CN116997410A - 用于包括气/液双分配器的反应器中的低聚的方法 - Google Patents

用于包括气/液双分配器的反应器中的低聚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于气态乙烯的低聚的气/液反应器，其包括气态乙烯喷射装置和液体喷射装置，所述喷射装置有利地被布置成使得液体的喷射能够在气态乙烯的喷射期间通过剪切引起乙烯气泡尺寸减小。根据本发明的气/液反应器可以用于喷射到液相中的任何气态烯烃原料。

Description

用于包括气/液双分配器的反应器中的低聚的方法
技术领域
本发明涉及用于通过均相催化将烯烃低聚成线性烯烃的气/液反应器的技术领域。
本发明还涉及该气/液反应器在用于气态烯烃原料的低聚的工艺中的用途，优选气态乙烯，以产生诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等线性α-烯烃或若干线性α-烯烃的混合物。
背景技术
本发明涉及气/液反应器、也称为鼓泡塔的技术领域，并且还涉及其在用于烯烃原料的低聚的工艺中的用途，优选乙烯。在将这种反应器用于乙烯低聚工艺期间遇到的一个缺点是气体顶部空间的管理，该气体顶部空间对应于反应器的在气态状态中的上部部分。所述气体顶部空间包括微溶于液相中的气态化合物、部分溶于液体中但呈惰性的化合物，以及还有不溶于所述液体中的气态乙烯。气态乙烯从反应室的液体下部部分传递到气体顶部空间是称为穿透的现象。实际上，气体顶部空间被放气，以便移除所述气态化合物。当气体顶部空间中存在的气态乙烯的量高时，气体顶部空间的放气导致不可忽略的乙烯损失，这对低聚工艺的生产率和成本是不利的。此外，显著穿透现象意味着大量气态乙烯尚未溶解于液相中，并且因此尚无法发生反应，这对低聚工艺的生产率和选择性是不利的。
为了提高低聚工艺的效率、特别是在生产率和成本方面，由此限制乙烯的穿透现象是非常重要的，以便提高其在所述工艺中的转化率，而与此同时维持对所期望线性α-烯烃的良好选择性。
使用如图1中所图示的气/液反应器的现有技术工艺无法限制气态乙烯的损失，并且气体顶部空间的吹扫导致气态乙烯从反应器离开，这对该工艺的产量和成本是不利的。
在专利申请WO 2019/011806和WO 2019/011609中，申请人描述如下工艺：其通过分散装置或涡流实现液体部分的上部部分与气体顶部空间之间的接触表面积的增加，从而促进包含在气体顶部空间中的乙烯在液/气界面处朝向液相的传递。这些工艺无法限制穿透现象，并且当由于高穿透水平气体顶部空间中的乙烯量很大时，这些工艺是不充分的。
此外，在其研究学习期间，申请人已经发现，在以所喷射气态乙烯的恒定流率操作的反应器中，所溶解乙烯的量和穿透现象取决于所喷射气态乙烯的气泡尺寸。用于气态乙烯溶解于液相中的时间对应于气泡在液体高度中的行进时间，这由操作条件和反应器的高度决定。每单位时间溶解的气态乙烯的量与气相和液相之间的接触面积成比例。气泡越大，则其面积/体积比越低，并且溶解所需的时间越长，对于给定高度的液相，这增加了穿透现象。
申请人已经发现，可以通过借助于用于气态烯烃原料(特别地，气态乙烯)的低聚的特定气/液反应器限制穿透现象来提高(一种或多种)烯烃的转化率，而与此同时维持对所期望(一种或多种)线性烯烃并且特别是对(一种或多种)α-烯烃的高度选择性，该气/液反应器包括气态乙烯喷射装置和液体喷射装置，所述喷射装置有利地被布置成使得液体的喷射能够在气态乙烯的喷射期间通过剪切引起乙烯气泡尺寸减小。根据本发明的气/液反应器可以用于喷射到液相中的任何气态烯烃原料。
发明内容
本发明涉及一种用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，其包括气体喷射装置(3)和液体喷射装置(12)，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射能够在所述气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸减小。
优选地，所述气体喷射装置(3)包括至少一个气体喷射孔口，并且所述液体喷射装置(12)包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口位于所述液体喷射装置(11)的孔口附近，并且被定位成使得气体的喷射轨迹在液体的喷射轨迹的平面中。
优选地，所述液体喷射孔口和所述气体喷射孔口是圆形的，并且所述液体喷射孔口的直径大于或等于所述气体喷射孔口的直径。
优选地，至少一个气体喷射孔口和至少一个液体喷射孔口被定位成以0°至180°之间的角度面向彼此。
优选地，所述气体喷射装置和所述液体喷射装置选自管、由管构成的网、多管分配器、穿孔板、圆筒形管和同心管。
优选地，所述气体喷射装置是呈具有喷射孔口的圆环形式的圆筒形管，并且所述液体喷射装置是呈具有喷射孔口的圆环形式的圆筒形管。
优选地，呈圆环形式的所述气体喷射装置的直径小于呈圆环形式的所述液体喷射装置的直径，并且所述气体喷射装置定位在所述液体喷射装置内部、在不同平面上。
优选地，呈直径减小的圆环形式的一系列数个液体喷射装置和气体喷射装置从周边到由具有最大直径的装置的中心轴线表示的中心交替，所述装置被定位成使得气体喷射装置的气体喷射孔口定位成靠近相邻液体喷射装置的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起所述气体的剪切。
优选地，所述气体喷射装置和所述液体喷射装置的所述孔口各自通过管(13、15)延伸。
优选地，所述气体喷射装置(3)的管(13)的直径小于液体喷射装置(12)的管(15)的直径，并且所述气体喷射装置(3)的管(13)的开口出口端同轴地定位在所述液体喷射管内部。
优选地，所述液体喷射管(15)包括偏转器。
优选地，所述液体喷射管(15)的端部具有出口直径的渐缩部。
优选地，反应器还包括
-反应室，所述反应室沿着竖直轴线具有细长形状，所述反应室能够包括
位于下部区域中的液相和位于所述下部区域上方的上部区域中的气相，所述液相包括反应产物、溶解的和气态的烯烃原料(优选地，溶解的和气态的乙烯)、催化体系以及可选溶剂，并且优选地由其组成，所述气相包括气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)以及不可冷凝的气体(特别是乙烷)，
-用于引入所述催化体系的装置，所述装置位于所述反应室的下部部分中，
-再循环回路，所述再循环回路包括在所述反应室的基部(优选地，底部)处用于抽取液体部分的抽取装置、实现所述液体的冷却的热交换器和用于引入所述经冷却液体的装置，所述引入装置位于所述反应室的所述下部区域的上部部分中，
-以及可选地，用于将所述气相的至少一部分回收到所述液相的所述下部区域中的气相回收环路，所述气相回收环路包括位于所述反应室的所述上部区域中以使得能够抽取所述气相中的气体部分的抽取装置和定位在所述反应室的所述下部区域中以使得能够将所述所抽取气体部分引入到所述液相中的引入装置。
本发明的另一主题涉及一种使用如先前定义的气/液反应器用于气态烯烃原料的低聚的工艺，所述工艺包括借助于气体喷射装置和液体喷射装置使包括催化体系的液体与气态烯烃原料接触，所述催化体系包括金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂以及可选地包括溶剂，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射通过剪切引起气态乙烯气泡尺寸减小。
优选地，所述气态烯烃原料包括2至6个碳原子，优选地，包括2至4个碳原子。
优选地，所述液体的喷射速度大于所述气态烯烃原料的喷射速度，从而促进将烯烃气泡的尺寸剪切成具有更小尺寸的气泡。
定义和缩写
在本说明书全文中，下列术语或缩写具有以下含义。
术语“低聚”意指第一烯烃至第二烯烃的任何加成反应，该第二烯烃可以与第一烯烃相同或不同。由此获得的烯烃具有经验式CnH2n，其中n等于或大于4。
术语“线性α-烯烃”意指双键位于线性烷基链的末端位置处的烯烃。
术语“催化体系”意指使得能够使用催化剂的化学品种类。该催化体系可以是包括一个或多个金属原子的金属前体或用于催化化学反应的化合物的混合物，且更具体地，用于催化烯烃低聚反应。化合物的混合物包括至少一种金属前体。化合物的混合物还可以包括活化剂。化合物的混合物可以包括添加剂。化合物或化合物的混合物可以可选地存在于溶剂中。
术语“液相”意指在反应室的温度和压力条件下处于液体物理状态的所有化合物的混合物。
术语“气相”意指在反应室的温度和压力条件下处于气态物理状态的所有化合物的混合物：以气泡的形式存在于液体中，并且还存在于反应器的顶部部分(或反应器的气体顶部空间)中。
术语“反应室的下部区域”意指该室的包括液相、气态烯烃原料(特别地气态乙烯，有利地以气泡或溶解形式)、诸如所期望线性α-烯烃等反应产物(即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或若干线性α-烯烃的混合物)、催化体系以及可选溶剂的部分。优选地，反应室的下部区域占反应室的总体积的至少一半，并且优选地占四分之三。
术语“反应室的上部区域”意指该室的位于该室的顶点处的部分，即，在下部区域正上方，并且包括对应于气体顶部空间的气相。
术语“不可冷凝的气体”意指在反应室的温度和压力条件下仅部分溶解于液体中，并且在某些条件下能够累积在反应器的顶部空间中的呈气态物理形式的种类(例如，此处：乙烷)。
术语“反应器”或“装置”表示使得能够实施根据本发明的低聚工艺的所有装置，特别是诸如反应室和再循环回路。
术语“反应室的下部部分”意指反应室的包含液相的下部区域中的下部四分之一部。
术语“反应室的上部部分”意指反应室的上部四分之一部，并且属于旨在包含液相的下部区域。
表述“所溶解气态烯烃原料、特别是所溶解乙烯的饱和度”表示所溶解气态烯烃原料(特别地，所溶解乙烯)的量与在所考虑温度和压力条件下能够溶解于液体中的所溶解气态烯烃原料(特别地，乙烯)的最大量的比。
将参考所有附图描述反应器的各种部件，每一部件在不同图之间保持相同附图标记。
附图说明
图1图示根据现有技术的反应器。此反应器包括反应室1和用于经由气体喷射装置3将气态烯烃原料2(特别地，气态乙烯)引入到液相中的装置，反应室1包括包含液相的下部区域和包含气相的上部区域。反应室1的上部部分中的气相包括放气装置4。用于抽取液体部分5的管位于反应室1的底部中。所述部分5被分成两个流，即，被送到热交换器8并且然后经由管9引入到液相中的第一主流7，以及对应于被送到后一步骤的流出物的第二流6。反应室的底部中的管10实现催化体系的引入。
图2表示根据本发明的反应器。此反应器不同于图1的反应器之处在于，离开热交换器8的流被分成两个流9和11，并且流11经由与气体喷射装置3一起布置的液体喷射装置12被送到同一室1的液体区域中，使得液体的喷射能够在气态乙烯和流11的引入期间通过剪切引起乙烯气泡尺寸减小。
图3A是沿着布置在反应室1中的根据本发明的气体喷射装置3和液体喷射装置12的一个实施例的室(其可以在上方或下方)的竖直轴线的示意图。气体喷射装置3和液体喷射装置12具有圆形形状，并且被布置成使得多个气体出口孔口朝向室1的外壁喷射气体，其中气体出口孔口各自通过气体喷射装置3的管13延伸，并且气体的喷射轨迹垂直地穿过液体喷射孔口14的轨迹，从而引起气体的剪切，以便减小所喷射气体的气泡尺寸。
图3B是沿着图3A的喷射装置的竖直轴线的横截面的示意图。液体喷射装置12是直径大于气体喷射装置3的直径的圆环，气体喷射装置3自身呈圆环形式。液体喷射装置12与气体喷射装置3定位在不同平面上。在图3B中，液体装置12在气体喷射装置3的平面下方的平面上，使得气体喷射装置3的孔口定位在液体喷射装置12的孔口14的轨迹上。
图3C是沿着根据图3A的喷射装置的竖直轴线的横截面的示意图，其图示由液体喷射装置12喷射的液体流对由气体喷射装置3喷射的气体流的剪切作用。
图4是沿着竖直轴线的横截面的示意图，其图示气体喷射装置3和液体喷射装置12的布置模式的变型。在此变型中，气体喷射孔口通过管13延伸，并且类似地，液体喷射孔口14通过管15延伸。气体喷射管13具有90°的曲率，并且管13的开口端同心地定位在用于延伸液体喷射装置12的喷射孔口14的管15内部。气体喷射管13的开口端定位在液体喷射管的中心处，气体出口位于该开口端处。因此，气体喷射流和液体喷射流被取向成沿相同方向，并且液体对气体的剪切是通过液体对气体的包覆和剥离所获得的。
图5A图示图4的实施例的变型，其包括将偏转器16定位在液体喷射管15的端部处。阻碍装置的出口处由偏转器夹带的气体-液体流使得可以通过产生额外湍流来改善气泡的剪切，这使得可以改善将气泡分解成具有更小尺寸的气泡。
图5B图示图4的实施例的变型，其包括在液体喷射管15的端部处的渐缩部17。此渐缩部在所述混合物的喷射期间引起气-液混合物的加速，这使得可以增加剪切，并且因此促进将气泡分解成具有更小尺寸的气泡。
具体实施方式
明确在本说明书的全文中，表述“在…至…之间”应该理解为包括所提及的极值。
在本发明的含义内，所呈现的各种实施例可以单独或相互组合使用，但对组合没有任何限制。
出于本发明的目的，对于给定步骤的各种参数范围(诸如压力范围和温度范围)可以单独或组合使用。例如，出于本发明的目的，优选压力值范围能够与更优选温度值范围组合。
在本说明书和权利要求书的全文中，各元件的位置(“底部”、“顶部”、“在…上方”、“在…下方”、“水平”、“竖直”、“下半部”等等)是相对于处于操作位置的塔所定义的。
本发明涉及一种用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，其包括气体喷射装置和液体喷射装置，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射能够在所述原料的喷射期间通过剪切引起气态烯烃原料的气泡尺寸减小。
出于本发明的目的，气体喷射装置旨在将气态形式的烯烃原料喷射到低聚反应器中。
有利地，根据本发明的反应器使得可以改善气态烯烃在包含催化体系的液相中的溶解，并且降低气态烯烃在液相中的上升速度，这协同地减少穿透现象。具体地，所喷射气态烯烃气泡越小，其在液相中的上升速度就越低。
有利地，所溶解气态烯烃原料(特别地，所溶解乙烯)在液相中的饱和度大于70.0％，优选地在70.0％至100％之间，优选地在80.0％至100％之间，优选地在80.0％至99.0％之间，优选地在85.0％至99.0％之间并且甚至更优选地在90.0％至98.0％之间。
能够通过所属领域的技术人员已知的任何方法、例如通过对从反应室抽取的液相的部分的气相色谱(通常称为GC)分析测量所溶解气态烯烃(优选地，所溶解气态乙烯)的饱和度。
本发明的另一优点在于，其提高烯烃原料、特别是乙烯的转化率，和/或对烯烃(特别是α-烯烃)的选择性，以及低聚工艺的单位体积生产率。
因此，根据本发明的反应器的另一优点在于，相对于根据现有技术的反应器，对于相同性能，其使得可以减小反应体积并且因此减小反应器的尺寸。
反应器
本发明涉及一种用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，其包括气体喷射装置和液体喷射装置，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射能够在该气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸减小。
液体流对气体流的剪切作用使得可以分解气泡，并且因此减小其尺寸，并且因此改善其在液相中的溶解。因此，根据本发明的气体喷射装置和液体喷射装置的布置使得可以减小气泡尺寸，优选气态乙烯，以加速气体(优选气态乙烯)在液相中的溶解。
优选地，该气/液低聚反应器是用于乙烯的二聚、三聚或四聚的气/液反应器。
气体喷射装置3包括至少一个气体喷射孔口，并且液体喷射装置12包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口位于液体喷射装置11的孔口附近，并且被定位成使得气体的喷射轨迹在液体的喷射轨迹的平面中。然后，液体的喷射能够引起所喷射气体的剪切，并且导致气泡尺寸减小，使得可以通过增加气体与液体之间的界面来改善气体在液相中的溶解。
应理解到，出于本发明的目的，依据反应器的尺寸，气体喷射装置和液体喷射装置可以包括分别用于喷射气体和液体的多个孔口。
有利地，具有气体喷射装置和液体喷射装置的特定布置的根据本发明的反应器使得可以相对于无剪切情况下所喷射气泡的尺寸将所喷射气泡的尺寸减小至少20％。优选地，相对于无剪切情况下所喷射气泡的尺寸，通过剪切引起的气泡尺寸减小的百分比为至少25％，优选地至少30％，优选地至少35％，并且以优选方式至少40％。
有利地，使气泡分解成两个相同尺寸的较小气泡使得气体与液体之间的交换面积增加26％，使气泡分解成四个相同尺寸的较小气泡引起59％的增加，并且使气泡分解成六个相同尺寸的较小气泡引起82％的增加。因此，根据本发明的反应器促进并且因此显著改善气体在液相中的吸收，这使得可以增加气态烯烃原料在液相中的饱和，并且限制穿透现象。
优选地，气体喷射装置3选自管、由管构成的网、多管分配器、穿孔板、圆筒形管、同心管或本领域技术人员已知的任何其他装置。
术语“喷射孔口”意指用于将液体或气体喷射到反应器中的倒圆孔、卵形孔、狭缝或任何其他形式。
优选地，气体喷射孔口是圆形的，即，倒圆孔。优选地，气体喷射孔口具有在1.0至20.0mm之间的直径，优选在3.0至15.0mm之间，以便在液体中形成具有毫米尺寸的乙烯气泡。
优选地，液体喷射孔口具有在1.0至15.0mm之间的直径，优选在3.0至20.0mm之间。
优选地，液体喷射孔口是圆形的，即，倒圆孔。优选地，气体喷射孔口和液体喷射孔口是圆形的，并且液体喷射孔口的直径大于或等于气体喷射孔口的直径。优选地，气体喷射孔口的直径与布置在所述气体喷射孔口附近的液体喷射孔口的直径的比在0.1至1.0之间，优选地在0.4至0.8之间。
在优选实施例中，气体喷射装置和/或液体喷射装置的孔口通过管延伸。优选地，气体喷射装置和液体喷射装置的孔口通过管延伸，并且气体喷射装置的气体喷射管13的直径小于液体喷射装置15的管的直径，每一气体喷射管13的开口出口端优选同轴地定位在液体喷射管内部。气体喷射管的出口孔口指向液体喷射管的出口孔口。
优选地，液体喷射管15包括偏转器以作为用于部分封闭该管的装置，优选圆形或正方形板，其可以被穿孔或者可以不被穿孔，如图5A中所图示。有利地，该偏转器使得可以改善液体对气泡的剪切作用。
优选地，液体喷射管的出口端具有出口直径的渐缩部，如图5B中所图示。所述渐缩部引起气-液混合物的加速，这使得可以增加剪切力，并且进一步改善气泡分解成具有更小尺寸的气泡。
在非常优选实施例中，该管具有出口直径的渐缩部和偏转器。
优选地，用于喷射气体(优选地，气态乙烯)和液体的装置定位在反应室中，优选地在下部部分中。
有利地，气体喷射孔口和液体喷射孔口被定位成以0°至180°之间的角度面向彼此。当气体喷射装置和液体喷射装置的孔口通过管延伸时，气体喷射孔口和液体喷射孔口对应于气体喷射管和液体喷射管的出口孔口。0°的角度意味着气体和液体经由所述相应喷射孔口在相同轨迹轴线上并且沿相同方向被喷射，如图4中所图示。优选地，由轨迹形成的角度在0°至120°之间，优选地在30°至120°之间，并且优选地在45°至90°之间。非常优选地，由轨迹形成的角度在0°至90°之间。优选地，由轨迹形成的角度等于0°、30°、45°、90°、120°或180°。
在特定实施例中，气体喷射装置是具有圆环形状的圆筒形管，例如倒圆或卵形等，并且具有喷射孔口。有利地，液体喷射装置也是具有大致圆环形状的圆筒形管，例如倒圆或卵形等，并且具有喷射孔口。根据本发明，所述液体喷射装置定位成靠近所述气体喷射装置，并且使得一个(或每一)气体喷射孔口定位成靠近液体喷射装置11的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起对所述气体的剪切。
非常有利地，气体喷射装置呈环形，优选圆形，并且直径大于或小于呈环形的液体喷射装置(优选圆形)的直径。当气体喷射装置的直径小于液体喷射装置的直径时，气体喷射装置定位在液体喷射装置内部、在不同平面上，即，在其上方或下方，如图3A中所图示。相反地，当气体喷射装置的直径大于液体喷射装置的直径时，气体喷射装置定位在液体喷射装置外部、在不同平面上，即，在其上方或下方。
在特定实施例中，呈直径减小的圆环形式的一系列数个液体喷射装置和气体喷射装置从周边到中心交替，该中心由具有最大直径的装置的中心轴线所表示。所述装置相对于彼此定位成使得气体喷射装置的气体喷射孔口定位成靠近相邻液体喷射装置的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起对气体的剪切。
特别地，该气/液反应器还可以包括：
-反应室1，反应室1沿着中心竖直轴线具有细长形状，反应室1可以包括
位于下部区域中的液相和位于下部区域上方的上部区域中的气相，该液相包括反应产物、溶解的和气态的烯烃原料(优选地，溶解的和气态的乙烯)、催化体系以及可选溶剂，并且优选地由其组成，该气相包括气态乙烯以及还有不可冷凝的气体(特别是乙烷)，
-用于引入该催化体系的装置，所述装置可选地位于反应室的下部部分中，
-再循环回路，该再循环回路包括在反应室的基部(优选地，底部)处用于抽取液体部分的抽取装置、用于冷却所述液体的热交换器和用于引入所述经冷却液体的装置，所述引入装置位于反应室的下部区域的上部部分中，
-以及可选地，用于将气相的至少一部分回收到液相的下部区域中的气相回收环路，该气相回收环路包括位于反应室的上部区域中以使得能够抽取气相中的气体部分的抽取装置和定位在反应室的下部区域中以使得能够将所述所抽取气体部分引入到液相中的引入装置。
优选地，反应室1是圆筒形的。在圆筒形室的情况下，直径D是圆筒的直径。这样的几何形状特别是使得可以限制在塔中的“死区”体积的存在。
低聚工艺
本发明的另一主题涉及使用如上文定义的根据本发明的气/液反应器用于气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)的低聚的工艺，所述工艺包括借助于气体喷射装置和液体喷射装置使液体与气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)接触，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射通过剪切引起气态乙烯的气泡尺寸减小。
在处于运动的流体中，流体内的任何速度差异都引起剪切应力：移动较快的流体粒子被移动较慢的那些流体粒子减速。气相与喷射速度高于气体的喷射速度的液相的接触在气/液界面处引起剪切应力，从而使得气泡的分解。剪切是湍流的结果，并且其可以通过测量每一相的速度波动来间接测量或经由所属领域技术人员已知的方法进行计算。
优选地，液体的喷射速度大于气态烯烃原料的喷射速度，从而促进气泡的剪切和将烯烃气泡的尺寸减小为具有更小尺寸的气泡。
优选地，液体的喷射速度对于液体在0.1至20m/s(米/秒)之间，并且气体的喷射速度在1.0至10m/s之间。
使用根据本发明的反应器用于气态烯烃原料的低聚的该工艺使得可以通过使所述烯烃原料与催化体系接触来产生线性α-烯烃，可选地在存在溶剂的情况下。
气态烯烃原料优选地包括2至6个碳原子，优选地2至4个碳原子。优选地，烯烃原料选自丁烯、更特别是异丁烯或1-丁烯、丙烯和乙烯，单独或者作为混合物使用。
所属领域技术人员已知并且能够用于二聚、三聚或四聚工艺中并且更通常用于根据本发明的低聚工艺中的所有催化体系都属于本发明的领域内。特别是在专利申请FR 2984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或专利申请FR 3 045414中描述所述催化体系及其实施方案。
优选地，该催化体系包括以下，并且优选地由以下组成：
-金属前体，优选地基于镍、钛或铬，
-可选地，活化剂，
-可选地，添加剂，以及
-可选地，溶剂。
金属前体
在催化体系中使用的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施例中，该金属前体是基于镍的，并且优选地包括处于氧化态的镍(+II)。优选地，该镍前体选自羧酸镍(II)，例如2-乙基己酸镍、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、π-氯化烯丙基镍(II)、π-溴化烯丙基镍(II)、氯化甲基烯丙基镍(II)二聚体、η3-六氟磷酸烯丙基镍(II)、η3-甲基六氟磷酸烯丙基镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，以其水合或非水合形式，单独或者作为混合物采用。
在第二实施例中，该金属前体基于钛，并且优选地包括钛芳氧基或烷氧基化合物。
钛烷氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR)4]，其中R是线性或支链烷基自由基。在优选烷氧基自由基之中，可以提及的非限制性示例包括四乙氧基、四异丙氧基、四(正丁氧基)和四(2-乙基己氧基)。
钛芳氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR’)4]，其中R’是未被烷基或芳基基团取代或已被烷基或芳基基团取代的芳基自由基。自由基R’可以包括基于异质原子的取代基。优选芳氧基自由基选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基、联苯氧基自由基、二萘氧基和1,8-萘二氧基。
根据第三实施例，该金属前体是基于铬，并且优选地包括铬(II)盐、铬(III)盐或不同氧化态的盐，其可以包括一种或多种相同或不同阴离子，例如卤化物、羧酸盐和乙酰丙酮或者烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，该铬基前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮)3、Cr(环烷酸)3、Cr(2-乙基己酸)3和Cr(乙酸)3。
镍、钛或铬的浓度相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.001至300.0ppm之间，优选地相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.002至100.0ppm之间，优选地在0.003至50.0ppm之间、更优选地在0.05至20.0ppm之间并且甚至更优选地在0.1至10.0ppm之间。
活化剂
可选地，不考虑金属前体，该催化体系包括一种或多种选自铝基化合物的活化剂，诸如甲基二氯化铝(MeAlCl2)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、三氯三乙基络铝(Et3Al2Cl3)、氯化二乙基铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、二乙基乙氧基铝(Et2AlOEt)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
添加剂
可选地，该催化体系包括一种或多种添加剂。
该添加剂选自单齿磷基化合物、双齿磷基化合物、三齿磷基化合物、烯属化合物、芳香族化合物、含氮化合物、联吡啶、二亚胺、单齿醚、双齿醚、单齿硫醚、双齿硫醚、单齿或双齿碳烯、诸如膦基吡啶、亚氨基吡啶、双(亚氨基)吡啶等混合配体。
在催化体系基于镍的情况下，添加剂选自：
-含氮类化合物，诸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2’-联吡啶、N,N’-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二(叔丁基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二(叔丁基)丁烷-2,3-二亚胺、N,N’-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-双(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N’-双(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺，或者
-膦类化合物，其独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亚磷酸三苯酯，或者
-对应于通式(I)的化合物或所述化合物的一个互变异构体：
其中：
-A和A’(其可以相同或不同)独立地是氧，或者是磷原子与碳原子之间的单键，
-基团R1a和R1b独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基基团，其可以被取代或者可以不被取代，并且可以包含或者可以不包含异质元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、异亚丙基丙酮、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-双(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、双苯基、呋喃基和噻吩基基团，
-基团R2独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基基团，其可以被取代或者可以不被取代，并且可以包含或者可以不包含异质元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、异亚丙基丙酮、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、双萘基、吡啶基、双苯基、呋喃基和噻吩基基团。
当催化体系是基于钛时，添加剂选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，单独或者作为混合物采用。
当催化体系基于铬时，添加剂选自：
-含氮类化合物，诸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2’-联吡啶、N,N’-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二(叔丁基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二(叔丁基)丁烷-2,3-二亚胺、N,N’-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-双(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N’-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N’-双(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺，或者
-通式为[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
*M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，
*R3是包含6至30个碳原子的芳基自由基，并且X是卤素或包含1至20个碳原子的烷基自由基，
*n是整数，其能够取0或1的值，并且
*y是1至10之间的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，芳氧基自由基R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。两个芳氧基自由基可以由同一分子携带，例如联苯氧基自由基、二萘氧基或1,8-萘二氧基。优选地，芳氧基自由基R3O是2,6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基。
溶剂
在根据本发明的另一实施例中，催化体系可选地包括一种或多种溶剂。
在一个实施例中，在低聚反应期间可以使用溶剂或溶剂混合物。
一种或多种溶剂有利地选自醚、醇、卤化溶剂和烃，其可以是饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的，包括1至20个碳原子，优选地4至15个碳原子，优选地4至12个碳原子并且甚至更优选地4至8个碳原子。
优选地，溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、1,5-环辛二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯和辛烯，其为纯的或者作为混合物。
优选地，溶剂可以有利地选自低聚反应的产物。优选地，所使用溶剂是环己烷。
优选地，当在低聚工艺中使用溶剂时，引入根据本发明的工艺中使用的反应器中的溶剂的质量含量在0.2至10.0之间，优选地在0.5至5.0之间并且以优选方式在1.0至4.0之间。溶剂的含量是该工艺中所喷射溶剂的总流量与所喷射气态乙烯的总流量的质量比。
优选地，所获得线性α-烯烃包括4至20个碳原子，优选地4至18个碳原子，优选地4至10个碳原子并且优选地4至8个碳原子。优选地，烯烃是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的线性α-烯烃。
有利地，低聚工艺在0.1至10.0MPa之间，优选地0.2至9.0MPa之间并且优选地0.3至8.0MPa之间的压力下、在30至200℃之间，优选地35至150℃之间并且以优选方式在45至140℃之间的温度下实施。
优选地，催化体系中的催化剂的浓度相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.001至300.0ppm之间，优选地相对于反应质量、以原子金属的质量计在0.002至100.0ppm之间，优选地在0.003至50.0ppm之间、更优选地在0.05至20.0ppm之间并且甚至更优选地在0.1至10.0ppm之间。
根据一个实施例，分批实施低聚工艺。将如上所述构成的催化体系引入有利地配备有加热和冷却装置的根据本发明的反应器中，然后借助乙烯实施加压至所期望压力，并且将温度调整至所期望值。通过引入气态烯烃原料来使反应器中的压力保持恒定，直到所产生液体的总体积呈现出例如预先引入的催化溶液的体积的1至1000倍。然后通过本领域技术人员已知的任何常用方式破坏催化剂，并且然后抽取和分离反应产物和溶剂。
根据另一实施例，连续地实施低聚工艺。将如上所述构成的催化体系与气态烯烃原料(优选地，乙烯)同时喷射到根据本发明的反应器中，并且将其维持在所期望温度。催化体系的组份也能够单独喷射到反应介质中。气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)经由由压力控制的入口阀引入，这使压力在反应器中保持恒定。借助于液位控制阀抽取反应混合物，以便保持所述液位恒定。通过本领域技术人员已知的任何常用方式连续破坏催化剂，并且然后例如通过蒸馏分离出由反应产生的产物以及还有溶剂。尚未转化的乙烯能够被回收到反应器中。包括在重馏分中的催化剂残留物能够被焚烧。
示例
以下示例图示本发明，但不限制其范围。
示例1(比较)：
乙烯低聚工艺在鼓泡塔反应器中实施。该反应器在5.0MPa的压力和120℃的温度下操作。根据图1，反应体积由两个区域A和B、直径为2.97m且液体高度为6.0m的塔和总体积为5.0m3的再循环回路组成。
该塔配备有用于喷射气态乙烯的装置，该装置位于距塔的底部1.0m处。
如在专利FR 3 019 064中所描述，在存在环己烷作为溶剂的情况下，引入到反应室中的催化体系是铬含量为5.2ppm的铬基催化体系。
吹扫流率是0.0045kg/s。
此反应器的单位体积生产率是每小时、每立方米的反应体积生产0.13吨的1-己烯。
此反应器的性能水平实现52.6％的所溶解乙烯的饱和度。
对于1.0的溶剂质量比例，1-己烯的产量为6.25吨/小时，对1-己烯的选择性为80.5wt％，并且在反应器中的停留时间为78.5分钟。溶剂的所述质量比例被计算为所喷射溶剂的流率与所喷射气态乙烯的流率的质量比。
示例2(根据本发明)：
在气泡塔式气/液反应器中实施乙烯低聚工艺。该反应器在5.0MPa的压力和120℃的温度下操作。根据图2，反应体积由两个区域A和B、直径为2.97m且液体高度为6.0m的塔和总体积为5.0m3的再循环回路组成。
根据本发明，该塔配备有气态乙烯喷射装置和液体产品喷射装置，这使得可以将乙烯气泡的初始尺寸减小至五分之一。这些分配器位于距塔的底部1.0m处。
如在专利FR 3 019 064中所描述，在存在环己烷作为溶剂的情况下，引入到反应室中的催化体系是铬含量为3.0ppm的铬基催化体系。
吹扫流率为0.0045kg/s。
此反应器的单位体积生产率与先前示例中相同。
此反应器的性能水平实现90.5％的所溶解乙烯的饱和度。
对于1.0的溶剂质量比例，1-己烯的产量为6.25吨/小时，对1-己烯的选择性为83.3wt％，并且在反应器中的停留时间为69.8分钟。溶剂的所述比例被计算为所喷射溶剂的流率与所喷射气态乙烯的流率的质量比。
因此，相对于根据现有技术的情况，根据本发明的装置使得可以将乙烯的饱和度提高37.9％，并且因此将对α-烯烃的选择性提高2.8％，同时减少催化剂的消耗(催化剂浓度为72％)，并且因此降低工艺的操作成本。

Claims (14)

1.一种用于气态烯烃原料的低聚的工艺，其包括借助于气体喷射装置和液体喷射装置使包括催化体系的液体与气态烯烃原料接触，所述催化体系包括金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂以及可选地包括溶剂，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射通过剪切引起气态乙烯气泡尺寸减小，所述工艺使用用于气态烯烃原料的低聚的气/液反应器，所述气/液反应器包括气体喷射装置(3)和液体喷射装置(12)，所述气体喷射装置包括至少一个气体喷射孔口，所述液体喷射装置包括至少一个液体喷射孔口，每一气体喷射孔口位于所述液体喷射装置(11)的孔口附近，并且被定位成使得气体的喷射轨迹在液体的喷射轨迹的平面中，所述喷射装置被布置成使得液体的喷射能够在所述气态烯烃原料的喷射期间通过剪切引起气泡尺寸减小。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述液体喷射孔口和所述气体喷射孔口是圆形的，并且其中，所述液体喷射孔口的直径大于或等于所述气体喷射孔口的直径。
3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，至少一个气体喷射孔口和至少一个液体喷射孔口被定位成以0°至180°之间的角度面向彼此。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述气体喷射装置和所述液体喷射装置选自管、由管构成的网、多管分配器、穿孔板、圆筒形管和同心管。
5.根据前述权利要求所述的工艺，其中，所述气体喷射装置是呈具有喷射孔口的圆环形式的圆筒形管，并且所述液体喷射装置是呈具有喷射孔口的圆环形式的圆筒形管。
6.根据前述权利要求所述的工艺，其中，呈圆环形式的所述气体喷射装置的直径小于呈圆环形式的所述液体喷射装置的直径，并且其中，所述气体喷射装置定位在所述液体喷射装置内部、在不同平面上。
7.根据前述权利要求所述的工艺，其中，呈直径减小的圆环形式的一系列数个液体喷射装置和气体喷射装置从周边到由具有最大直径的装置的中心轴线表示的中心交替，所述装置被定位成使得气体喷射装置的气体喷射孔口定位成靠近相邻液体喷射装置的孔口，使得液体的喷射轨迹与气体的喷射轨迹在相同平面中，从而引起所述气体的剪切。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述气体喷射装置和所述液体喷射装置的所述孔口各自通过管(13、15)延伸。
9.根据前述权利要求所述的工艺，其中，所述气体喷射装置(3)的管(13)的直径小于所述液体喷射装置(12)的管(15)的直径，并且所述气体喷射装置(3)的管(13)的开口出口端同轴地定位在所述液体喷射管内部。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述液体喷射管(15)包括偏转器。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述液体喷射管(15)的端部具有出口直径的渐缩部。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其包括：
-反应室，所述反应室沿着竖直轴线具有细长形状，所述反应室能够包括
位于下部区域中的液相和位于所述下部区域上方的上部区域中的气相，所述液相包括反应产物、溶解的和气态的烯烃原料、优选地溶解的和气态的乙烯、催化体系以及可选的溶剂，并且优选地由其组成，所述气相包括气态烯烃原料(优选地，气态乙烯)以及还有不可冷凝的气体(特别是乙烷)，
-用于引入所述催化体系的装置，所述装置位于所述反应室的下部部分中，
-再循环回路，所述再循环回路包括在所述反应室的基部(优选地底部)处用于抽取液体部分的抽取装置、用于冷却所述液体的热交换器和用于引入所述经冷却液体的装置，所述引入装置位于所述反应室的所述下部区域的上部部分中，
-以及可选地，用于将所述气相的至少一部分回收到所述液相的所述下部区域中的气相回收环路，所述气相回收环路包括位于所述反应室的所述上部区域中以使得能够抽取所述气相中的气体部分的抽取装置和定位在所述反应室的所述下部区域中以使得能够将所述所抽取气体部分引入到所述液相中的引入装置。
13.根据前述权利要求中任一项所述的低聚工艺，其中，所述气态烯烃原料包括2至6个碳原子，优选地2至4个碳原子。
14.根据前述权利要求中任一项所述的低聚工艺，其中，所述液体的喷射速度大于所述气态烯烃原料的喷射速度，从而促进将所述烯烃气泡的尺寸剪切成具有更小尺寸的气泡。
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