TW202132242A - 寡聚反應器中烯烴寡聚之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在氣/液或全液寡聚反應器(c)中使用溶劑、寡聚催化劑及(一或多種)烯烴寡聚(一或多種)C2至C4烯烴之方法，其中藉由多相泵(b)在包含該溶劑之液相與包含該(等)氣態烯烴之氣相之間進行壓縮及預混合，其中該氣相之該(等)烯烴部分或完全溶解於該液相中及/或在兩相之間預混合，然後將所獲得之預混合物引入到該反應器中。

Description

寡聚反應器中烯烴寡聚之方法
本發明係關於使諸如乙烯之烯烴寡聚之領域。此寡聚係針對產生α-烯烴，該等α-烯烴在用於產生各種等級之聚乙烯之方法中用作共聚單體。本發明更特定言之係針對使乙烯寡聚以得到直鏈α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或直鏈α-烯烴之混合物。
寡聚反應通常在均質催化方法中，尤其在液相中進行。此外，其高度放熱，通常需要經由熱交換器進行外部冷卻。
本發明係關於使用氣/液反應器之寡聚方法之領域，一般在實施氣泡塔的情況下。由於寡聚反應之放熱性質，氣泡塔一般亦包含再循環迴路，其在於抽取液體餾分、藉助於交換器冷卻該液體餾分及將該液體餾分再引入到反應室/反應器中。由於與再循環迴路相關之良好傳熱能力，該再循環迴路使得有可能獲得濃度之良好均質性且控制在整個反應體積中之溫度。裝置一般亦包含在寡聚反應器下游之一或多個用於分離所要反應產物且視情況用於再循環溶劑及/或未反應之乙烯的分離塔。此類型之裝置描述於例如專利EP-2 703 373及EP-3 338 884中。
使用此類型之氣/液反應器之寡聚方法仍具有改良空間。因此，位於反應器頂部中之氣相，亦稱為「氣態頂部空間」，包含微溶於液相中之氣態化合物、部分可溶於液體但惰性之化合物以及不溶於該液體中之氣態乙烯，該氣態乙烯尚未反應且其已直接自反應器底部中之液相「上升」至其頂部中之氣相。氣態乙烯自液相直接傳遞至氣相(或頂部空間)係稱為貫穿之現象。若氣泡塔之高度或若其中之攪拌過低/不足以使乙烯氣泡在液體中完全被吸收，則此貫穿係尤其有可能的。現在，定期吹掃氣態頂部空間：當存在於頂部空間中之氣態乙烯之量相當大時(伴隨著壓力之相關增加)，吹掃頂部空間導致乙烯之顯著損耗，這對於寡聚方法之生產率係不利的。此吹掃可連續地或不間斷地進行。在後一情況下，接著，吹掃之流速相當於乙烯進入之流速的極小量，通常小於5%，且較佳地儘可能低。
此外，乙烯之轉化很少為全部轉化，且設想此氣體可在反應區段下游之分餾步驟中之再循環。最後，一定數目之寡聚方法使用自身亦自分餾區段再循環至反應區段之溶劑。
此外，為了改良寡聚方法之效能，傾向於將未反應之乙烯與自反應器抽取之反應混合物分離，例如用分離塔分離，且將此乙烯再注入到寡聚反應器入口中以使其再循環以便改良其轉化度。然而，並非始終有可能將其直接再注入，此係由於該乙烯在某些組態中分離後，其可能處於比反應器壓力低之壓力下，且隨後在注入之前必需用適當尺寸之壓縮器對其進行壓縮。結果表明，壓縮再循環乙烯之壓縮器之投資成本(標定壓縮器之尺寸)及運行成本(其耗電量)不可忽略且破壞本方法之可行性。(然而，在其他組態中，反應器可處於較低壓力下，接著准許乙烯自分離塔直接再循環到反應器。)
此外，寡聚方法可使用溶劑，例如(但以非限制性方式)使用環己烷，其用於反應區段中以便改良方法效能，尤其以獲得對於給定轉化率而言選擇性之增加。在反應區段下游之分餾區段中，將溶劑與各種組分(未反應之乙烯、目標α-烯烴及反應區段中產生之其他產物)分離，且隨後在分離後，使該溶劑返回到反應區段中。
在本文之情況下，術語「反應區段」係指氣/液類型之(一或多個)反應器，其具有串聯及/或並聯之單個反應器或若干反應器，以及其關聯設備，且尤其在本發明涉及之寡聚方法的情況下：-包含一或多個熱交換器且與(一或多個)反應器(中之每一者)關聯以控制反應放熱性之冷卻迴路；-用於將催化劑引入到該(一或多個)反應器中之構件，例如呈引入迴路的形式，其可或不可與該冷卻迴路分離；-用於分離/中和該催化劑之反應器外部之構件。
在本發明之情形中，術語「分餾區段」表示配置於反應區段下游之尤其藉由蒸餾進行的(一或多個)分離器件，其具有串聯及/或並聯配置之單個器件或複數個器件，此等器件在其尺寸標定或其設計/運行方面可能相同或不同。
在本發明之情形中，術語「上游」及「下游」係理解為隨生產單元中之反應流體之一般流動方向而變。
本發明之目標接著係改良氣/液反應器或全液反應器中之乙烯寡聚方法。本發明尤其試圖改良本方法之生產率/可行性，尤其以便避免貫穿之現象及/或限制本方法之投資及/或運行成本。
本發明之一個主題係一種用於以溶劑、寡聚催化劑及乙烯為起始物質，在氣/液或全液寡聚反應器中使(一或多種)C2至C4烯烴，尤其係乙烯、丙烯或丁烯(或此等烯烴中之至少兩者之混合物)寡聚之方法。此方法使得藉由多相泵(b)在包含溶劑之液相與包含(一或多種)氣態烯烴之氣相之間進行壓縮及預混合，其中該氣相之該(等)烯烴部分或全部溶解於該液相中及/或在兩相之間預混合，然後將所獲得之預混合物引入到該反應器中。
換言之，根據一個實施例，本發明之方法係一種使含有2至4個碳原子之(一或多種)烯烴寡聚成直鏈α-烯烴的方法，該方法藉由使溶劑、寡聚催化劑及該等烯烴接觸置放而進行，該方法包含： - 藉由使用多相泵(b)用該溶劑部分或完全溶解(飽和)烯烴之步驟， - 將烯烴飽和之溶劑與寡聚催化劑接觸置放於氣/液或全液寡聚反應器(c)中之步驟。
在本文之其餘部分中，當具體提及乙烯時，出於簡潔起見，亦指所有C2至C4烯烴，因此亦指丙烯及丁烯，更特定言之1-丁烯。
亦應注意，此等(C2至C4)烯烴亦理解為此等烯烴中之僅一者(例如僅乙烯)或此等烯烴中之至少兩者的混合物(例如乙烯+丙烯之混合物)。
亦應注意，寡聚催化劑可包括若干組分，且亦無偏好地地稱為催化(寡聚)系統。
因此，本發明提出利用多相泵用於預混合進料到反應器之液相及氣相。多相泵(亦稱為MPP)係多級軸向轉子動力壓縮機器。不同於習知機器(泵及壓縮器，其分別用於極主要為液體之流體或極主要為氣態之流體，亦即占主要相之大於90%且通常大於95%)，其設計使得有可能在極廣體積分率範圍內(0%至100%之範圍)處理液體與氣體之混合物。泵包括若干壓縮系列之配置，每一壓縮系列由每一系列都相同之壓縮級構成。各級自身由旋轉元件(葉輪)及靜態元件(整流器)構成。機器之尺寸標定係基於由熟習此項技術者已知之準則調節的一定數目之幾何參數。更精確而言，取決於在由本方法實行的泵的入口處之條件及多相泵必須達成之壓升，調節以下各者：級系列之數目(亦即，級的相同組的數目)、每系列之級之數目、外徑、輪轂入口之直徑、轉子葉片之前緣與後緣之角度、旋轉速度以及通路橫截面比率。此等參數係輸入資料以用於使用專門的數位代碼產生兩相壓縮級幾何形狀。在已產生幾何形狀後，就藉由使用定義之準則來檢查及驗證該幾何形狀，以確保在給定之氣體體積分數(GVF)下使用氣體及液體之混合物時壓縮級之正確運行。應當提及，GVF係按以下方式計算： GVF = Q氣體(m3 /h)/Q總(m3 /h)
此類型之泵係已經廣泛熟知，且MPP之各種設計描述於例如專利FR-2 471 501、US-4 365 932、US-4 641 679、FR-2 665 224、US-5 375 976及FR-2 748 533中。
已提出其在石油/天然氣生產之領域中之用途。在處理含有雜質(諸如酸性氣體、二氧化碳及/或硫化氫)之石油/天然氣流出物之情形下，其已尤其描述於專利EP-0 917 905及FR-0 860 442中，以在液體(處理石油流出物之水相副產物)中執行可溶性氣體(酸性氣體)之兩相壓縮，該目標係將所獲得之液體混合物再注入到生產井或地下空穴中。
然而，迄今尚未設想在其他領域中，尤其在石油化學領域中，例如在乙烯寡聚方法中使用此類泵。因此，本發明使得有可能在後一情況下確保氣態試劑(即乙烯)及其溶劑在反應器入口處預混合。
此用途在若干方面經證明係有利的：MPP使得有可能將混合物壓縮至寡聚反應器中普遍存在之壓力位準，且同時使氣態乙烯溶解於溶劑中。可極主要或甚至較佳地完全液體之相因此經由單個入口(包括一或多個注入點)注入到反應器中：因此溶解之乙烯比氣泡形式更佳，更完全地反應。藉由減少或甚至消除反應器中之乙烯氣泡，極大地降低或甚至消除貫穿之風險。因此產率得到改良。然而，應注意，取決於反應器之組態及尺寸標定，可設想單個入口經由單個注入點進入到反應器中，進料有在MPP之出口處的料流，或可設想若干入口經由若干注入點在MPP之出口與此等多個注入點之間具有特定流體連接。
另外，且如隨後詳述，MPP可用於不僅將新鮮乙烯，且視情況將藉由寡聚反應器下游之分離來回收的再循環乙烯與溶劑混合。在後一情況中，MPP至少部分地自再循環乙烯之加壓來裝載。在反應器處於相對較高壓力之情況下(在其他情況下，反應器在低/較低壓力下起作用)，且因此當必需在將再循環乙烯再注入到反應器中之前壓縮再循環乙烯時，本發明使得有可能在再注入到反應器中之前使用壓縮器加壓再循環乙烯，其並不需要與習知一樣多的功率。因此有可能使用較小尺寸及較低能量消耗之壓縮器，或甚至完全省掉壓縮器，就投資及運行成本而言，此係極有利的。
較佳地，多相泵確保氣態乙烯完全溶解於液相中，直至在泵出口處獲得完全液相。此係最有利組態，其消除了貫穿之風險且使乙烯/催化劑在相同液相中之接觸達到最佳。
較佳地，多相泵(b)以對應於至少5%之氣體體積分數GVF之相對比例進料有液相及氣相。此氣體體積分數GVF可上升至50%、60%及甚至80% (若需要)。此類型泵之優勢係，精確而言，其使得液相能夠與極高主要比例之氣體混合。因此，不需要相對於習知操作條件而調適溶劑與烯烴(乙烯)之間的比率；可保存高比例之乙烯，此為明顯有利的(因此有可能保存相同之反應器尺寸標定，烯烴相對於其溶劑之相同的進入流速，而同時增加反應產率)。
多相泵可確保液相與氣相之混合物之壓力上升至寡聚反應器中的壓力，尤其高達至少20絕對巴，且甚至高達30、40、50或60絕對巴或更大之壓力。(以「絕對巴」為單位之壓力亦簡寫為「絕巴」)。具體言之，寡聚反應器中主要存在之壓力之選擇取決於一定數目之參數(尤其考慮中之化合物、催化劑之催化效能(活性、轉化率及選擇性)、其濃度、溶劑含量)，但其一般為至少20、40且甚至偶爾大於60絕巴。
有利地，在引入到反應器中之前藉由多相泵(b)壓縮及預混合之液相及氣相分別至少部分地包含再循環溶劑及/或再循環乙烯(C2-C4烯烴)，其藉由反應器下游之分離再循環。
可尤其藉由反應器(c)下游之一或多個第一分餾塔對由反應器(c)中進行之寡聚獲得的反應混合物進行第一分離，該混合物包含(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)、溶劑、寡聚催化劑及寡聚產物，以便獲得含有(一或多種)烯烴(乙烯)之頭餾分及至少一種尾餾分。可使用任何已知分離構件來進行此操作，諸如反應器下游之蒸餾塔。此分離之目的係回收未反應之(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)。
可尤其用在(一或多個)第一塔下游之一或多個第二分餾塔對自分離混合物獲得之尾餾分的至少一部分進行第二分離，將其分離成至少一種富含寡聚產物之頭餾分及富含溶劑之尾餾分。可使用任何已知分離構件進行此操作，諸如前述分離構件下游之另一個蒸餾塔。此分離之目的係回收溶劑，以便再次使用該溶劑。
應注意，取決於在分餾區段中經選擇以依據所要產物進行調適的分餾流程之類型，溶劑之分離可在反應區段下游、在塔頂部或在塔底部進行的第二分離或第n分離中進行；術語「第一」及「第二」分離因此不應理解為字面意思，且僅指示說明一個發生在另一個下游，但並非係連續的。
可再循環自第一分離獲得之含有(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)(稱為(一或多種)再循環烯烴(乙烯))之頭餾分的至少一部分，此等再循環烯烴接著可能形成氣相之一部分，藉由多相泵對該氣相進行壓縮及預混合。此氣態餾分基本上由(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)構成，但亦可包含痕量較重產物(所要α-烯烴，或藉由反應產生之其他烯烴及/或烷烴)及/或痕量溶劑及/或痕量存在於乙烯進料中之其他化合物(痕量甲烷、乙烷等)。
可再循環自第二或第n分離獲得之富含溶劑(稱為再循環溶劑)之尾餾分的至少一部分；此再循環溶劑可接著形成液相之一部分，藉由多相泵對該液相進行壓縮及預混合。
接著有可能對自分離富含寡聚產物之至少一種頭餾分與富含溶劑之一種尾餾分的混合物，或富含溶劑之至少一種之頭餾分及富含寡聚產物之一種尾餾分(後一情況在需要將溶劑與重質產物分離時係值得注意的)的混合物獲得之尾餾分的至少一部分進行第二分離。
有利地，可再循環自第二分離獲得之富含溶劑(稱為再循環溶劑)之尾餾分的至少一部分，以形成進入寡聚反應器之液相之一部分，尤其在視情況壓縮之後(尤其在寡聚反應器在高壓下操作之情況下)。此液體餾分基本上由溶劑構成，但亦可包含痕量(一或多種)α-烯烴(乙烯)、反應產物或共產物及/或可溶於液體介質中之催化劑。在分離溶劑與重質產物之情況下，溶劑亦有可能在塔頂部回收。
因此，根據本發明之方法試圖藉由提出將烯烴(乙烯)及溶劑至少部分地組合來使其再循環達到最佳。
較佳地，藉由多相泵壓縮及預混合之含有(一或多種)氣態α-烯烴，諸如氣態乙烯之氣相包含一或多種新鮮C2-C4烯烴(新鮮乙烯)及/或在反應器出口處的一或多種再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)。
較佳地，多相泵經由用於調節流速或用於調節液位之器件進料有氣相及液相，該器件尤其係諸如氣/液混合容器，其位於該多相泵上游且一方面自身進料有新鮮C2-C4烯烴(新鮮乙烯)或(一或多種)再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)或(一或多種)新鮮C2-C4與(一或多種)再循環C2-C4 α-烯烴之混合物(例如新鮮乙烯與再循環乙烯之混合物)，且另一方面進料有溶劑，尤其係再循環溶劑。此容器(或其他等效器件)使得有可能一方面確保使氣液兩相接觸置放以便確保泵之儘可能穩定的進料，且另一方面為一定量之氣體及液體提供「緩衝」儲存容量，使得甚至在臨時操作問題之情況下仍有可能進料到泵。
可在多相泵之出口處或在寡聚反應器之入口處引入進料到寡聚反應器之(一或多種)C2-C4烯烴(氣態乙烯)之一部分，尤其(一或多種)再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)之全部或一部分及/或(一或多種)新鮮C2-C4 α-烯烴(新鮮乙烯)之全部或一部分。
根據一個實施例，進料到寡聚反應器之(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)部分地係再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)，其視情況在再引入到該反應器中之前壓縮。
根據一個實施例，藉由在反應器出口處之分離再循環之(一或多種)C2-C4烯烴(再循環乙烯)在引入到反應器中之前，藉由複數個串聯的n個壓縮器壓縮，且多相泵包含複數個m個連續級，其中在n-1個壓縮器中之每一者的出口處，第一料流進料到下一個壓縮器且第二料流進料到多相泵之級的入口。由此，此舉提供串級排列之壓縮器，其中一部分料流在各壓縮器之出口處進料到MPP之級(該等級依次自上游進料到下游)。此組態之優勢係用一系列較小壓縮器替代用於再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)之單個壓縮器，以便降低相對於單個壓縮器之操作流速的此等「小」壓縮器中之每一者之操作流速，亦針對此等壓縮器中之每一者降低待獲得之壓差，且為了維持MPP之每一級之恆定氣體體積流速，該氣體之一部分已歸因於在泵之每一級之極佳攪拌水準而溶解於液相中。
多相泵係例如包含至多3個系列壓縮級之兩相泵，該等壓縮級各自包含至多5個相同壓縮級，及至少100 kW至多3000 kW之功率：其尺寸標定隨待要預混合之液相與氣相而調整，該等液相與氣相與寡聚反應器之尺寸標定相關。
本發明之主題亦係一種用於使C2至C4烯烴寡聚之裝置，其包含使用溶劑、寡聚催化劑及C2-C4烯烴(乙烯)用於氣/液或全液寡聚之反應器，使得該裝置包含在包含溶劑之液相與包含(一或多種)氣態C2-C4烯烴(諸如氣態乙烯)之氣相之間進行壓縮及預混合的多相泵，其中氣相之(一或多種)C2-C4烯烴(乙烯)部分或完全溶解於液相中及/或在兩相之間預混合，從而將所獲得之預混合物引入到該反應器中。
本發明之主題亦係一種用於進行上文所描述之方法的裝置，該裝置包含：-至少一個寡聚反應器，其使用C2至C4烯烴、溶劑及寡聚催化劑；-至少兩個在寡聚反應器下游串聯之連續分離塔；-至少一個氣/液混合物容器，其進料有自第二分離塔獲得之再循環溶劑且進料有新鮮乙烯及/或自第一分離塔獲得之再循環乙烯，該容器進料到多相泵；-該多相泵，其至少部分地經由氣/液混合物容器進料有新鮮C2-C4烯烴(新鮮乙烯)及/或再循環C2-C4烯烴且進料有新鮮及/或再循環溶劑並且其進料到反應器。
較佳地，在引入到寡聚反應器中之前藉由多相泵壓縮且預混合的含有(一或多種)C2-C4烯烴(諸如氣態乙烯)之氣相係一或多種新鮮C2-C4烯烴(新鮮乙烯)及/或離開寡聚反應器之再循環C2-C4烯烴(再循環乙烯)，尤其一或多種新鮮C2-C4烯烴(諸如新鮮乙烯)或(一或多種)新鮮及再循環C2-C4烯烴之混合物(諸如新鮮乙烯及再循環乙烯之混合物)。
在後一情況下，如上文所提及，由於MPP可以確保壓力上升至反應器之壓力，因此可准許尺寸不足或甚至省略習知地用於在再注入之前再壓縮(一或多種)C2-C4烯烴(諸如再循環乙烯)之壓縮器。MPP可以因此替換此壓縮器，或至少使得其能夠將(一或多種)C2-C4烯烴(諸如再循環乙烯)壓縮至較低壓力。
較佳地，在引入到寡聚反應器中之前藉由多相泵壓縮及預混合之液相之一部分至少部分地係藉由在寡聚反應器出口處之分離再循環的溶劑。
隨後有可能保存試劑及溶劑進入到寡聚反應器之單個入口，無論其為「新鮮」試劑/溶劑或再循環試劑/溶劑，其簡化反應器之操作及設計。
藉由在寡聚反應器出口處之分離再循環且較佳地預先壓縮之乙烯亦可直接引入到多相泵中(在有或無先前壓縮之情況下)或添加到離開多相泵之料流中(在此情況下其會已經預先壓縮)，完全進料到寡聚反應器中。
寡聚反應器中之液相較佳地具有至少70%，且若可能至少90%之氣態乙烯之液相飽和度。此係極高程度的，這係藉助於在反應器中良好的混合品質而獲得的，和/或藉助於用根據本發明之MPP預混合而獲得的，其誘發(一或多種)C2-C4烯烴(諸如乙烯)的高轉化度。
較佳地，反應器中之寡聚在0.1至10.0 MPa之壓力及30至200℃之溫度下進行。
將憑藉考慮中之寡聚方法之非限制性實例來描述本發明，其由下文所列之圖式來說明。
圖1至圖8係極示意性的，並且尤其表示了該等裝置的各個組件，而不必按比例繪製或表示考慮中之組件之相對空間配置，並且出於本發明之目的而被限制為表示最重要的組件，以便於閱讀。因此，值得注意地，所有圖式均未展示寡聚反應器外部之冷卻迴路，該冷卻迴路對於控制寡聚裝置中本身已知的反應器中，或催化劑注入系統中，或流體引入構件中之反應的放熱係必需的。應注意，此等參考符號在一個附圖到另一個附圖之間保持相同之含義。
此外，應注意，分餾流程可能更複雜且可能包括超過兩個塔；其亦可併有除塔之外的額外分離構件，尤其針對分離廢催化劑與反應產物及共產物，例如閃蒸器、薄膜汽化器或熟習此項技術者已知之任何其他技術。在本發明之情形下之定義、縮寫及規定
-多相泵可由其縮寫MPP表示。在所有實例中，其係液/氣兩相泵。
-術語「上游」及「下游」應理解為隨裝置中考慮之流體之一般流動而變，自引入試劑(諸如在此情況下之乙烯)直至回收所關注產物(亦即本方法中考慮中之α-烯烴)。
-寡聚對應於將第一烯烴添加到與該第一烯烴相同或不同之第二烯烴的任何反應。由此獲得之烯烴具有實驗式Cn H2n ，其中n等於或大於4。實例係關於乙烯自身產生1-丁烯及/或1-己烯及/或高碳寡聚物之主要反應。
-α-烯烴(在此情況下為在寡聚之後獲得之產物)係雙鍵位於烷基鏈之末端位置的烯烴。
-在實例中，寡聚催化劑係視情況在至少一種添加劑及視情況存在之溶劑存在下，至少一種金屬前驅體及至少一種活化劑之混合物(亦稱為催化系統)。
-液相對應於在反應區段之溫度及壓力條件下呈液體物理狀態之所有化合物之混合物，該混合物包括進入流體料流，該等進入流體料流包括來自MPP及來自氣/液混合物容器之料流(包括自反應區段下游再循環之料流)，及離開分餾區段之料流。
-氣相可對應於在反應室(寡聚反應器)之溫度及壓力條件下呈氣體物理狀態之所有化合物之混合物，該混合物呈氣泡形式存在於液相中，尤其存在於上述進入料流中，且亦呈單相形式存在於進入/離開反應器的料流中且視情況存在於反應器頂部(稱為反應器之「氣態頂部空間」)中。
-如已經所見，寡聚反應區段包含寡聚反應器及其設備，最簡單的形式包括冷卻迴路，用於引入/移除各種流體及催化劑之構件。本發明亦包括由串聯及/或並聯之若干寡聚反應器構成之反應區段。出於簡潔起見，當提及反應區段時，更確切地可使用術語「反應器」。
-「新鮮」組分(乙烯、溶劑)係不自寡聚方法之下游步驟再循環至進一步上游步驟或不在同一步驟中再循環的組分。
-相比之下，「再循環」組分係產生或分離出之組分，其存在於本方法之下游步驟中且自本方法之給定步驟再循環至本方法之進一步上游步驟或在同一步驟中再循環(抽取反應器以再進料到同一反應器，例如尤其在冷卻料流的情況下)。認為再循環乙烯或溶劑分別基本上包含乙烯及溶劑，但可能包含痕量其他組分。
出於簡潔起見，下文將不對整個寡聚裝置及用於其實施之操作條件給出詳細描述，該等操作條件並非嚴格地與本發明相關；對於關於整體寡聚之其他細節，可尤其參考上述專利EP-2 703 373及EP-3 338 884。
然而，下文給出試劑、溶劑及催化劑以及執行寡聚之主要模式之實例：根據本發明之寡聚方法允許藉由視情況在溶劑存在下使乙烯及催化系統接觸置放，來獲得直鏈α-烯烴。
熟習此項技術者已知且能夠用於二聚、三聚或四聚方法中且更一般而言用於根據本發明之寡聚方法中的任何催化系統處於本發明之領域內。該等催化系統以及其實施尤其描述於申請案FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或申請案FR 3 045 414中。
較佳地，催化系統包含以下各者，較佳地由以下組成： - 金屬前驅體，較佳地基於鎳、鈦或鉻； - 活化劑； - 視情況選用之添加劑；及 - 視情況選用之溶劑。金屬前驅體
用於催化系統之金屬前驅體選自基於鎳、鈦或鉻之化合物。
在一個實施例中，金屬前驅體係基於鎳且較佳地包含(+II)氧化態之鎳。較佳地，鎳前驅體選自羧酸鎳(II)，例如2-乙基己酸鎳、苯酚鎳(II)、環烷酸鎳(II)、乙酸鎳(II)、三氟乙酸鎳(II)、三氟甲磺酸鎳(II)、乙醯基丙酮酸鎳(II)、六氟乙醯基丙酮酸鎳(II)、π-烯丙基氯化鎳(II)、π-烯丙基溴化鎳(II)、甲基烯丙基氯化鎳(II)二聚體、η3-烯丙基六氟磷酸鎳(II)、η3-甲基烯丙基六氟磷酸鎳(II)及1,5-環辛二烯基鎳(II)，呈水合或非水合形式，單獨使用或混合使用。
在第二實施例中，金屬前驅體係基於鈦且較佳地包含芳氧基鈦或烷氧基鈦化合物。
烷氧基鈦化合物有利地對應於通式[Ti(OR)4 ]，其中R為直鏈或分支鏈烷基。在較佳的烷氧基中，可提及之非限制性實例包括四乙氧基、四異丙氧基、四(正丁氧基)及四(2-乙基己氧基)。
芳氧基鈦化合物有利地對應於通式[Ti(OR')4 ]，其中R'為經烷基或芳基取代或未經取代之芳基。基團R'可包含基於雜原子之取代基。較佳的芳氧基選自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基))苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基))苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基))苯氧基、聯苯氧基、聯萘氧基或1,8-萘二氧基。
根據第三實施例，金屬前驅體係基於鉻且較佳地包含鉻(II)鹽、鉻(III)鹽或不同氧化態之鹽，其可包含一或多種相同或不同陰離子，例如鹵離子、羧酸根、乙醯基丙酮酸根或烷氧基或芳氧基陰離子。較佳地，基於鉻之前驅體選自CrCl3 、CrCl3 (四氫呋喃)3 、Cr(乙醯基丙酮酸根)3 、Cr(環烷酸根)3 、Cr(2-乙基己酸根)3 及Cr(乙酸根)3 。
鎳、鈦或鉻之濃度相對於反應質量按原子金屬之重量計，在0.01與300.0 ppm之間，較佳地相對於反應質量按原子金屬之重量計，在0.02與100.0 ppm之間，較佳地在0.03與50.0 ppm之間，更佳地在0.5與20.0 ppm之間，且甚至更佳地在2.0與50.0 ppm之間。活化劑
無論金屬前驅體如何，催化系統亦包含一或多種選自基於鋁之化合物的活化劑，諸如二氯化甲基鋁(MeAlCl2 )、二氯乙基鋁(EtAlCl2 )、倍半氯化乙基鋁(Et3 Al2 Cl3 )、氯二乙基鋁(Et2 AlCl)、氯二異丁基鋁(i-Bu2 AlCl)、三乙基鋁(AlEt3 )、三丙基鋁(Al(n-Pr)3 )、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3 )、二乙基乙氧基鋁(Et2 AlOEt)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)及經改質甲基鋁氧烷(MMAO)。添加劑
視情況，催化系統包含一或多種添加劑。
當催化系統係基於鎳的，該添加劑選自：含氮類型之化合物，諸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-啡啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-聯吡啶、N,N'-二甲基乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)丁烷-2,3-二亞胺、N,N'-二苯基乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二苯基丁烷-2,3-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亞胺或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)丁烷-2,3-二亞胺；或膦類型之化合物，其獨立地選自三丁基膦、三異丙基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三苯膦、參(鄰甲苯基)膦、雙(二苯膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亞磷酸三苯酯；或 對應於通式(I)之化合物或該化合物之互變異構體：
Figure 02_image001
其中： - A及A'可相同或不同，其獨立地為氧或磷原子與碳原子之間的單鍵； -  基團R1a 及R1b 獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基及金剛烷基，其可經取代或可不經取代且可含有或可不含有雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-雙(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基))苯基、苄基、萘基、雙萘基、吡啶基、雙苯基、呋喃基及苯硫基； -  基團R2 獨立地選自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環己基及金剛烷基，其可經取代或可不經取代且可含有或可不含有雜元素；苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-異丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(第三丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、雙萘基、吡啶基、雙苯基、呋喃基及苯硫基。
當催化系統基於鈦時，添加劑選自二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二㗁烷、1,4-二㗁烷、二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚，單獨使用或混合使用。
當催化系統基於鉻時，添加劑選自： -  含氮類型之化合物，諸如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(第三丁基)吡啶及2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-啡啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2'-聯吡啶、N,N'-二甲基乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二(第三丁基)丁烷-2,3-二亞胺、N,N'-二苯基乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)乙烷-1,2-二亞胺、N,N'-二苯基丁烷-2,3-二亞胺、N,N'-雙(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亞胺或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)丁烷-2,3-二亞胺； - 或選自通式[M(R3 O)2 - n Xn ]y 之芳氧基化合物，其中： • M選自鎂、鈣、鍶及鋇，較佳地鎂； •  R3 為含有6至30個碳原子之芳基且X為鹵素或含有1至20個碳原子之烷基； •  n為可以採用0或1之值的整數；及 •  y為1與10之間的整數；較佳地，y等於1、2、3或4。
較佳地，芳氧基R3 O選自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二(第三丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(第三丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(第三丁基)苯氧基及2,6-二溴-4-(第三丁基)苯氧基。兩個芳氧基可由同一分子攜帶，例如聯苯氧基、聯萘氧基或1,8-萘二氧基。較佳地，芳氧基R3 O為2,6-二苯基苯氧基、2-(第三丁基)-6-苯基苯氧基或2,4-二(第三丁基)-6-苯基苯氧基。溶劑
在根據本發明之另一個實施例中，催化系統自身視情況包含一或多種溶劑。此或此等溶劑可有助於將催化劑引入到反應區段中，且將該等溶劑添加到在MPP泵中再循環之實際溶劑中。
(一或多種)溶劑有利地選自醚、醇、鹵化(氟化、氯化、溴化或碘化) 溶劑及脂族及環脂族烴，其包含1至20個碳原子，較佳地2至10個碳原子，較佳地4至8個；芳族烴，其包含4至20個碳原子，且較佳地5至15個碳原子。
較佳地，溶劑選自戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷、1,5-環辛二烯、環戊二烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、乙苯、乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、二氯甲烷、氯苯、甲醇、乙醇，其為純的或呈混合物形式，及離子液體。
溶劑選自由脂族及環脂族烴形成之群，諸如己烷、環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷。
較佳地，所使用之溶劑為環己烷。
在一個實施例中，溶劑或溶劑混合物可在寡聚反應期間使用。該溶劑有利地獨立地選自由脂族及環脂族烴形成之群，諸如己烷、環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷。
較佳地，所獲得之直鏈α-烯烴包含4至20個碳原子、較佳地4至18個碳原子、較佳地4至10個碳原子且較佳地4至8個碳原子。較佳地，烯烴係選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯之直鏈α-烯烴。
有利地，寡聚方法在0.1至10.0 MPa、較佳地0.2至9.0 MPa且較佳地0.3至8.0 MPa之壓力下，在30至200℃、較佳地35至150℃且較佳地45至140℃之溫度下進行。
較佳地，催化系統中催化劑之濃度相對於反應質量按原子金屬之質量計，在0.01與300.0 ppm之間，較佳地相對於反應質量按原子金屬之質量計在0.02與100.0 ppm之間，較佳地在0.1與50.0 ppm之間，較佳地在0.03與50.0 ppm之間，甚至更佳地在2.0與50.0 ppm之間，更佳地在0.5與20.0 ppm之間，或在0.4與30.0 ppm之間，或在0.6與20.0 ppm之間，例如在0.8與10.0 ppm之間或在1.0與6.0 ppm之間。
根據一個實施例，分批地進行寡聚方法。將如上文所描述構成之催化系統引入到配備有常用攪拌、加熱及冷卻器件之反應器內部的溶劑中，隨後用乙烯加壓至所要壓力，且將溫度調節至所要值。寡聚器件藉由引入氣態乙烯而維持在恆定壓力下直至所產生液體之總體積填滿反應體積之所要部分。隨後藉由熟習此項技術者已知之任一常見方式中和催化劑，且接著抽取並分離反應產物與溶劑。
根據另一個實施例，不間斷地進行寡聚方法。如上文所描述構成之催化系統係藉由熟習此項技術者已知之習知機械方式或藉由外部再循環注入到反應器中，且維持在所要溫度下。乙烯亦經由其自身注入構件注入到反應器中。亦可將催化系統之組分別注入到反應介質及/或溶劑中。氣態乙烯通常經由壓控式進氣閥引入，該進氣閥使反應器中該壓力保持恆定，或經由控流速式進氣閥引入。藉助於液位控制閥門抽取反應混合物，以便使該液位保持恆定。藉由熟習此項技術者已知之任何常用方式不間斷地中和催化劑，且接著例如藉由蒸餾分離由反應產生之產物以及溶劑。未轉化之乙烯可再循環到反應器中。可焚燒重餾分中包括之催化劑殘留物。實施例的 敍 述
以下實例及圖式以非限制性方式涉及乙烯之寡聚。
如上文所提及，本發明在細節上作必要修改後適用於其他烯烴(諸如丙烯或丁烯，或其至少兩種之混合物)之寡聚：本發明適用於C2至C4烯烴，其選自乙烯、丙烯、1-丁烯及2-丁烯、異丁烯，且較佳地適用於乙烯。
圖1係實施不適用本發明之習知乙烯寡聚方法之裝置的圖式：以簡化的方式示出了將對本發明產生影響的裝置之主要器件，亦即液/氣寡聚反應器、串聯之第一分離(蒸餾)塔d及第二分離(蒸餾)塔e、泵g及壓縮器f。其不展示且以下圖2至圖8亦不展示本身為人所熟知的催化劑中和及分離區段。
反應器c，其可為一系列反應器，且兩個塔d及e界定大致上沿豎直軸線定向之腔室。
根據此圖式，且純粹出於說明性目的，寡聚反應在反應器c中，在大約64絕對巴之高壓下發生。
循環料流係以下各者： - 料流1係新鮮乙烯之料流 - 料流6係對應於離開第一塔d之頭餾分之料流，其基本上由乙烯(及痕量最初存在於新鮮乙烯中之化合物，及/或溶劑及反應產物及共產物)組成，該乙烯將會再循環 - 料流2係新鮮乙烯之料流1與再循環乙烯之料流6的混合物 - 料流3係在一旦已藉由壓縮器f壓縮至所要壓力之後，且作為氣相進入反應器c的料流2 - 料流5係自反應器c抽取之料流，其為溶劑、催化劑、未反應之乙烯及反應產物的混合物 - 料流7係自在第一塔d中進行之分離獲得之尾餾分；其包括溶劑、催化劑及反應產物 - 頂料流8係在此等產物均比溶劑輕之情況下，在第二塔e中分離之反應產物的料流 - 尾料流4係溶劑之料流(且其亦可含有痕量其他化合物，尤其反應產物)，其在第二塔e中分離，其穿過泵g且隨後以液相形式注入到反應器c之入口中。
此類裝置如下起作用：寡聚反應器c一方面進料有基本上由再循環乙烯6及新鮮乙烯1構成之氣相3，此相在注入之前已在反應器c之操作壓力(亦即在此情況下為64絕對巴)下藉由壓縮器f壓縮。新鮮乙烯之料流1在用壓縮器壓縮之前處於28絕對巴之壓力下，且乙烯6處於8.5絕對巴之壓力下。
另一方面，獨立於氣相，反應器c進料有液相，此液相由經由泵g再循環之溶劑的料流4組成，其遞送壓力為64絕對巴。反應器中之操作溫度在此為例如等於135℃。兩個塔d及e係可能更複雜的分餾流程之示意圖，如上文所提及。值得注意地，此流程不展示用於分離廢催化劑與反應產物及溶劑之器件。所示之兩個塔d及e一方面使得有可能分離反應產物8，且另一方面再循環未經轉化之乙烯(料流6)及溶劑(料流4)。
此方法起作用仍然具有缺點：用於壓縮乙烯2之壓縮器f必須實質上經標定尺寸以允許實質上每小時數噸或甚至每小時幾十噸之流速的所要壓升，且其能量消耗相當大。
在液/氣反應器c中建立以下各者： - 下部區，其包含液相、氣態乙烯及反應產物(諸如所要線性α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯))、催化劑及溶劑(在此情況下為例如環己烷) - 及上部區，其位於反應器c之頂部，亦即在下部區的正上方且由氣態頂部空間組成。
反應之原理係氣態乙烯必須在液相中經吸收且與催化劑接觸置放，且必須在到達氣態頂部空間之前經轉化成反應產物。實際上，存在未溶解於溶劑中之乙烯氣泡直接上升至氣態頂部空間中而不轉化之風險：此現象稱為貫穿。
本發明開始於減少或甚至消除對乙烯壓縮器f之需要以便減少本方法之投資及運行成本且使貫穿最小化的目標。為了做到這一點，設想了各種變型，如圖2至圖8中所示。
圖2係實施根據本發明之第一變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式。將首先注意描述與先前技術圖1的差異。根據此變型，試圖減小壓縮器f之操作流速，以便減小其成本。修改裝置以便添加氣/液混合物容器a及多相泵b。合適之MPP泵之實例描述於上述專利FR-2 471 501、US-4 365 932、US-4 641 679、FR-2 665 224、US-5 375 976及FR-2 748 533中。
已用以下方式修改裝置之運行：將再循環溶劑4與新鮮乙烯1接觸置放在氣/液混合物容器a中。再循環溶劑4經由泵g進料到氣/液混合物容器，該泵之遞送壓力在此處為28絕對巴。將離開氣/液混合物容器a之兩相料流9傳送到多相泵b以使其壓力升高至64絕對巴，將離開多相泵b之因此經壓縮的料流9'與再循環乙烯6混合，且藉由壓縮器f自8.5絕對巴之壓力壓縮至64絕對巴之壓力。料流9'與料流6之混合物10被傳送到反應器c，該反應器經由入口在64絕對巴下操作，該入口呈單個注入點之形式或呈旨在促進進入料流10在整個反應器c體積中的分佈的多個注入點之形式。由於乙烯(全部或部分)溶解於液體中，離開多相泵b之液體的質量流速大於進入泵b之液體的質量流速。最有利情況係，進料到反應器c之料流10全部係液體，其消除氣泡在反應器中貫穿之風險。尤其取決於進入泵之液體溶劑及氣態乙烯的相對量，當所有乙烯已能夠在液體中被吸收時，在出口處可存在完全液體料流，或可存在部分液體及部分氣態料流，其中液體部分中具有可變量之被吸收的乙烯且尤其為可對應於液體飽和有乙烯的量。
多相泵MPP之尺寸標定係使用泵入口資料進行，亦即例如壓力為28絕對巴(其在本文中對應於新鮮乙烯可用之壓力)、溫度為53.5℃、對於58%之氣體體積分數(GVF)的總體積流速為150 m3 /h。選擇MPP泵之預尺寸標定，以便能夠操作此兩相混合物且在其出口處達到約64絕對巴之壓力。機器的主要幾何參數，尤其機殼直徑、輪轂直徑及旋轉速度以及轉子葉片前緣與後緣的角度，係藉助於耦接三個數位工具，藉由逐級連續計算來估算。專用於熱力學刺激之第一工具使得有可能針對每一操作條件測定氣體及液體餾分及氣體於液體中之溶解係數，第二工具使得有可能產生能夠在由本方法實行之條件下壓縮液體與氣體之混合物的兩相壓縮級幾何結構，且第三數位工具具有預測壓縮級之理論效能及提供用於下一級之混合物之熱力學條件的目的。一旦泵總體上得以明確，就可以根據投資和功率消耗來估算相關的壓縮率和設備成本。
圖3係實施根據本發明之第二變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式。將首先注意描述關於與圖2的差異：與前述變型之顯著差異係，在此處，再循環乙烯料流6亦藉由MPP泵b加工(且此外，關於氣相，僅新鮮乙烯1)。
在此情況下，降低壓縮器f之操作流速及遞送壓力以便降低其成本亦為問題。為了做到這一點，將溶劑4與新鮮乙烯1接觸置放在如圖2中之氣/液混合物容器a中。溶劑4經由泵g進料到氣/液混合物容器，該泵之遞送壓力為28絕對巴。將28絕對巴下的來自氣/液混合物容器之兩相輸出物9與再循環乙烯料流6混合作為料流11，該再循環乙烯料流預先已藉由壓縮器f自8.5絕對巴壓縮至28絕對巴。將混合物11傳送到多相泵b以使其壓力升高至64絕對巴。將來自多相泵之遞送物11'傳送到在64絕對巴下操作的反應器c。遵循與在圖2的情況下所用的MPP泵相同的預尺寸標定程序，例如，考慮到對於81%的氣體體積分數(GVF)的總體積流速為353 m3 /h。
圖4係實施根據本發明之第三變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式。將首先注意描述與圖3之差異：與前述變型之顯著差異係，在此處，不使用單個壓縮器而使用一系列小壓縮器來壓縮再循環乙烯6，該系列小壓縮器與泵b之級配合。此等小壓縮器f1、f2、…fn使得有可能降低壓縮器中之每一者的操作流速及壓差且在多相泵b之每一級中維持幾乎恆定之氣體流速：每一壓縮器f1、f2、…fn之遞送壓力對應於多相泵b之每一級b1、b2、…bn之遞送壓力。將溶劑4與新鮮乙烯1接觸置放在氣/液混合物容器a中。再循環溶劑4經由泵g進料到氣/液混合物容器a，該泵之遞送壓力為28絕對巴。將來自多相泵之各級的輸出物2.1、2.2、…2.n與離開各個壓縮器之再循環乙烯料流的一部分6.1、6.2、…6.n混合(離開各個壓縮器的料流之另一部分6.1'、6.2'、…6.n'進料到下一個壓縮器)。在本文中擁有之實例中，多相泵b之每一級中的壓差大約為2絕對巴。結果，第一壓縮器f1將再循環乙烯自8.5絕對巴壓縮至30絕對巴，f2將離開f1之再循環乙烯的一部分自30絕對巴壓縮至32絕對巴，等等。將多相泵b之最後一級的遞送物傳送至反應器c，該反應器在64絕對巴下操作。進入反應器c之料流12係自MPP泵b之最後一級與最後一個壓縮器fn離開的料流之混合物。
對於大約865 kW之功率，根據圖4之變型必需之MPP泵b之預尺寸標定導致具有23個壓縮級的泵被分成兩個系列。
圖5係實施根據本發明之第四變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式：相對於前述變型，在此處，溶劑4與再循環乙烯6接觸置放在氣/液混合物容器a中。溶劑4經由泵g進料到氣/液混合物容器a，該泵之遞送壓力為28絕對巴。將28絕對巴下的來自氣/液混合物容器之兩相輸出物9傳送至MPP泵b。由閥門v引導之MPP泵b出口處的再循環迴路9"將離開MPP泵之料流的一部分返回到氣/液混合物容器a之入口。此自MPP泵之出口循環至容器a之入口具有兩個優點。首先，其藉由確保對泵流速之良好控制而允許較佳地控制泵之運行。其次，其在氣/液混合物容器中產生一定量之湍流，其趨向使離開容器a之氣/液流均勻化且確保氣體良好地分散在容器a中的液體中：其避免任何相分離，且因而在此容器中，各相以分散於液體中之氣泡形式來組織。將離開MPP泵b之料流9'之其餘部分與新鮮乙烯之料流1混合，且接著以料流10之形式傳送至反應器c。此再循環迴路可有利地應用於本發明之所有其他變型中。
此組態對應於反應器在介於第一分餾塔d之壓力與新鮮乙烯1可用壓力之間的壓力下操作的情況。使用多相泵b使得有可能使再循環乙烯6/再循環溶劑4混合物升高至反應器c之壓力，該壓力低於新鮮乙烯1可用之壓力。可由此在膨脹閥控制下直接引入(亦即無任何壓縮構件)該新鮮乙烯，該膨脹閥用於將其壓力調節至反應器c之壓力。
圖6係實施根據本發明之第五變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式：相對於圖5之第四變型，不再存在自MPP泵b之出口至容器a之入口的再循環迴路9''，及全部的再循環乙烯料流6與新鮮乙烯料流1與液體溶劑4一起進料到具有氣體之氣/液混合物容器。離開容器之料流9進料到MPP泵b，且所有的離開泵b之料流9'構成進料到反應器c之料流10。
圖7係實施根據本發明之第六變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式：相對於圖6之第五變型，此變體使用兩個MPP泵b1及b2。再循環乙烯料流6與溶劑料流4一起進料到容器a。離開容器a之料流9進料到第一泵b1。將離開泵b1之料流9'與新鮮乙烯之料流1混合成進料到第二泵b2之料流9"，其中出口料流10進料到反應器c之入口。
此組態對應於第一塔d之壓力小於新鮮乙烯1可用之壓力的情況，如在圖5之情況下，但其中反應器c之壓力高於新鮮乙烯1可用之壓力。與圖5之組態之差異在於，在混合物的下游與新鮮乙烯1之間使用第二多相泵b2，且自氣/液混合物容器a獲得的氣/液混合物藉由第一多相泵b1壓縮至新鮮乙烯1之壓力值。
圖8係實施根據本發明之第七變型之乙烯寡聚方法的裝置之圖式：相對於圖7之第六變型，在此處的差異係再循環乙烯料流6在進入氣/液混合物容器a之前未被壓縮，在塔頭餾分d之出口與容器a之入口之間不存在壓縮器f。藉由以此方式省略壓縮器實際上在某些情況下為可能的，尤其當反應器c在較低壓力下操作時，MPP泵b隨後足以向進入反應器c之料流10給出所要壓力。此組態因此對應於藉由多相泵進行所有再循環氣體壓縮的情況：由此不再存在壓縮器。實例 實例 1 ( 比較 )
此實例實施如圖1中所示之方法。除使用習知技術、泵及壓縮器之事實以外，操作條件(試劑及溶劑之壓力、溫度及流速)與以下實例2之情況下採用的彼等條件相同。實例 2 ( 根據本發明 )
此實例係與根據圖2之本發明之第一變型一致，其中飽和有新鮮乙烯之再循環溶劑壓縮至64絕對巴。
MPP泵b之入口處的操作條件經整理於下表1中。
   單位 MPP入口(第一級)
相    混合
總流速(液體+氣體) m3 /h 150
溫度 ℃ 53.5
壓力 絕對巴 28
氣相流速 m3 /h 86.3
液相流速 m3 /h 63.7
GVF % 58
多相泵b係基於表1中所示之條件進行尺寸標定，其中結果詳述於下表2中。為達成64絕對巴之反應器壓力，選擇大約330 kW之泵b及八個壓縮級。GLR(氣-液比)之計算係按以下方式進行： GLR = Q蒸 氣 (m3 /h)/Q液 (m3 /h)
級 總入口流速 級入口 GLR 入口 氣體體積分數 均勻壓力增加 溫度增加 入口壓力 出口壓力
單位 m3 /h    % 巴 ℃ 絕對巴 絕對巴
1 150 1.43 58.8 2.18 1.3 28.0 30.2
2 135 1.05 51.2 2.66 1.35 30.2 32.8
3 119 0.82 45.1 3.27 1.43 32.8 36.1
4 103 0.57 36.3 3.99 1.53 36.1 40.1
5 87 0.33 24.8 4.81 1.58 40.1 44.9
6 72 0.09 8.3 5.73 1.54 44.9 50.6
7 66 0 0 6.11 1.47 50.6 56.8
8 66 0 0 6.11 1.47 56.8 62.9
據觀測，壓力增加促進氣體於液體中之吸收，此導致每一級中的氣體流速降低。總氣體流速降低了100%，其促進乙烯寡聚反應，因為在反應器入口處所有乙烯已進入液相：避免了在反應器之氣態頂部空間中之任何貫穿問題或在反應器c周圍具有熱交換的再循環迴路中任何夾帶乙烯氣泡。
氣體體積分數自入口處之58%改變至第六級出口處之0%：圖9展示串聯安裝在泵中之各級之入口處的GVF的變化(數字9表示最後一級之出口)。
液體流速之提高亦提昇每級之壓差：壓差成比例地越大，氣體流速越低，即溶劑中之氣體吸收增加地越大。
在比較實例1(圖1)與根據本發明之實例2(圖2)之間比較投資及能量消耗成本資料：相對於比較實例1，在實例2中觀測到裝置成本總共減少了22%。此減少係壓縮器f之成本由於其操作流速降低而減少了33%之結果。應注意，由於溶劑泵g之遞送壓力降低，其成本減少了37%。
關於功率消耗：主要由於壓縮器f之功率減少了57%，觀測到實例2相對於實例1之消耗減少了40%。實例 3 ( 根據本發明 )
此實例係與根據圖3之本發明之第二變型一致，其中再循環溶劑飽和有新鮮乙烯且將再循環乙烯壓縮至28絕對巴。多相泵b之入口處之操作條件及體積流速顯示於下表3中：
   單位 MPP入口(第一級)
相    混合
總流速(液體+氣體) m3 /h 353
溫度 ℃ 53.5
壓力 絕對巴 28
氣相流速 m3 /h 287
液相流速 m3 /h 65.5
GVF % 81
多相泵b係基於表3中所給出之條件進行尺寸標定，其中結果詳述於下表4中。為達成64絕對巴之反應器壓力，選擇大約730 kW之MPP泵及16個壓縮級。泵2包括兩個系列壓縮級，第一系列包括10個壓縮級，第二系列6級。
級 總入口流速 級入口 GLR 入口氣體體積 分數 均勻壓力增加 溫度增加 入口壓力
單位 m3 /h    % 巴 ℃ 絕對巴
1 353 4.39 81.5 0.71 28.0 28.7
2 344 4.24 80.9 0.77 28.7 29.5
3 334 4.09 80.4 0.84 29.5 30.3
4 324 3.94 79.8 0.92 30.3 31.2
5 313 3.78 79.1 1 31.2 32.2
6 302 3.61 78.3 1.11 32.2 33.4
7 291 3.44 77.5 1.22 33.4 34.6
8 279 3.26 76.5 1.36 34.6 35.9
9 267 3.07 75.4 1.51 35.9 37.4
10 254 2.88 74.2 1.7 37.4 39.1
11 185 1.83 64.7 2.91 39.1 42.1
12 169 1.59 61.4 3.38 42.1 45.4
13 153 1.34 57.3 3.91 45.4 49.3
14 137 1.1 52.4 4.51 49.3 53.9
15 122 0.86 46.2 5.15 53.9 59.0
16 106 0.63 38.7 5.81 59.0 64.8
據觀測，壓力增加促進氣體於液體中之吸收，此導致每一級中的氣體流速降低，如圖6中所示。總氣體流速降低了86%，其促進乙烯寡聚反應：在反應器c之入口處，大比例之溶劑飽和有乙烯，且因此避免了在反應器之氣態頂部空間中之任何貫穿問題或在反應器周圍具有熱交換的再循環/冷卻迴路中任何夾帶乙烯氣泡。
體積分數自入口處之81%改變至第十六級出口處之39%。圖10展示串聯安裝在泵中之各級之入口處的GVF的變化。
液體流速之提高亦提昇每級之壓差。每級之壓縮差異成比例地越大，氣體流速越低，氣體越多溶解/吸收於溶劑中。
在比較實例1(圖1)與根據本發明之實例3(圖3)之間比較投資及能量消耗成本資料：相對於實例1，在實例3之情況下觀測到裝置成本總共減少了30%。此減少係由壓縮器f之成本由於其操作流速及遞送壓力降低而減少了48%來解釋。應注意，由於溶劑泵g之遞送壓力降低，其成本減少了37%。
關於功率消耗：主要由於壓縮器f之功率減少了79%，實例3相對於實例1總共減少了40%。
由此觀測到，本發明在裝置投資及運行成本方面係極有效的，且同時保持或增加寡聚產物之產率。增益係可觀的：出人意料的是以此方式添加MPP泵將允許此等結果。
自圖1至圖8所示的一組變型中，可以看出本發明允許多種組態，因此本發明在其實施中非常靈活。其可以由此經調適以適應於不同的反應器尺寸且適應於廣泛範圍之值內的反應器操作壓力。
應指出，當此等變型在技術上相容時，將此等變型中之兩者或更多者組合仍保持在本發明之情形內。因此，根據圖5之泵出口處的再循環迴路可應用於其他圖式之其他裝置組態，且應用於如一般定義之本發明的方法。
1:料流/新鮮乙烯/新鮮乙烯之料流/新鮮乙烯料流 2:料流/乙烯 2.1:輸出物 2.2:輸出物 2.n:輸出物 3:料流/氣相 4:尾料流/料流/再循環溶劑/溶劑/溶劑料流 5:料流 6:料流/再循環乙烯料流/乙烯/再循環乙烯 6.1:再循環乙烯料流 6.2:再循環乙烯料流 6.n:再循環乙烯料流 6.1':料流 6.2':料流 6.n':料流 7:料流 8:頂料流/反應產物 9:兩相料流/兩相輸出物 9':料流 9'':再循環迴路/料流 10:混合物/料流/出口料流 11:混合物/料流 11':遞送物 12:料流 a:氣/液體混合物容器/容器 b:多相泵/MPP泵 b1:級/第一泵 b2:級/第二泵 bn:級 c:反應器/寡聚反應器 d:第一分離(蒸餾)塔/第一塔/塔/塔頂部分 e:第二分離(蒸餾)塔/第二塔 f:壓縮器 f1:壓縮器/第一壓縮器 f2:壓縮器 fn:壓縮器/最後一個壓縮器 g:泵 v:閥門
圖1係根據先前技術之乙烯寡聚裝置之圖式。 圖2係根據本發明之第一變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖3係根據本發明之第二變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖4係根據本發明之第三變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖5係根據本發明之第四變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖6係根據本發明之第五變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖7係根據本發明之第六變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖8係根據本發明之第七變型之乙烯寡聚裝置的圖式。 圖9係表示根據圖2之根據本發明使用的多相泵的每一級之入口處的氣體體積分數GVF之變化之曲線圖。 圖10係表示根據圖3之根據本發明使用的多相泵的每一級之入口處的氣體體積分數GVF之變化之曲線圖。
1:料流/新鮮乙烯/新鮮乙烯之料流/新鮮乙烯料流
4:尾料流/料流/再循環溶劑/溶劑/溶劑料流
5:料流
6:料流/再循環乙烯/乙烯/再循環乙烯料流
7:料流
8:頂料流/反應產物
9:兩相料流/兩相輸出物
9':料流
10:混合物/料流/出口料流
a:氣/液體混合物容器/容器
b:多相泵/MPP泵
c:反應器/寡聚反應器
d:第一分離(蒸餾)塔/第一塔/塔/塔頂部分
e:第二分離(蒸餾)塔/第二塔
f:壓縮器
g:泵

Claims (15)

  1. 一種使(一或多種)C2至C4烯烴寡聚之方法，該方法在使用溶劑、寡聚催化劑及(一或多種)烯烴之氣/液或全液寡聚反應器(c)中進行，其特徵在於藉由多相泵(b)在包含該溶劑之液相與包含該(等)氣態烯烴之氣相之間進行壓縮及預混合，其中該氣相之該(等)烯烴部分或完全溶解於該液相中及/或在兩相之間預混合，然後將所獲得之預混合物引入到該反應器中。
  2. 如前述請求項之方法，其中該多相泵(b)確保該(等)氣態烯烴完全溶解於該液相中，直至在泵出口處獲得完全液相。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多相泵(b)以對應於至少5%之氣體體積分數GVF之相對比例進料有該液相及該氣相。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多相泵(b)確保該液相與該氣相之混合物之壓力上升至該寡聚反應器中的壓力，尤其高達至少20絕對巴之壓力。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在引入到該反應器(c)中之前藉由該多相泵(b)壓縮及預混合之該液相及該氣相分別至少部分地包含再循環溶劑及/或(一或多種)再循環烯烴，其藉由該反應器(c)下游之分離再循環。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中尤其藉由該反應器(c)下游之一或多個第一分餾塔對由該反應器(c)中進行之該寡聚獲得的反應混合物進行第一分離，該混合物包含引入之(一或多種)烯烴、產生之(一或多種)α-烯烴、溶劑、寡聚催化劑及寡聚產物，以便獲得含有(一或多種)烯烴之頭餾分及至少一種尾餾分。
  7. 如前述請求項之方法，其中尤其用在(一或多個)第一塔下游之一或多個第二分餾塔對自該混合物之該分離獲得之該尾餾分的至少一部分進行第二分離，將其分離成至少一種富含寡聚產物之頭餾分及富含溶劑之尾餾分，或分離成至少一種富含溶劑之頭餾分及富含寡聚產物之尾餾分。
  8. 如請求項6或7之方法，其中使自該第一分離獲得之含有(一或多種)烯烴(稱為(一或多種)再循環烯烴)之頭餾分的至少一部分再循環，且其中此或此等再循環烯烴形成該氣相之一部分，藉由該多相泵對該氣相進行壓縮及預混合。
  9. 如請求項7及8中任一項之方法，其中使自該第二分離獲得之富含溶劑(稱為再循環溶劑)之餾分的至少一部分再循環，且其中此再循環溶劑形成該液相之一部分，藉由該多相泵對該液相進行壓縮及預混合。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中藉由該多相泵壓縮及預混合之含有(一或多種)氣態烯烴之氣相包含(一或多種)新鮮烯烴及/或在該反應器(c)出口處的(一或多種)再循環烯烴。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多相泵(b)經由用於調節流速之器件，或用於調節位準之器件進料有氣相及液相，該器件尤其係諸如氣/液混合物容器(a)，其位於該多相泵上游且一方面自身進料有(一或多種)新鮮或再循環烯烴或(一或多種)新鮮與再循環烯烴之混合物，且另一方面進料有溶劑，尤其係再循環溶劑。
  12. 如請求項10或11之方法，其中可將進料到該寡聚反應器之(一或多種)氣態烯烴之一部分，尤其該(等)再循環烯烴之全部或一部分及/或該(等)新鮮烯烴之全部或一部分引入到該多相泵之出口中或引入到該寡聚反應器之入口中。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中藉由在反應器(c)出口處之分離而再循環之該(等)烯烴在引入到反應器(c)中之前藉由複數個串聯的n個壓縮器(f1、f2、fn)壓縮，其中該多相泵(b)包含複數個m個連續級(b1、b2、bn)，且其中在n-1個壓縮器中之每一者的出口處，第一料流進料到下一個壓縮器且第二料流進料到該多相泵之級的入口。
  14. 一種用於使C2-C4烯烴寡聚之裝置，該裝置包含使用溶劑、寡聚催化劑及該等烯烴之氣/液或全液寡聚反應器(c)，其特徵在於該裝置包含多相泵(b)，該多相泵(b)確保在包含該溶劑之液相與包含該(等)氣態烯烴之氣相之間進行壓縮及預混合，其中該氣相之該(等)烯烴部分或完全溶解於該液相中及/或在兩相之間預混合，其中將所獲得之預混合物引入到該反應器(c)中。
  15. 一種用於進行如請求項1至13中任一項之方法之裝置，其特徵在於該裝置包含：-至少一個寡聚反應器(c)，其使用C2-C4烯烴、溶劑及寡聚催化劑；-至少兩個在該寡聚反應器(c)下游串聯之連續分離塔(d、e)；-至少一個氣/液混合物容器(a)，其進料有自第二分離塔(e)獲得之再循環溶劑且進料有(一或多種)新鮮烯烴及/或自該第一分離塔獲得之(一或多種)再循環烯烴，該容器進料到多相泵(b)；-該多相泵(b)，其至少部分地經由該氣/液混合物容器進料有(一或多種)新鮮及/或再循環烯烴且進料有新鮮及/或再循環溶劑並且其進料到該反應器(c)。
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