器和位于所述反应器室上或中以允许将经冷却液体部分引入所述反应器室中的引入装置。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中，所述液体喷射装置(11)定位在所述中心管的所述上部部分中，并且连接到所述再循环回路的所述引入装置。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述中心管具有当量直径，其中所述中心管的当量直径与所述反应器室的内部直径的比在0.2至0.9之间，优选地在0.3至0.8之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述中心管具有高度，其中所述中心管的高度与所述反应器室的高度的比在0.2至0.8之间，优选地在0.3至0.7之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述气体喷射装置(3)包括至少一个气体喷射孔口，并且所述液体喷射装置(11)包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口定位在所述液体喷射装置(11)的孔口处，使得液体的喷射能够在所述气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸减小。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中，所述气体喷射孔口和所述液体喷射孔口通过喷射管延伸。
15.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述气态烯烃原料优选地选自包含2至6个碳原子，优选地2至4个碳原子的烃基分子，并且以优选方式选自丁烯，更特别地，异丁烯或1-丁烯、丙烯和乙烯，单独地或者作为混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2552079B1 (fr) 1983-09-20 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
CN1048977C (zh) * 1995-11-15 2000-02-02 中国石油化工总公司 制备低碳α－烯烃的方法
DE19836807A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen
FR2984311B1 (fr) 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
FR3019064B1 (fr) 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
FR3023183A1 (fr) 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
FR3042989A1 (fr) 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414B1 (fr) 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3068620B1 (fr) 2017-07-10 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en oeuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion
FR3068621B1 (fr) 2017-07-10 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en oeuvre un vortex
WO2020014211A1 (en) * 2018-07-09 2020-01-16 Blue Cube Ip Llc Eductor nozzle to improve gas hold up in gas-liquid reactor

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