CN110891926A - 使用旋涡的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用包括形成旋涡的构件的反应装置的低聚方法。特别地，所述方法涉及乙烯的低聚以得到直链α‑烯烃，例如1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯，或直链α‑烯烃的混合物。

Description

使用旋涡的低聚方法
技术领域
本发明涉及使用反应装置的低聚方法；特别地，所述方法涉及乙烯的低聚以得到直链α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或直链α-烯烃的混合物。
背景技术
本发明涉及使用气/液反应器的低聚方法领域，该反应器因其在允许液相和气相二者共存的条件下操作也被称为泡点反应器（bubble-point reactors）。由于低聚反应的放热性质，因此泡点反应器还包括再循环环路，该环路由以下构成：将液体部分取出、冷却并将其再引入反应室中。由于与再循环环路相关的良好的传热能力，因此所述再循环环路可以获得良好的浓度均匀性并在整个反应体积中控制温度。
在使用这类反应器的期间，低聚方法遇到的一个缺点是气相(也称为气体顶部空间)的管理。具体而言，所述气体顶部空间包含不太溶于液相中的气态化合物，以及在该方法中未反应的乙烯。实际上，排出气体顶部空间来除去所述气态化合物。当气体顶部空间中存在的乙烯量高时，气体顶部空间的排出导致未反应的乙烯的大量损失，这对方法的收率是不利的，并因此对低聚方法的成本不利。
为了提高低聚方法的效益，特别是在成本方面，因此必须限制气体顶部空间中所含的未反应的乙烯的损失，从而提高乙烯在所述方法中的转化率。
申请WO 2009/060343公开了经由低压系统将气体顶部空间直接引入再循环环路中的方法。该技术可以限制乙烯在气体顶部空间中的积聚，但伴随有反应室内液相中溶解的乙烯的浓度均匀性的损失。
申请WO 2013/116922公开了使用文丘里管或气/液喷嘴类型的装置，从而在气/液界面处产生两相射流，从而可以溶解气体顶部空间中所含的乙烯。这些类型的装置消耗能量，特别是以再循环环路中的压降的形式消耗能量，并且还具有在气/液界面处产生涡流的缺点，这对反应器中的液位控制是不利的。
如图1中图示说明的，使用再循环环路的现有技术的方法不能限制乙烯的损失，并且气体顶部空间的排出导致乙烯离开反应器，这对方法的收率是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供低聚方法，其在0.1-10MPa的压力和30℃-200℃的温度下进行，其包括以下步骤：
a)将包含金属催化剂和活化剂的催化低聚体系引入包含液相和气相的反应室中的步骤，
b)通过将乙烯引入反应室的下部使所述催化体系与所述乙烯接触的步骤，
c)在反应室的下部以500-10000t/h的流量将液体部分取出的步骤，
d)通过使步骤c)中取出的液体部分流入热交换器来冷却所述液体部分的步骤，
e)将步骤d)中冷却的液体部分引入反应室的液相的上部的步骤，所述引入以管线与反应室表面之间的角度α为0°-35°来进行，所述引入可以在液相和气相之间的界面处形成稳定的旋涡，
其中步骤c)至步骤e)构成再循环环路。
本发明的一个优点是通过在两相的界面处形成稳定的旋涡来增加液相和气体顶部空间之间的交换表面积，从而可以增加溶解在液相中的乙烯的量。使如此溶解的乙烯再次与催化体系接触。该步骤可以有利地使气体顶部空间中所含的未反应的乙烯溶解在液相中，并因此优化乙烯在低聚方法中的转化率。
本发明的另一个优点是提高了所述方法中使用的装置的生产率。
定义和缩写
在整个说明书中，以下术语或缩写具有以下含义。
低聚应理解为是指第一烯烃和与第一烯烃相同或不同的第二烯烃的任何加成反应。由此获得的烯烃具有经验式CnH2n，其中n等于或大于4。
α-烯烃应理解为是指其中双键位于烃基链的末端位置的烯烃。
催化体系应理解为是指至少一种金属催化剂和至少一种活化剂在任选存在至少一种添加剂和任选存在至少一种溶剂的情况下的混合物。
液相应理解为是指在反应室的温度和压力条件下呈液态物理状态的所有化合物的混合物。
气相或气体顶部空间应理解为是指在反应室的温度和压力条件下呈气态物理状态的所有化合物的混合物：以气泡形式存在于液体中，也存在于反应器的顶部(反应器的顶部空间)中。
反应室的横向下部应理解为是指位于底部和侧面的反应器壳体的部分。
不凝性气体应理解为是指在反应室的温度和压力条件下仅部分溶解在液体中，并且在某些条件下可以积聚在反应器的顶部空间中的气态物理形式的实体(此处的实例为乙烷) 。
t/h应理解为是指以吨/小时表示的流量值。
稳定的旋涡应理解为是指由于液相旋转而形成的中空界面，呈抛物线形，并且其尺寸随时间的推移是稳定的，并且不会在液相和气相的界面处产生涡流。
术语反应器或装置表示能够实施根据本发明的低聚方法的所有构件，例如，具体而言是反应室和再循环环路。
发明详述
应当指出，在整个说明书中，表述“……至……”应理解为包括所提及的限值。
在本发明的涵义范围内，呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而对组合没有任何限制。
本发明涉及在0.1-10MPa的压力、30-200℃的温度下进行的低聚方法，其包括以下步骤：
a)将包含金属催化剂和活化剂的催化低聚体系引入包含液相和气相的反应室中的步骤，
b)通过将乙烯引入反应室的下部使所述催化体系与所述乙烯接触的步骤，
c)在反应室的下部以500-10000t/h的流量将液体部分取出的步骤，
d)通过使步骤c)中取出的液体部分流入热交换器来冷却所述液体部分的步骤，
e)将步骤d)中冷却的液体部分引入反应室的液相的上部的步骤，所述引入以管线与反应室表面之间的角度α为0°-35°来进行，所述引入可以在液相和气相之间的界面处形成稳定的旋涡，
其中步骤c)至步骤e)构成再循环环路。
低聚方法
根据本发明的低聚方法可以通过任选地在溶剂的存在下，使乙烯和催化体系接触来获得直链烯烃。根据本发明，所述催化体系可溶于反应混合物中。换言之，所用的催化剂可以说是均相的。
本领域技术人员已知并且能够用于根据本发明的低聚方法中的任何催化体系都在本发明的范围内。所述催化体系及其实施方式具体描述在申请FR 2 984 311、FR 2 552079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或申请FR 3 045 414中。优选地，所述催化体系包含至少一种金属催化剂，其优选基于镍、钛或铬，以及至少一种活化剂，任选地存在至少一种添加剂并且任选地存在至少一种溶剂。
优选地，基于镍的催化剂包括具有(+II)氧化态的镍催化剂。优选地，基于镍的催化剂选自羧酸镍(II)，例如2-乙基己酸镍、酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸η3-烯丙基镍(II)、六氟磷酸η3-甲代烯丙基镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，以其水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
优选地，基于钛的催化剂包括钛的烷氧基化合物或芳氧基化合物。优选地，基于钛的催化剂选自苯氧基钛、2-甲基苯氧基钛、2,6-二甲基苯氧基钛、2,4,6-三甲基苯氧基钛、4-甲基苯氧基钛、2-苯基苯氧基钛、2,6-二苯基苯氧基钛、2,4,6-三苯基苯氧基钛、4-苯基苯氧基钛、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基钛、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基钛、2,6-二异丙基苯氧基钛、2,6-二(叔丁基)苯氧基钛、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基钛、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基钛、2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基钛、联苯氧基钛、联萘氧基钛、1,8-萘二氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四(正丁氧基)钛或四(2-乙基己氧基)钛。
优选地，铬化合物可以是铬(II)盐或铬(III)盐，也可以是具有不同氧化态的盐，其可以包含一种或多种相同或不同的阴离子，例如卤离子、羧酸根、乙酰丙酮根或烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，基于铬的催化剂选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮根)3、Cr(环烷酸根)3、Cr(2-乙基己酸根)3或Cr(乙酸根)3。
优选地，活化剂是至少一种铝化合物，其独立地选自二氯甲基铝(MeAlCl2)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、倍半乙基氯化铝(Et3Al2Cl3)、一氯二乙基铝(Et2AlCl)、一氯二异丁基铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、二乙基乙氧基铝(Et2AlOEt)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
优选地，添加剂是至少一种醚类型的化合物，其独立地选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，单独地或作为混合物使用。
优选地，添加剂是至少一种胺类型的化合物，其独立地选自三甲胺、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-联吡啶、N,N'-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二(叔丁基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二(叔丁基)丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N' -双(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺。
优选地，添加剂为至少一种膦类型的化合物，其独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基膦氧化物、三苯基膦氧化物或三苯基亚磷酸酯。
优选地，添加剂是具有通式[M(RO)2-nXn]y的元素M的至少一种芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，其中RO是含6-80个碳原子的ROH衍生物的芳氧基，X为卤素或含1-30个碳原子的烃基，n是可为0或1的整数，y为1-10的整数，优选地，y等于1或2或3或4。作为非限制性实例，在优选的芳氧基中可以提及：4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。两个芳氧基可以被同一个分子所携带，例如联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘二氧基，其被烷基、芳基或卤素基团取代或未取代。优选地，芳氧基RO是2,6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基。
优选地，添加剂是至少一种对应于通式(I)的化合物或所述化合物的互变异构体之一。
Figure 360790DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中：
- A和A'相同或不同，独立地为氧或磷原子与碳原子之间的单键，
-R1a基团和R1b基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的，并且包含或不含杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基，
-R2基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的，并且包含或不含杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基。
优选地，所获得的直链烯烃包含4-20个碳原子，优选4-18个碳原子，优选4-10个碳原子，优选4-8个碳原子。优选地，所述烯烃是选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯的直链α-烯烃。
在一个实施方案中，溶剂或溶剂混合物可用于所述低聚方法。所述溶剂独立地选自脂肪族烃和脂环族烃，例如己烷、环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷。
所述低聚方法在0.1-10 MPa、优选0.3-8 MPa的压力、30-200℃、优选35-150℃的温度下进行，并且液体再循环环路的流量为500-10000t/h，优选800-7000t/h。
优选地，催化体系中的催化剂的浓度为相对于反应质量的0.1-50重量ppm、优选0.5-20重量ppm、优选0.8-10重量ppm的原子金属。
根据另一个实施方案，所述低聚方法连续进行。将如上所述构成的催化体系与乙烯同时注入通过本领域技术人员已知的常规机械方法或通过外部再循环搅拌，并保持在所需温度下的反应器中。也可以将催化体系的组分分别注入反应介质中。在压力控制下通过进气阀引入乙烯，从而使反应器中的压力保持恒定。在液位控制下通过阀门将反应混合物取出，从而使液位保持恒定。通过本领域技术人员已知的任何常规方法连续破坏催化剂，然后将由反应产生的产物与溶剂分离(例如通过蒸馏)。可以将尚未转化的乙烯在反应器中再循环。可以焚烧重质部分中所含的催化剂残留物。
根据一个实施方案，所述低聚方法间歇进行。将如上所述构成的催化体系引入装有常规搅拌、加热和冷却装置的反应器中，然后用乙烯加压至所需压力，并将温度调节至所需值。通过引入乙烯将低聚装置保持在恒定压力下，直到产生的液体的总体积为例如预先引入的催化溶液的体积的2-50倍。然后通过本领域技术人员已知的任何常规方法将催化剂破坏，然后将反应产物和溶剂取出并分离。
引入催化体系的步骤a)
根据本发明的方法包括将包含金属催化剂和活化剂的催化体系以及任选的溶剂或溶剂混合物引入包含液相和气相的反应室中的步骤a)。
优选地，将催化体系引入反应室的下部，优选引入反应室的底部。
优选地，引入反应室中的压力为0.1-10MPa，优选0.3-8MPa。
优选地，引入反应室中的温度为30℃-200℃，优选35℃-150℃。
与乙烯接触的步骤b)
根据本发明的方法包括使步骤a)中引入的催化体系与乙烯接触的步骤b)。所述乙烯在反应室的下部引入，优选在反应室的横向下部引入。
优选地，通过能够在反应器的整个横截面上均匀地产生分散的构件，将乙烯在将其引入期间通过分散在反应室的下部液相中来分布。优选地，分散构件选自在反应器的整个横截面上都具有均匀分布的乙烯注入点的分布系统。
优选地，以1-250t/h、优选3-200t/h、优选5-150t/h、优选10-100t/h的流量引入气态乙烯。
根据本发明的一个具体实施方案，也可以将气态氢气物流引入反应室中，其流量为流入的乙烯的流量的0.2-1重量％。优选地，气态氢气物流通过用于引入气态乙烯的管线引入。
取出液相的一部分的步骤c)
根据本发明的方法包括在反应室的下部取出液相的一部分的步骤c)。
在步骤c)中进行的取出在反应室的下部进行，优选在乙烯注入高度的下方进行，并优选在反应室的底部进行。所述取出通过任何能够实施取出的构件进行，优选通过泵进行。
优选地，取出流量为500-10000t/h，优选800-7000t/h。
根据一个优选的实施方案，将从液相中取出的液体部分分成两股物流。将第一“主要”物流送至冷却步骤d)。第二物流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，并且可以被送至位于根据本发明的方法使用的装置的下游的分离段。有利地，调节所述流出物的流量以在反应器中保持恒定的液位。优选地，所述流出物的流量为送至冷却步骤的液体流量的1/5至1/200。优选地，所述流出物的流量为1/5至1/150，优选1/10至1/120，优选1/20至1/100。
冷却液体部分的步骤d)
根据本发明的方法包括冷却步骤c)中取出的液体部分的步骤d)。
优选地，冷却步骤通过将步骤c)中取出的主要液体物流循环通过一个或多个位于反应室的内部或外部、优选外部的热交换器来实施。
热交换器可以将液体部分的温度降低2.0-10.0℃，优选降低3.0-9.0℃，优选降低4.0-8.0℃。有利地，液体部分的冷却可以将反应介质的温度保持在所需温度范围内。
优选地，冷却液体部分的步骤d）包括本领域技术人员已知的并且对其实施必要的任何构件，例如用于取出液体部分的泵，能够调节所取出的液体部分的流量的构件，或排出至少一部分的液体部分的管线。
有利地，经由再循环环路实施冷却液体的步骤还可以进行反应介质的搅拌，从而使整个反应室的液体体积中的反应性实体的浓度均匀。
引入经冷却的液体部分的步骤e)
根据本发明的方法包括步骤e)：将在步骤d)中冷却的液体部分引入位于液相高度的下方的反应室的横向上部，采用0°-35°的管线和反应室表面之间的引入角α，所述引入可以在液相和气相之间的界面处形成稳定的旋涡。
由步骤d)得到的经冷却的液体部分的引入在反应室的液相的横向上部中进行。
根据本发明，将经冷却的液体部分通过至少一根管线引入反应室内的液相中，所述管线在该注入管线与注入点附近的反应室表面的切线之间呈角度α，所述角度α为0°-35°，优选0°-30°，优选0°-25°，优选0°-20°，优选0°-15°，优选0°-10°，优选0°-5°。优选地，角度α为大于0°且小于或等于35°的值，优选为大于0°且小于或等于30°的值，优选为大于0°且小于或等于25°的值，优选为大于0°且小于或等于15°的值，优选为大于0°且小于或等于10°的值，优选为大于0°且小于或等于5°的值。更优选地，角度α为1°-35°，优选1°-30°，优选1°-25°，优选1°-20°，优选1°-15°，优选1°-10°，优选1°-5°。
有利地，根据本发明的引入液体部分可以在液相和气相之间的界面处形成稳定的旋涡。所述旋涡的形成可以使气/液界面弯曲成曲线，从而增加液相和气体顶部空间之间的交换表面积，由此促进气体顶部空间中所含的未反应的乙烯溶解在液相中。使如此溶解的乙烯再次与催化体系接触。该步骤可以将气体顶部空间中所含的未反应的乙烯再循环至液相中，从而优化乙烯在根据本发明的低聚方法中的转化率，由此提高反应器的生产率。
根据本发明，旋涡的形成使得可以获得液相和气体顶部空间之间的抛物线界面。所述旋涡是稳定的，也就是说，它不会在界面处引起涡流的形成。
优选地，经冷却的液体部分在反应器内的引入速率为1-15米/秒(m/s)，优选1-10m/s，优选2-6m/s。
根据本领域技术人员的知识，根据期望的引入速率来选择用于引入经冷却的液体部分的管线的直径。
优选地，调节旋涡的形成高度(表示为hv)，从而使得所述旋涡的最低点（bottompoint）位于接近经冷却的液体部分的引入点高度(表示为hi)的高度。优选地， hv在[hi-0.2D，hi + 0.2D]的范围内，其中D是所述反应室的内径。
优选地，将经冷却的液体部分引入液相的上部，优选引入液相高度的上部三分之一中，优选引入液相的上部四分之一、优选上部五分之一、优选上部十分之一中。
根据一个具体的实施方案，在若干个注入点引入经冷却的液体部分，如上文所定义的，在注入管线与注入点附近的反应室表面的切线之间具有相同或不同的角度α。
优选地，相对于在没有旋涡形成下引入的液体体积的自由表面，通过旋涡使液体与气体顶部空间的交换表面积增加了1.1-10倍，优选1.5-5倍。
低聚反应装置
许多使用气/液混合物的反应器包括：包含液相和气相的反应室；将液体部分再循环至热交换器，从而可以在将液体部分再注入主室之前冷却所述液体部分的环路。通常，再循环环路中的高流量循环使得可以获得良好的浓度均匀性并控制反应室内的液体部分的温度。
根据本发明的另一主题涉及能够实施根据本发明的方法的装置。
根据本发明的方法所使用的反应装置属于气/液反应器（通常称为泡点反应器）领域。特别地，根据本发明的反应装置包括以下元件：
·沿垂直轴呈细长形状的反应室i)，其包含液相和位于所述液相上方的气相，所述液相包含反应产物、溶解的乙烯、催化体系和任选的溶剂，优选由其组成，所述气相包含未反应的乙烯以及不凝性气体(尤其是甲烷)，以及
·引入乙烯的构件ii)，其位于所述反应室的横向下部，使用将乙烯分布在所述反应室的所述液相内的构件，
·引入催化体系的构件iii)，所述催化体系包含金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂，所述构件位于所述反应室的下部，
·再循环环路iv)，其包括处于所述反应室的基部(优选底部)的将液体部分取出至可以冷却所述液体的热交换器的取出构件和引入所述经冷却的液体的构件，所述引入可以在所述液相和气体顶部空间之间的界面处在液相的上部中形成稳定的旋涡。
i)反应室
根据本发明，可以设想本领域技术人员已知的并且能够实施根据本发明的方法的任何反应室。优选地，反应室是圆柱形的，并且高度与宽度之比(表示为H/D)为1-8，优选1-4。
优选地，反应室包括将不凝性气体排出的构件。
优选地，反应室还包括可以使反应室内的压力保持恒定的压力传感器。优选地，通过将额外的乙烯引入反应室中来使所述压力保持恒定。
优选地，反应室还包括液位传感器；通过调节在步骤c)中取出的流出物的流量，使所述液位保持恒定。优选地，液位传感器位于液相和气体顶部空间之间的界面处。
ii)引入乙烯的构件
根据本发明，反应室i)包括引入气态乙烯的构件，其位于所述室的下部、更特别的是横向下部。
优选地，引入乙烯的构件ii)选自管线、管网、多管分布器、多孔板或本领域技术人员已知的任何其他构件。
在一个具体的实施方案中，引入乙烯的构件位于再循环环路iv)中。
优选地，气体分布器位于反应室i)内的引入构件ii)的端部，所述气体分布器是可以将气相均匀地分散在整个液体横截面上的构件。所述构件包括多孔管网，其孔的直径为1-12mm，优选3-10mm，从而在液体中形成毫米级尺寸的乙烯气泡。
优选地，在孔的出口处的乙烯的速度为1-30m/s。其表观速度(气体的体积速度除以反应室的横截面面积)为0.5-10cm/s，优选为1-8cm/s。
iii)引入催化体系的构件
根据本发明，反应室i)包括引入催化体系的构件iii)。
优选地，该引入构件iii)位于反应室的下部，并且优选地位于所述室的底部。
根据一个替代实施方案，将催化体系引入再循环环路中。
引入催化体系的构件iii)选自本领域技术人员已知的任何构件，并且优选为管线。
在溶剂或溶剂混合物的存在下使用催化体系的实施方案中，通过位于反应室的下部、优选反应室的底部或再循环环路中的引入构件引入所述溶剂。
iv)再循环环路
根据本发明，通过使用再循环环路使液相均匀并且还调节反应室内的温度，所述再循环环路包括处于反应室下部、优选底部的构件，从而将液体部分取出至一个或多个可以冷却所述液体的热交换器，以及将所述经冷却的液体引入反应室的顶部的气体顶部空间的构件。
所述再循环环路可以有利地通过本领域技术人员已知的任何必要构件来实施，例如用于取出液体部分的泵，能够调节取出的液体部分的流量的构件，或者排出至少一部分的液体部分的构件（condition）。
优选地，从反应室中取出液体部分的构件是管线。
可以冷却液体部分的一个或多个热交换器选自本领域技术人员已知的任何构件。
再循环环路可实现良好的浓度均匀性，并可以控制反应室内的液体部分的温度。
根据本发明，将经冷却的液体部分在液相的上部高度处与反应室的表面切向地引入所述室中，并且可以有利地在所述液相和气体顶部空间之间的界面处形成稳定的旋涡。
通过本领域技术人员已知的任何构件、优选通过管线引入经冷却的液体部分。
根据本发明，将经冷却的液体部分引入液相的上部中，优选引入液相高度的上部三分之一中，优选引入液相的上部四分之一、优选上部五分之一、优选上部十分之一中。
根据本发明，将经冷却的液体部分通过至少一根管线9引入反应室内的液相中，所述管线9在该注入管线9与注入点附近的反应室表面的切线之间呈角度α，所述角度α为0°-35°，优选0°-30°，优选0°-25°，优选0°-20°，优选0°-15°，优选0°-10°，优选0°-5°。优选地，角度α为大于0°且小于或等于35°的值，优选为大于0°且小于或等于30°的值，优选为大于0°且小于或等于25°的值，优选为大于0°且小于或等于15°的值，优选为大于0°且小于或等于10°的值，优选为大于0°且小于或等于5°的值。更优选地，角度α为1°-35°，优选1°-30°，优选1°-25°，优选1°-20°，优选1°-15°，优选1°-10°，优选1°-5°。
优选地，通过若干个注入点、优选2-30、优选3-20、优选5-15个注入点将经冷却的液体部分引入反应室内的液相中。
当使用若干个注入点来引入液体部分时，所述注入点位于相同的纵向位置处，也就是说位于同一个高度处，并且分布在反应室周围。
附图说明
图1图示说明了根据现有技术的反应装置。该装置由以下构成：包含液相A和气相B(也称为气体顶部空间)的反应室(1)和将气态乙烯引入液相A中的气体分布器(3)中的构件(2)。气体顶部空间B包括排出构件(4)。将液体部分取出至热交换器(6)的管线(5)位于反应室(1)的底部，将由此冷却的液体部分经由管线(7)通过引入构件(9)在液/气界面(10)的下方送至液相A。反应室底部的管线(8)可以引入催化体系。
图2图示说明了可以实施根据本发明的方法的装置。所述装置与图1的装置的不同之处在于，将经冷却的液体部分以与反应室的表面之间呈0°-35°的角度α的方式引入液相的上部，并且可以在液相A和气体顶部空间B之间的界面(10)处形成稳定的旋涡。
图3是图2中图示说明的装置在引入经冷却的液体部分的管线(9)的高度处的水平横截面。图3图示说明了管线(9)与反应室(1)的表面之间的角度α，以及一旦引入液相A内的液体部分的运动。
图2和图3示意性地图示说明了本发明的主题的一个具体实施方案。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
以下实施例中的低聚方法在2.6MPa的压力和45℃的温度下进行。在作为溶剂的正庚烷的存在下，引入反应室的催化体系包含作为镍催化剂的Ni(2-乙基己酸根)2(其浓度为3重量ppm镍)、三环己基膦(三环己基膦与镍催化剂的摩尔比为10)和相对于镍催化剂为15摩尔当量的二氯乙基铝。
以下实施例中的低聚方法在如下装置中进行：该装置的反应室的内径为2.6m。液相的高度为5.1 m，反应室的总体积为37m3。气体顶部空间的高度为2 m。再循环环路的体积为3m3。
反应动力学可以表示为表观常数K和溶解在液体中的乙烯的浓度(表示为[C2])的乘积。常数K等于1.26×10-3 s-1。
实施例1：对应于图1的对比例
乙烯低聚方法在泡点装置中进行，其中将源自再循环环路的经冷却的液体部分在气/液界面的高度下方引入反应室的液相中。
再循环环路的流量为625t/h。
在该实施方式中，气相和液相之间的交换表面积被限制为液体的自由表面积，并相当于5.3m2。
反应器中的总停留时间为164.5分钟。
该反应器的体积生产率为每m3反应器每小时生产152kg的低聚物。
实施例2：根据本发明，对应于图2和图3
根据本发明的低聚方法在具有与实施例1中所用的尺寸相同的尺寸的装置中进行，其中并且根据本发明，将源自再循环环路的经冷却的液体部分沿相对于反应室表面的切线呈5°的角度引入。再循环环路的流量为1037t/h。选择用于引入经冷却的液体部分的管线的直径，以使该部分在管线出口处的速度为4m/s。调节旋涡的形成高度，以使旋涡的底部与注入点处于同一高度。在这些条件下，在反应室中产生的旋涡是稳定的，并且具有等于约0.9m的高度。有利地，形成稳定的旋涡可以使气/液界面的表面积增加约130％。
反应器中的总停留时间为94分钟。
根据本发明的低聚方法的体积生产率为每m3反应器每小时生产250kg的低聚物，这是前述实施例的1.6倍。因此，很明显，根据本发明的低聚方法可以通过建立稳定的旋涡来有利地增加气/液交换表面积，从而提高该方法的生产率。

Claims (14)

1.低聚方法，其在0.1-10MPa的压力、30℃-200℃的温度下进行，其包括以下步骤：
a)将包含金属催化剂和活化剂的催化低聚体系引入包含液相和气相的反应室中的步骤，
b)通过将乙烯引入所述反应室的下部使所述催化体系与所述乙烯接触的步骤，
c)在所述反应室的下部以500-10000t/h的流量将液体部分取出的步骤，
d)通过使步骤c)中取出的液体部分流入热交换器来冷却所述液体部分的步骤，
e)将步骤d)中冷却的液体部分引入所述反应室的液相的上部的步骤，所述引入以注入管线与注入点附近的反应室表面的切线之间的角度α为0°-35°来进行，所述引入可以在所述液相和所述气相之间的界面处形成稳定的旋涡，
其中步骤c)至步骤e)构成再循环环路。
2.如权利要求1所述的方法，其在包括以下的装置中进行：包含液相和气相的反应室、将液体部分再循环至热交换器的环路以及能够将经冷却的液体部分切向地引入所述反应室的液相内的构件。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中引入的催化体系包含至少一种金属催化剂，其优选基于镍、铬或钛，和至少一种活化剂，任选地存在至少一种添加剂并且任选地存在至少一种溶剂。
4.如前述权利要求之一中所述的方法，其中在步骤b)中以1-250t/h的流量引入乙烯。
5.如前述权利要求之一中所述的方法，其中在步骤b)中将气态氢气物流引入所述反应室，所述气态氢气物流的流量为流入的乙烯的流量的0.2-1重量％。
6.如前述权利要求之一中所述的方法，其中步骤d)可以使所述液体部分的温度降低2-10℃。
7.如前述权利要求之一中所述的方法，其中将经冷却的液体部分引入所述反应室内的速率为1-15米/秒(m/s)，优选为1-10m/s，优选为2-6m/s。
8.如前述权利要求之一中所述的方法，其中调节所述旋涡的形成高度(表示为hv)，使得所述旋涡的最低点位于接近经冷却的液体部分的引入点高度(表示为hi)的高度。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述旋涡的形成高度(hv)在[hi-0.2D，hi+0.2D]的范围内，其中D是所述反应室的内径。
10.如前述权利要求之一中所述的方法，其中将经冷却的液体部分引入所述液相高度的上部三分之一中。
11.如前述权利要求之一中所述的方法，其中在若干个注入点处引入经冷却的液体部分。
12.可以实施如权利要求1-11中所述的方法的气/液低聚反应装置，所述装置包括：
·沿垂直轴呈细长形状的反应室i)，其包含液相和位于所述液相上方的气相，所述液相包含反应产物、溶解的乙烯、催化体系和任选的溶剂，优选由其组成，所述气相包含未反应的乙烯以及不凝性气体(尤其是甲烷)，以及
·引入乙烯的构件ii)，其位于所述反应室的横向下部中，使用将乙烯分布在所述反应室的所述液相内的构件，
·引入催化体系的构件iii)，所述催化体系包含金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂，所述构件位于所述反应室的下部，
·再循环环路iv)，其包括处于所述反应室的基部(优选底部)的将液体部分取出至能够冷却所述液体的热交换器的取出构件和将所述经冷却的液体引入所述液相的上部的构件，所述引入构件与反应室表面的切线之间的角度α为0°-35°。
13.如权利要求12所述的装置，其中将经冷却的液体部分引入所述液相高度的上部三分之一中。
14.如权利要求12或权利要求13所述的装置，其中通过若干个注入点将经冷却的液体部分引入所述反应室内的液相中。
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