CN116390807A - 使用气体顶部空间再循环的低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在串联放置的至少两个气/液反应器的序列中实施的低聚方法，所述方法包括至少一个气体顶部空间再循环回路。所述方法更具体地涉及将乙烯低聚为直链α‑烯烃，例如1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯或直链α‑烯烃的混合物。

Description

使用气体顶部空间再循环的低聚方法
技术领域
本发明涉及在串联放置的至少两个气/液反应器的序列中实施的低聚方法，所述方法包括至少一个气体顶部空间再循环回路。所述方法更具体地涉及将乙烯低聚为直链α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或直链α-烯烃的混合物。
背景技术
本发明涉及使用气/液反应器的低聚方法领域，所述气/液反应器也称为鼓泡塔。由于低聚反应的放热性质，鼓泡塔同样包括循环回路，由此将液体部分取出、冷却并再引入反应室。由于与循环回路相关的良好的传热能力，所述循环回路使得可以获得浓度的良好均匀性并且控制整个反应体积的温度。
当使用这种类型的塔时，在低聚方法中遇到的一个缺点是气相(也称为气体顶部空间)的管理。原因是所述气体顶部空间包含在液相中溶解度低的气态组分、部分可溶于液体中但为惰性的化合物和不溶于所述液体中的气态乙烯。气态乙烯从液相向气相(或气体顶部空间)的通过是被称为穿透(breakthrough)的现象。事实上，气体顶部空间被排放以便除去所述气态化合物。当存在于气体顶部空间中的气态乙烯的量高时，气体顶部空间的排放导致乙烯的并非微不足道的损失，这对低聚方法的生产率和成本是不利的。
为了提高低聚方法的效率，特别是在生产率和成本方面，因此限制气体顶部空间中所含的未反应乙烯的损失以提高其在所述方法中的转化率，同时保持对所需直链α-烯烃的高选择性是至关重要的。
如图1所示，使用液体循环回路的现有技术方法不能限制气态乙烯的损失，并且气体顶部空间的排放导致气态乙烯从反应器中排出，这对该方法的产率和成本是不利的。
申请人在申请WO2019/011806和WO2019/011609中描述了这样的方法，其使得可以通过分散或涡流装置增加液体部分的上部和气体顶部空间之间的接触表面积，以促进气体顶部空间中含有的乙烯在液/气界面处通向液相。然而，当气体顶部空间中乙烯的量由于高穿透程度而相当大时，这些方法可能是不足够的。
此外，在其研究期间，申请人已经发现，在以注入气态乙烯的恒定流量操作的反应器中，溶解的乙烯的量和因此穿透的程度取决于实施该方法的反应器的尺寸，并且尤其取决于液相的高度。这是因为高度越低，气态乙烯穿过液相溶解的时间越短，穿透程度越高。
令人惊奇的是，申请人已经发现了一种新方法，其使用串联放置的至少两个气/液反应器的序列，并且包括至少一个将气体顶部空间的至少一部分再循环到串联的第一反应器中的液相的下部的步骤，使得可以优化该方法中涉及的气态乙烯的溶解，并且调节第一反应器内的压力而不导致乙烯损失。特别地，该方法使得可以获得直链α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的选择性生产。
根据本发明的方法的另一个优点是，使用根据本发明的气/液反应器序列，可以实现更高的选择性和转化率，并限制实施成本。
根据本发明的再循环步骤的另一个优点是它能够简单和经济地补偿在低聚方法中气态乙烯穿透到气体顶部空间中的现象，而与反应器的尺寸无关。
发明内容
本发明的主题涉及用于乙烯低聚的方法，所述方法在0.1-10MPa的压力、30-200℃的温度下，在串联放置的至少两个气/液反应器的序列中进行，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的催化低聚体系引入到包括反应室的序列的至少第一反应器中的步骤，所述反应室包括在下部区域中的液相和在上部区域中的气相，
b)将气态乙烯引入到该序列的至少第一反应器的反应室的下部的步骤，
c)对于每个反应器，从反应器的反应室的下部取出一部分液相的步骤，液体部分被分离成两个物流：第一物流，其对应于所述液体部分的第一部分，称为主要液体部分，其被送至冷却步骤e)；第二物流，其对应于所述液体部分的第二部分，构成位于序列中的下游的反应器的液体进料，除非取出的液体部分来自序列的最后一个反应器，并且对于序列的最后一个反应器，第二物流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，
d)将从位于上游的反应器中取出的液体部分的所述第二部分引入在流动方向位于下游的反应器的反应室中的步骤，
e)通过使液体部分的所述第一部分进入热交换器来冷却步骤c)中从位于上游的反应器中取出的所述主要液体部分以获得经冷却的液体部分的步骤，
f)将在步骤e)中冷却的所述液体部分引入所述反应器的反应室顶部的步骤，对所述序列的每个反应器进行步骤a)至f)，
g)将从反应室的上部区域取出并在所述反应室的下部引入到液相中的气体部分再循环的步骤，至少在该序列的第一反应器中进行所述再循环步骤g)。
优选地，反应器序列使用2至10个串联放置的气/液反应器。
优选地，将在步骤g)中取出的气相作为与在步骤b)中引入的气态乙烯的混合物引入。
优选地，步骤g)中气体部分的取出速率为步骤b)中引入的气态乙烯的流量的0.1-100％。
优选地，将在步骤g)中取出的气体部分在反应室的侧下部引入。
优选地，步骤g)中的气体部分的取出速率由反应室内的压力控制。
优选地，从气相中取出第二排放气体物流。优选地，第二气态物流的流量为步骤b)中引入的乙烯的流量的0.005-1.00％。
优选地，所述方法还使用溶剂，并且引入到反应器序列中的溶剂的重量含量为0.5-10.0。
优选地，在步骤b)中将气态氢气物流引入反应室，其流量为输入乙烯的流量的0.2-5.0重量％。
优选地，金属前体在催化体系中的浓度相对于反应物质为0.1-50.0重量ppm原子金属。
优选地，催化低聚反应连续进行。
优选地，低聚使得可以获得包含4至20个碳原子的直链烯烃。
本发明的另一个主题涉及用于实施上述方法的反应装置，其中每个反应器包括以下元件：
-反应室i)，其为沿着垂直轴的细长形状，具有下部区域和在所述下部区域上方的上部区域，
-用于将气态乙烯引入所述反应室的任选构件ii)，所述序列的第一反应器总是包括用于引入气态乙烯的所述构件ii)，
-用于引入催化体系的任选构件iii)，所述序列的第一反应器总是包括用于引入催化体系的所述构件iii)，
-循环回路iv)，其包括在所述反应室底部的用于取出液体部分的取出构件和热交换器，以及用于将所述经冷却的液体引入所述反应室下部区域的上部的构件，
-气相再循环回路v)，其包括用于在反应室的上部区域的高度处取出气体部分的构件，和用于将所述取出的气体部分引入反应室的下部区域中的构件，
-除了第一反应器之外，至少一个用于将从序列中的上游反应器中取出的液体部分的第二部分进料的构件vi)，所述一个或多个进料构件vi)优选是直接进料至反应室的管道，或连接用于冷却步骤e)的循环回路的管道，
-该序列的至少第一反应器总是进料有催化体系和气态乙烯。
优选地，将取出的气体部分引入再循环回路通过用于引入气态乙烯的构件ii)进行。
定义和缩写
在整个说明书中，以下术语或缩写具有以下含义。
低聚理解为是指第一烯烃与第二烯烃的任何加成反应，所述第二烯烃与第一烯烃相同或不同。如此获得的烯烃具有经验式CnH2n，其中n等于或大于4。
α-烯烃理解为是指其中双键位于烃基链末端位置的烯烃。
催化体系理解为是指至少一种金属前体和至少一种活化剂在任选的至少一种添加剂的存在下和任选地在至少一种溶剂的存在下的混合物。
液相理解为是指在反应室的温度和压力条件下处于液体物理状态的所有化合物的混合物。
术语“气相”，也称为顶部空间，理解为是指在反应室的温度和压力条件下处于气态物理状态的所有化合物的混合物：以气泡形式存在于液体中，也存在于反应室的顶部(反应器的顶部空间)。
术语反应室的“下部区域”理解为是指室的一部分，其包含液相、气态乙烯、反应产物如所需的直链α-烯烃(即1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)和催化体系。
术语反应室的“上部区域”理解为是指反应室的位于反应室顶部的部分，换句话说，直接位于下部区域上方并且由气体顶部空间组成。
表述“反应室的侧下部”理解为是指位于底部和侧面的反应器的壳体的一部分。
术语“不可冷凝的气体”理解为是指在反应室的温度和压力条件下仅部分溶解在液体中的气态物理形式的实体，并且其在某些条件下可以在反应器的顶部空间中累积(这里的实例是乙烷)。
术语“t/h”理解为是指以吨/小时表示的流量值，术语“kg/s”理解为是指以千克/秒表示的流量值。
术语“反应器”或“装置”表示使得可以实施根据本发明的低聚方法的所有构件，例如特别是反应室和循环回路。
术语“反应室的下部区域的下部”理解为是指包含液相的反应室的下部四分之一。
术语“反应室的下部区域的上部”理解为是指包含液相的反应室的上部四分之一。
术语“新鲜气态乙烯”理解为是指在该方法外部的乙烯，该乙烯经由根据本发明的方法的构件ii)在步骤b)中引入。
术语“上游”和“下游”应理解为根据反应器序列中的物流的总体流动，从引入试剂(例如在这种情况下为乙烯)直至回收目的产物(即本方法中所考虑的一种或多种α-烯烃)。
术语“溶剂的重量含量”理解为是指注入的溶剂的总流量与进入该方法中所用反应器的新鲜气态乙烯的总流量的重量比。
术语“反应物质”理解为是指给定反应器的液相的总重量，包括在所述液相中的处于液体或溶解状态的所有实体。
发明详述
在整个说明书中，规定表述“...至...”应理解为包括所述的限值。
为了本发明的目的，所呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而不对组合进行任何限制。
为了本发明的目的，给定步骤的参数的各种范围，例如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，为了本发明的目的，压力值的优选范围可以与温度值的更优选范围组合。
本发明涉及用于乙烯低聚的方法，所述方法在0.1-10MPa的压力、30-200℃的温度下，在串联设置的至少两个气/液反应器的序列中进行，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的催化低聚体系引入到包括反应室的序列的至少第一反应器中的步骤，所述反应室包括在下部区域中的液相和在上部区域中的气相，
b)将气态乙烯引入到该序列的至少第一反应器的反应室的下部的步骤，
c)对于每个反应器，从反应器的反应室的下部取出一部分液相的步骤，液体部分被分离成两个物流：第一物流，其对应于所述液体部分的第一部分，称为主要液体部分，其被送至冷却步骤e)；第二物流，其对应于所述液体部分的第二部分，构成位于序列中的下游的反应器的液体进料，除非取出的液体部分来自序列的最后一个反应器，并且对于序列的最后一个反应器，第二物流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，
d)将从位于上游的反应器中取出的液体部分的所述第二部分引入在流动方向位于下游的反应器的反应室中的步骤，
e)通过使液体部分的所述第一部分进入热交换器来冷却步骤c)中从位于上游的反应器中取出的所述主要液体部分以获得经冷却的液体部分的步骤，
f)将在步骤e)中冷却的所述液体部分引入所述反应器的反应室顶部的步骤，对所述序列的每个反应器进行步骤a)至f)，
g)将从反应室的上部区域取出并在所述反应室的下部引入到液相中的气体部分再循环的步骤，至少在该序列的第一反应器中进行所述再循环步骤g)。
优选地，在气/液反应器中，步骤b)中引入的气态乙烯的流量由反应室中的压力控制，以便保持反应室中的压力，有利地为0.1和10MPa。因此，在由于乙烯进入气相的高穿透程度导致的反应器中压力增加的情况下，在步骤b)中引入的气态乙烯的流量下降，导致溶解在液相中的乙烯的量减少，并因此导致乙烯饱和度降低。所述降低对该方法的生产率及其选择性是不利的。
根据本发明的方法有利地具有大于70.0％，优选70.0-100％，优选80.0-100％，优选80.0-99.0％，优选85.0-99.0％，甚至更优选90.0-98.0％的在液相中溶解的乙烯的饱和度。
溶解的乙烯的饱和度可以通过本领域技术人员已知的任何方法测量，例如通过气相色谱(通常称为GC)分析从反应室中取出的液相的一部分。
根据本发明的再循环至少一部分气体顶部空间的步骤的另一个优点是，它能够简单和经济地补偿在低聚方法中气态乙烯穿透到气体顶部空间中的现象，而与反应器的尺寸无关。
本发明的另一个优点是它改进了乙烯的乙烯转化率和/或烯烃的选择性，以及低聚方法的体积生产率。
低聚方法
根据本发明的乙烯低聚方法使得可以通过使乙烯和催化体系接触(任选在溶剂存在下)，生产直链α-烯烃。
本领域技术人员已知的并且能够用于二聚、三聚或四聚方法中，更一般地用于根据本发明的低聚方法中的所有催化体系均属于本发明的领域。所述催化体系及其用途特别描述于申请FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3 023 183、FR 3 042 989或申请FR 3 045 414中。
优选地，所述催化体系包含以下物质，优选由以下物质组成：
-金属前体，优选基于镍、钛或铬，
-任选的活化剂，
-任选的添加剂，和
-任选的溶剂。
金属前体
用于催化体系的金属前体优选选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施方案中，金属前体基于镍，并且优选包含(+II)氧化态的镍。优选地，镍前体选自羧酸镍(II)，例如2-乙基己酸镍、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸η3-烯丙基镍(II)、六氟磷酸η3-甲代烯丙基镍(II)和1，5-环辛二烯基镍(II)，以它们的水合或非水合形式，单独或作为混合物使用。
在第二实施方案中，金属前体基于钛，并且优选包括钛的芳氧基或烷氧基化合物。
钛烷氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR)4]，其中R是直链或支链烷基。在优选的烷氧基中，作为非限制性实例，可以提及四乙氧基、四异丙氧基、四(正丁氧基)和四(2-乙基己氧基)。
钛芳氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR′)4]，其中R′是被烷基或芳基取代或未取代的芳基。基团R′可以包含基于杂原子的取代基。优选的芳氧基选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2,6-二(叔丁基)苯氧基、2,6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2,6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基、联苯氧基、联萘氧基或1，8-萘二氧基。
根据第三实施方案，金属前体基于铬，并且优选包括铬(II)盐、铬(III)盐或不同氧化态的盐，其可包含一个或多个相同或不同的阴离子，例如卤离子、羧酸根、乙酰丙酮根或烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，基于铬的前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、Cr(乙酰丙酮根)3、Cr(环烷酸根)3、Cr(2-乙基己酸根)3和Cr(乙酸根)3。
镍、钛或铬的浓度相对于反应物质为0.001-300.0重量ppm原子金属，优选相对于反应物质为0.002-100.0ppm，优选0.003-50.0ppm，更优选0.05-20.0ppm，甚至更优选0.1-10.0重量ppm原子金属。
活化剂
任选地，无论金属前体是什么，催化体系可以包含一种或多种活化剂，其优选选自基于铝的化合物，例如二氯甲基铝(MeAlCl2)、二氯乙基铝(EtAlCl2)、倍半氯乙基铝(Et3Al2Cl3)、氯二乙基铝(Et2AlCl)、氯二异丁基铝(i-Bu2AlCl)、三乙基铝(AlEt3)、三丙基铝(Al(n-Pr)3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、二乙基乙氧基铝(Et2AlOEt)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
添加剂
任选地，催化体系可以包含一种或多种添加剂。
添加剂优选选自单齿含磷化合物、二齿含磷化合物、三齿含磷化合物、烯属化合物、芳族化合物、含氮化合物、联吡啶类、二亚胺、单齿醚、二齿醚、单齿硫醚、二齿硫醚、单齿或二齿碳烯、混合配体如膦基吡啶类、亚氨基吡啶类、双(亚氨基)吡啶类。
当催化体系基于镍时，添加剂有利地选自：
-含氮类型的化合物，如三甲胺、三乙胺、吡咯、2，5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二(叔丁基)吡啶和2，6-二苯基吡啶，喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2，2′-联吡啶、N，N′-二甲基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)丁烷-2，3-二亚胺、N，N′-二苯基乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N，N′-二苯基丁烷-2，3-二亚胺、N，N′-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺或N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2，3-二亚胺，或
-膦类型的化合物，其独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或三苯基亚磷酸酯，或
-对应于通式(I)的化合物或所述化合物的互变异构体之一：
Figure BDA0004140952230000091
其中：
-A和A′，可以相同或不同，独立地是氧或磷原子和碳原子之间的单键，
-R1a和R1b基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的并且包含或不包含杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基，
-R2基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的并且包含或不包含杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基。
当催化体系基于钛时，添加剂选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，3-二氢吡喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，单独或作为混合物使用。
当催化体系基于铬时，添加剂有利地选自：
-含氮类型的化合物，如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶，喹啉、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2′-联吡啶、N,N′-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N，N′-二(叔丁基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N′-二(叔丁基)丁烷-2,3-二亚胺、N,N′-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N′-双(2，6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)乙烷-1，2-二亚胺、N,N′-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N′-双(2，6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N′-双(2，6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺，或
-通式[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
*M选自镁、钙、锶和钡，优选镁，
*R3为含有6至30个碳原子的芳基，X为卤素或含有1至20个碳原子的烷基，
*n为0或1的整数，以及
*y为1至10的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，芳氧基R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，4，6-三苯基苯氧基、2，3，5，6-四苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲基-2，6-二(叔丁基)苯氧基、2，6-二氯-4-(叔丁基)苯氧基和2，6-二溴-4-(叔丁基)苯氧基。两个芳氧基可以由同一个分子携带，例如，联苯氧基、联萘氧基或1，8-萘二氧基。优选地，芳氧基R3O为2，6-二苯基苯氧基、2-(叔丁基)-6-苯基苯氧基或2，4-二(叔丁基)-6-苯基苯氧基，
-通式(I)的杂原子化合物
Figure BDA0004140952230000111
其中：
-R1、R2、R3、R4和R5，其可以彼此相同或不同，任选彼此键合，选自具有1至15个碳原子，任选含有杂元素的环状或非环状、芳族或非芳族烃基。
优选地，R1、R2、R3、R4和R5基团，其可以彼此相同或不同，任选彼此键合，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或金刚烷基，它们是取代或未取代的，并且任选含有杂元素；取代或未取代的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3，5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
作为非限制性实例，可以提及以下杂原子化合物：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(2-氟苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2、(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-氟苯基)2、(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)、(2-氟苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2。
溶剂
在根据本发明的一个实施方案中，催化体系任选地包含一种或多种溶剂。
在一个实施方案中，溶剂或溶剂混合物可用于乙烯低聚方法中。
一种或多种溶剂有利地选自醚、醇、卤化溶剂和烃，它们是饱和或不饱和的、环状或非环状、芳族或非芳族的，包含1-20个碳原子，优选4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，甚至更优选4-8个碳原子。
优选地，溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、1，5-环辛二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、二氯苯、丁烯、己烯和辛烯，纯的或作为混合物。
优选地，溶剂可以有利地选自低聚反应的产物。优选地，所用溶剂是环己烷。
优选地，获得的直链α-烯烃包含4至20个碳原子，优选4至18个碳原子，优选4至10个碳原子，并且优选4至8个碳原子。优选地，烯烃是选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的直链α-烯烃。
有利地，低聚方法在0.1-10.0MPa，优选0.2-9.0MPa，和优选0.3-8.0MPa的压力下，在30-200℃，优选35-150℃，和优选45-140℃的温度下进行。
可以实施根据本发明的方法的装置有利地由2-10个气/液反应器的序列组成，优选由2-8个反应器的序列组成，优选由2-6个反应器的序列组成，优选由3-6个反应器的序列组成，优选由2、3、4或5个反应器的序列组成。进料有气态乙烯的这些反应器的数量优选地占序列中反应器总数的25％至100％，非常优选50％至100％。
引入到根据本发明的方法中所用的反应器序列中的溶剂的重量含量为0.5-10.0，优选1.0-5.0，优选2.0-4.0。有利地，所述溶剂的重量含量使得可以获得高水平的生产率。溶剂的重量含量是在该方法中注入的溶剂的总流量与注入的气态乙烯的总流量的重量比。
每个反应器的液体循环回路的流量有利地为500/N-10000/Nt/h，优选800/N-7000/Nt/h，其中N是在该序列中使用的串联反应器的数量。
催化体系的金属前体的浓度优选为相对于反应物质的0.1-50.0重量ppm原子金属，优选为相对于反应物质的0.4-30.0ppm，优选0.6-20.0ppm，优选0.8-10.0ppm，优选1.0-6.0重量ppm原子金属。
根据一个实施方案，催化低聚反应连续进行。
在包括引入乙烯的步骤的序列的反应器的情况下，通过本领域技术人员已知的常规机械构件或通过外部循环将如上所述组成的催化溶液与乙烯同时注入一个或多个搅拌反应器中，并保持在所需温度下。也可以将催化剂的组分分别注入反应介质中。通过压力控制下的进气阀引入乙烯，该进气阀保持反应器中的压力恒定。通过由反应室中的液位控制的阀取出反应混合物，以保持所述液位恒定。除了未进料有反应液体部分的序列的第一反应器之外，来自序列中前一反应器的反应液体在底部或顶部被直接引入反应室，其中可以使用用于分散液相的元件，或者被注入到循环回路中。
在不包括新鲜乙烯注入的序列的反应器的情况下，除了没有注入乙烯外，系统是相同的。
在该序列的最后一个反应器的出口处，有利地通过本领域技术人员已知的任何常用手段连续地破坏催化剂，然后分离由反应得到的产物以及溶剂，有利地在该序列的最后一个反应器下游的分离段中，例如通过蒸馏。优选将未转化的并在任选的分离段中回收的乙烯再循环到反应器序列中。在任选的分离段的出口处的重质部分中包含的催化体系残余物可以被焚烧。
步骤a)引入催化体系
根据本发明的方法包括步骤a)：将包含金属催化剂和活化剂和任选的添加剂的催化体系和任选地将溶剂或溶剂混合物引入到该序列的至少第一反应器中，和任选地引入到该序列的随后的一个或多个反应器中。
优选地，可以将催化体系引入反应室中所含的液相中，优选在反应室的底部，和/或在将液体部分引入反应室(优选在步骤f)中引入)之前引入冷却的所述液体部分的一部分中。
在一个优选的实施方案中，任选在溶剂或溶剂混合物存在下，将催化体系单独引入到序列的第一反应器中。
在另一个优选的实施方案中，任选在溶剂或溶剂混合物存在下，将催化体系引入到序列的所有反应器中。
优选地，将催化体系引入反应室的压力为0.1-10.0MPa，优选0.2-9.0MPa，优选0.3-8.0MPa。
优选地，将催化体系引入反应室的温度为30-200℃，优选35-150℃，优选45-140℃。
步骤b)引入气态乙烯
根据本发明的方法包括将气态乙烯引入到序列的至少第一反应器的反应室的下部区域中的步骤b)。所述气态乙烯在该序列的至少第一反应器中，在反应室的下部区域，优选在反应室的侧下部被引入到液相中。所有反应器或部分反应器可以进料有气态乙烯，第一反应器总是进料有气态乙烯。在一个优选的实施方案中，气态乙烯不被引入到序列的最后一个反应器中。
进料有气态乙烯的反应器的数量占序列中反应器总数的25％-100％，优选50％-100％。
引入的气态乙烯包含新鲜气态乙烯，并且优选地所述新鲜气态乙烯可以与从低聚方法之后的下游分离步骤再循环的气态乙烯组合。
在实施根据本发明的方法的过程中，在引入气态乙烯的步骤之后，液相包含未溶解的气态乙烯；因此，根据反应室的区域，液相对应于尤其是液相和气态乙烯之间的气/液混合物。优选地，在反应室底部低于气态乙烯引入液位的区域包含不含气态乙烯的液相，优选由不含气态乙烯的液相构成。
优选地，气态乙烯在其引入反应室的下部液相的过程中通过分散进行分布，这通过能够在反应器的整个截面上均匀地进行所述分散的构件进行。优选地，分散构件选自在反应器的整个截面上具有均匀分布的乙烯注入点的分布器网络。
优选地，在孔出口处气态乙烯的速度为1.0-30.0m/s。其表观速度(体积气体速度除以反应室的截面)为0.5-10.0cm/s，优选1.0-8.0cm/s。
优选地，气态乙烯以1-250t/h，优选3-200t/h，优选5-150t/h，优选10-100t/h的流量引入。
优选地，在步骤b)中引入的气态乙烯的流量由反应室中的压力控制。
根据本发明的具体实施方式，也可将气态氢气物流引入反应室，其流量为输入乙烯流量的0.2-5.0重量％，优选0.2-4.0％，优选0.3-3.0％，非常优选0.4-2.0％。优选地，气态氢气物流通过用于引入气态乙烯的管道引入。
步骤c)取出一部分液相
根据本发明的方法包括优选在所用的每个反应器的反应室的下部区域的下部取出一部分液相的步骤c)。
步骤c)中进行的取出优选在所述反应室的下部区域的下部进行，优选在气态乙烯注入的液位下方，并且优选在该室的底部。通过任何能够进行取出的构件进行取出，优选通过泵进行取出。
优选地，取出流量为500/N-10000/N t/h，优选800/N-7000/N t/h，其中N表示在该序列中使用的反应器的数量。
从液相中取出的液体部分被分成两个物流：第一物流和第二物流。将称为主要液体部分的第一物流送至冷却步骤e)。对于该序列的所有反应器，除了最后一个反应器之外，将第二物流送至引入到直接位于该序列中下游的反应器中的步骤d)。在该序列的最后一个反应器的情况下，第二物流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，并且可以有利地被送至位于在根据本发明的方法中使用的装置，特别是该序列的最后一个反应器的下游的分离段。
在另一个实施方案中，第一和第二物流可以在反应室的两个不同点处，有利地在下部区域中，从液相中取出。
无论序列中的所述反应器如何，有利地调节所述第二物流的流量以在所述反应器中保持恒定的液位。所述第二物流的流量有利地低于所述第一物流的流量。
优选地，所述第二物流的流量是送至冷却步骤的主要物流的液体流量的1/5-1/200。非常优选地，所述第二物流的流量是1/5-1/150，优选1/10-1/120，优选1/20-1/100。
步骤d)引入来自序列中前一反应器的液体部分
根据本发明的方法包括将对应于从序列中的上游反应器取出的液体部分的第二部分的第二物流引入序列中的下游反应器的反应室中的步骤d)。该引入通过本领域技术人员已知的任何方式进行，在一个实施方案中直接引入反应室中，或在另一个实施方案中引入用于冷却步骤e)的循环回路中。
在第一实施方案中，有利地，为了确保注入的液体与存在于反应室中的液体的均匀混合，使用用于将注入的液体分散在存在于反应室中的液相中的构件进行源自序列中的上游反应器的液体部分的引入，换句话说，第二物流的引入。
在第二实施方案中，有利地，通过本领域技术人员已知的任何方式，使用分散元件来确保注入到循环回路中的液体的混合。
步骤e)冷却液体部分
根据本发明的方法包括对于该序列的每个反应器，冷却对应于步骤c)中取出的液体部分的一部分的主要物流的步骤e)。
优选地，对于该序列的每个反应器，通过使步骤c)中取出的主要液体物流循环通过位于反应室内部或外部并且优选地位于外部的一个或多个热交换器来进行冷却步骤。
热交换器使得可以将有利地取出的液体部分的温度和优选地主要物流的温度降低1.0至30.0℃，优选地2.0至20℃，优选地2.0至15.0℃，优选地2.5至10.0℃，优选地3.0至9.0℃，优选地4.0至8.0℃。有利地，冷却有利地取出的液体部分和优选地主要物流使得可以将反应介质的温度保持在所需的温度范围内。
有利地，通过循环回路实施冷却液体的步骤还使得可以进行反应介质的搅拌，并因此使反应实体在反应室的整个液体体积中的浓度均匀。
步骤f)引入经冷却的液体部分
根据本发明的方法包括对于该序列的每个反应器，引入在步骤e)中冷却的液体部分的步骤f)。
对于该序列的每个反应器，优选通过本领域技术人员已知的任何方式，在反应室的液相中，优选在所述室的下部区域的上部中，进行源自步骤e)的经冷却的液体部分的引入。
优选地，经冷却的液体部分的引入流量为500/N-10000/Nt/h，优选800/N-7000/Nt/h，其中N表示在该序列中使用的反应器的数量。
低聚方法的流出物对应于从序列的最后一个反应器中取出的液体部分，其不被送至热交换器，也就是说源自最后一个反应器的第二物流。在该序列的最后一个反应器的出口处，由反应产生的产物以及任选地包含在流出物中的溶剂可以随后被分离，例如通过蒸馏。
步骤g)从气相中取出的气态部分的再循环
根据本发明的方法包括将从反应室的气相中取出并在室下部区域的下部，优选在反应室的侧下部，优选在反应室的底部引入的气体部分再循环到序列的至少第一反应器中的步骤g)。下部表示反应室的下部四分之一。
在一个实施方案中，再循环步骤g)仅在该序列的第一反应器中进行。
在另一个实施方案中，再循环步骤g)在该序列的所有反应器中进行。
在另一个实施方案中，再循环步骤g)在该序列的所有反应器中进行，除了最后一个反应器。
将气体部分再循环的步骤g)也称为再循环回路。在步骤g)中进行的气态部分的取出通过能够进行取出的任何构件进行，优选通过压缩机进行。
根据本发明的再循环步骤的一个优点是补偿乙烯穿透到气体顶部空间中的现象。穿透现象对应于穿过液相而不溶解，并且进入气体顶部空间的气态乙烯。当注入的气态乙烯的流量和顶部空间体积固定在给定值时，穿透导致反应室中的压力增加。在用于该序列的气/液反应器中，步骤b)中引入乙烯的流量由反应室中的压力控制。因此，在由于乙烯高度穿透进入气相而使反应器中的压力增加的情况下，在步骤b)中引入的气态乙烯的流量降低，从而导致溶解在液相中的乙烯的量降低，并因此导致饱和度降低。饱和度的降低对乙烯的转化率是不利的，并且伴随着反应器生产率的降低。因此，根据本发明的再循环气体部分的步骤使得可以优化在该序列的一个或多个反应器中溶解的乙烯的饱和度，从而使得可以提高该方法的体积生产率。
在步骤g)中取出的气相可以单独或作为与步骤b)中引入的气态乙烯的混合物引入反应室。优选地，气相作为与步骤b)中引入的气态乙烯的混合物引入。
在一个具体实施方案中，通过在反应室的下部区域中分散在液相中，通过能够在反应器的整个横截面上均匀地进行所述分散的构件，将在步骤g)中取出的气相引入反应室中。优选地，分散构件选自在反应器的整个横截面上具有在步骤g)中取出的气相的注入点的均匀分布的分布器网络。
优选地，在孔出口处的取出的气态部分的速度为1.0-30.0m/s。其表观速度(体积气体速度除以反应室的截面)为0.5-10.0cm/s，优选1.0-8.0cm/s。
优选地，气态部分的取出速率为在步骤b)中引入的气态乙烯的流量的0.1至100体积％，优选0.5至90.0％，优选1.0至80.0％，优选2.0至70.0％，优选4.0至60.0％，优选5.0至50.0％，优选10.0至40.0％，并且优选15.0至30.0％。
有利地，在步骤g)中取出气态部分的流量通过反应室内的压力控制，这使得可以将压力保持在所需值或所需值范围内，并因此补偿气态乙烯穿透进入顶部空间的现象。
在一个具体实施方案中，将步骤g)中取出的气态部分分成两个物流：直接再循环到反应室中的第一“主要”气体物流，和第二气体物流。
在一个优选的实施方案中，所述第二气体物流对应于气体顶部空间的排放，这使得可以除去一部分不可冷凝的气体。
优选地，第二气体物流的流量为步骤b)中引入的乙烯流量的0.005体积％至1.00体积％，优选为步骤b)中引入的乙烯流量的0.01至0.50％。
低聚反应装置
使用液相和气相的许多反应器由反应室、用于将液体部分循环到热交换器的回路组成，所述反应室在下部区域中包含含有气态乙烯的液相，在上部区域中包含气相，所述回路允许液体部分在其被再注入主室之前被冷却。循环回路中的流量允许浓度的有效均化和反应室内的液相中的温度的控制。
根据本发明的方法所用的反应装置属于气/液反应器领域，例如鼓泡塔。特别地，根据本发明的反应装置包括串联的至少两个气/液反应器的序列，每个反应器包括以下元件：
-反应室i)，其为沿着垂直轴的细长形状，包含
位于下部区域中的液相，所述液相包含反应产物、溶解的和气态的乙烯、催化体系和任选的溶剂，并且优选由其组成，和位于下部区域上方的上部区域中的气相，所述气相包含气态乙烯以及不可冷凝的气体(特别是乙烷)，
-用于引入气态乙烯的任选构件ii)，优选位于所述反应室的侧下部，并且优选使用用于将气态乙烯分布在反应室的所述液相内的构件，
-用于引入催化体系的任选构件iii)，所述催化体系包含金属催化剂、至少一种活化剂和至少一种添加剂，
-循环回路iv)，其包括在所述反应室基部(优选在底部)的用于将液体部分取出至能够冷却所述液体的热交换器的取出构件，和用于引入所述经冷却的液体的构件，所述引入在反应室的下部区域的上部中的液相中进行，
-用于将气相再循环到液相的下部区域中的再循环回路v)，其包括用于在反应室的气相处取出气态部分的构件和用于将所述取出的气态部分引入到反应室的下部区域中的液相中的构件，
-除了第一反应器之外，通过进料构件vi)将从序列中的上游反应器中取出的液体部分的第二部分进料至序列中的每个反应器，在一个实施方案中，所述进料构件可以是直接进料至反应室的管道，或者在另一个实施方案中，所述进料构件可以是连接用于冷却步骤e)的循环回路的管道，
-该序列的至少第一反应器总是进料有催化体系和气态乙烯以及任选的溶剂。
i)反应室
根据本发明，可以设想本领域技术人员已知的并且能够进行根据本发明的方法的任何反应室。优选地，反应室是圆柱形的，并且具有1至17，优选地1至8，优选地2至7，并且优选地2至4的高宽比(表示为H/W)。
优选地，反应室包括用于排放气相的不可冷凝的气体的构件。
优选地，反应室还包括压力传感器，其允许控制反应室内的压力，并且优选地，允许反应室内的压力保持恒定。优选地，在压力降低的情况下，通过将气态乙烯引入反应室中来保持所述压力恒定。
根据本发明，在乙烯穿透进入气相的现象的情况下，通过实施如下所述的再循环回路v)，使所述压力保持恒定。
因此，在乙烯穿透的情况下，气体顶部空间再循环回路使得可以有利地使溶解在下部区域的液相中的乙烯的饱和度保持在给定值。
优选地，反应室还包括液位传感器；通过调节步骤c)中取出的流出物的流量，使所述液位保持恒定。优选地，液位传感器位于液相和气体顶部空间之间的界面处。
ii)用于引入乙烯的构件
根据本发明，对于序列的进料有气态乙烯的一个或多个反应器，反应室i)包括位于所述室的下部，更具体地位于侧下部的用于引入气态乙烯的构件。
在一个具体实施方案中，该序列的最后一个反应器不包括用于引入气态乙烯的构件。
优选地，用于引入乙烯的构件ii)选自管道、管道网络、多管分布器、多孔板或本领域技术人员已知的任何其它构件。
在一个具体实施方案中，用于引入乙烯的构件位于循环回路iv)中。
优选地，气体分布器，其是使得可以将气相均匀地分散在整个液体横截面上的装置，位于反应室i)内的引入构件ii)的末端。所述装置包括多孔管的网络，其孔口的直径为1.0至12.0mm，优选3.0至10.0mm，以便在液体中形成毫米尺寸的乙烯气泡。
iii)用于引入催化体系的构件
根据本发明，该序列的第一反应器包括用于引入催化体系的构件iii)。任选地，除了第一反应器之外的序列的反应器可以包括所述构件。
有利地，用于引入催化体系的构件可以是能够将可含有催化体系的液体部分引入反应室i)的任何构件，例如管道。
优选地，引入构件iii)位于反应室的下部，优选位于所述室的底部。
根据一个替代实施方案，将催化体系引入循环回路iv)。
用于引入催化体系的构件iii)选自本领域技术人员已知的任何构件，并且优选为管道。
在其中催化体系在溶剂或溶剂混合物的存在下使用的实施方案中，所述溶剂通过位于反应室下部，优选在反应室的底部或在循环回路中的引入构件引入。
iv)循环回路
根据本发明，通过使用循环回路使液相均匀，并且还调节反应室内的温度，所述循环回路包括在反应室下部，优选在底部的用于朝一个或多个热交换器取出液体部分从而能够冷却所述液体的构件，和用于将所述经冷却的液体引入反应室上部的构件。
循环回路可以有利地通过本领域技术人员已知的任何必要的构件来实施，例如用于取出液体部分的泵、能够调节取出的液体部分的流量的构件、或者用于排放至少一部分液体部分的管道。
优选地，用于从反应室中取出液体部分的构件是管道。
能够冷却液体部分的一个或多个热交换器选自本领域技术人员已知的任何构件。
循环回路能够有效地使浓度均化，并使得能够控制反应室内的液相的温度。
v)气体顶部空间再循环回路
根据本发明，该装置包括用于将气相再循环到液相的下部的回路。所述回路包括用于取出反应室的气相中，即所述反应室的上部区域中的气态部分的构件，和用于将所述取出的气态部分引入反应室的下部中的液相中的构件。
再循环回路使得可以有利地补偿穿透现象并防止反应室中的压力增加，同时将溶解在液相中的乙烯的饱和度保持在所需水平。
再循环回路的另一个优点是提高装置的体积生产率，从而降低成本。在一个优选的实施方案中，再循环回路另外包括压缩机。
在一个实施方案中，将取出的气态部分通过用于引入气态乙烯的构件ii)引入。
在另一个实施方案中，将取出的气态部分通过气体分布器引入，所述气体分布器是能够将气相均匀地分散在整个液体横截面上的装置，并且位于反应室i)内的引入构件的末端。所述装置包括多孔管的网络，其孔口的直径为1.0至12.0mm，优选3.0至10.0mm，以便在液体中形成毫米尺寸的乙烯气泡。
优选地，用于引入取出的气态部分的构件选自管道、管道网络、多管分布器、多孔板或本领域技术人员已知的任何其它构件。
vi)液体进料构件
对于根据本发明的方法中所用序列的每个反应器，除了序列的第一反应器之外，液体进料构件允许引入从序列中的上游反应器中取出的液体部分的第二部分。这些进料构件vi)在一个实施方案中可以是直接进料至反应室的管道，或在另一个实施方案中是连接用于冷却步骤e)的循环回路的管道。
根据本发明的装置优选由2至10个气/液反应器的序列组成，优选由2至8个反应器的序列组成，优选由3至8个反应器的序列组成，优选由2至6个反应器的序列组成，优选由3至6个反应器的序列组成，优选由2、3、4或5个反应器的序列组成。这些进料有气态乙烯的反应器的数量占序列中反应器总数的25％-100％，优选50％-100％。
因此，本发明的一个优点是，可以实现优于用仅包括单个气/液反应器的现有技术装置所实现的烯烃选择性，同时保持气态乙烯转化为直链烯烃，优选转化为直链α-烯烃的高转化率。
附图说明
图1图示说明了根据现有技术的反应装置。该装置包括三个气-液反应器的序列；每个反应器由反应室(1)和用于将气态乙烯通过气体分布器(3)引入液相A的构件(2)组成，所述反应室(1)包括含有液相A的下部区域和含有气相B的上部区域。所述气相B包括排放构件(4)。用于取出液体部分(5)的管道位于三个反应器中每一个的反应室(1)的底部。所述部分(5)被分成两个物流，第一主要物流(7)，其被送至热交换器(8)并随后经由管道(9)引入液相A中，和第二物流(6)，其对应于被送至后续步骤的流出物。三个反应器中每一个的反应室底部的管道(10)使得可以引入催化体系。
图2图示说明了可以实施根据本发明的方法的装置。所述装置与图1的装置的不同之处在于，在该序列的第一反应器中，气相B的气态部分被送至压缩机(11)并通过与用于引入气态乙烯的构件(2)相连的管道(12)再循环到包含液相A的区域A的下部。
图2提供了本发明主题的一个具体实施方案的示意图，而不限制其范围。
实施例
下面的实施例举例说明本发明，而不限制其范围。
实施例1：对应于没有气体顶部空间再循环的四个反应器的序列的对比例
实施例1使用串联的4个气-液反应器的序列用于乙烯的低聚。
引入该序列的所有反应器的反应室中的催化体系是在溶剂(其是环己烷)存在下的如专利FR3019064中所述的基于铬的催化体系，以确保在该序列的每个反应器中铬含量为5重量ppm。
每个反应器的反应体积为45.7m3。该序列的4个反应器都在135℃的温度和5.3MPa的乙烯压力下操作。
在反应器序列中的总停留时间为17.5分钟。
该反应装置的性能水平使得可以转化50.80％注入的乙烯，溶剂的重量含量为3.7，和实现90.9％的1-己烯选择性水平。
没有气体顶部空间再循环的四个反应器的序列具有每小时和每m3反应体积产生177kg的1-己烯的体积生产率。
实施例2：根据本发明使用串联的4个反应器的序列，具有气体再循环
根据本发明的实施例2使用串联的4个气-液反应器的序列用于乙烯的低聚，4个反应器中的每一个进料有乙烯，并且包括再循环气体部分的步骤。
将催化体系引入到该序列的所有反应器的反应室中。所述体系是在环己烷存在下的如专利FR3019064中所述的基于铬的催化体系。如在前一实施例中那样，序列的4个反应器都在135℃的温度和5.3MPa的压力下操作。
在反应器序列中的总停留时间为12.3分钟。
该序列的串联的4个反应器实施再循环气体部分的步骤，该气体部分占进料至每个所述反应器的新鲜乙烯的流量的9.0％。
与实施例1的序列(对于3.7的溶剂重量含量，注入乙烯的转化率为50.80％，α-烯烃选择性为90.9％)相比，对于相同的性能水平，使用根据本发明的再循环回路使得可以在每个反应器32.2m3的反应体积中，在7.1重量ppm铬的催化浓度下，将体积生产率提高42％，因此每小时和每m3反应体积生产251kg的1-己烯。

Claims (15)

1.用于乙烯低聚的方法，所述方法在0.1-10MPa的压力、30-200℃的温度下，在串联放置的至少两个气/液反应器的序列中进行，所述方法包括以下步骤：
a)将包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的催化低聚体系引入到包括反应室的序列的至少第一反应器中的步骤，所述反应室包括在下部区域中的液相和在上部区域中的气相，
b)将气态乙烯引入到所述序列的至少第一反应器的反应室的下部的步骤，
c)对于每个反应器，从反应器的反应室的下部取出一部分液相的步骤，液体部分被分离成两个物流：第一物流，其对应于所述液体部分的第一部分，称为主要液体部分，其被送至冷却步骤e)；第二物流，其对应于所述液体部分的第二部分，构成位于序列中的下游的反应器的液体进料，除非取出的液体部分来自序列的最后一个反应器，并且对于序列的最后一个反应器，第二物流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，
d)将从位于上游的反应器中取出的液体部分的所述第二部分引入在流动方向位于下游的反应器的反应室中的步骤，
e)通过使液体部分的所述第一部分进入热交换器来冷却步骤c)中从位于上游的反应器中取出的所述主要液体部分以获得经冷却的液体部分的步骤，
f)将在步骤e)中冷却的所述液体部分引入所述反应器的反应室顶部的步骤，对所述序列的每个反应器进行步骤a)至f)，
g)将从反应室的上部区域取出并在所述反应室的下部引入到液相中的气体部分再循环的步骤，至少在所述序列的第一反应器中进行所述再循环步骤g)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器序列使用2至10个串联放置的气/液反应器。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤g)中取出的气相作为与在步骤b)中引入的气态乙烯的混合物引入。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤g)中的气态部分的取出速率为步骤b)中的引入的气态乙烯的流量的0.1-100％。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在步骤g)中取出的气态部分在反应室的侧下部引入。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤g)中的气态部分的取出速率由反应室内的压力控制。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中从气相中取出第二排放气体物流。
8.如权利要求7所述的方法，其中第二气态物流的流量为步骤b)中引入的乙烯的流量的0.005-1.00％。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其使用溶剂，并且引入到反应器序列中的溶剂的重量含量为0.5-10.0。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中将气态氢气物流引入反应室，其流量为输入乙烯的流量的0.2-5.0重量％。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属前体在催化体系中的浓度相对于反应物质为0.1-50.0重量ppm原子金属。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化低聚反应连续进行。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中低聚使得可以获得包含4至20个碳原子的直链烯烃。
14.用于实施如权利要求1至13中任一项所述的方法的反应装置，其中每个反应器包括以下元件：
-反应室i)，其为沿着垂直轴的细长形状，具有下部区域和在所述下部区域上方的上部区域，
-用于将气态乙烯引入所述反应室的任选构件ii)，所述序列的第一反应器总是包括用于引入气态乙烯的所述构件ii)，
-用于引入催化体系的任选构件iii)，所述序列的第一反应器总是包括用于引入催化体系的所述构件iii)，
-循环回路iv)，其包括在所述反应室底部的用于取出液体部分的取出构件和热交换器，以及用于将所述经冷却的液体引入所述反应室下部区域的上部的构件，
-气相再循环回路v)，其包括用于在反应室的上部区域的高度处取出气体部分的构件，和用于将所述取出的气体部分引入反应室的下部区域中的构件，
-除了第一反应器之外，至少一个用于将从序列中的上游反应器中取出的液体部分的第二部分进料的构件vi)，所述一个或多个进料构件vi)优选是直接进料至反应室的管道，或连接用于冷却步骤e)的循环回路的管道，
-所述序列的至少第一反应器总是进料有催化体系和气态乙烯。
15.如权利要求14所述的装置，其中用于将取出的气体部分引入再循环回路的构件对应于用于引入气态乙烯的构件ii)。
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