WO2022017869A1 - Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux - Google Patents

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WO2022017869A1
WO2022017869A1 PCT/EP2021/069449 EP2021069449W WO2022017869A1 WO 2022017869 A1 WO2022017869 A1 WO 2022017869A1 EP 2021069449 W EP2021069449 W EP 2021069449W WO 2022017869 A1 WO2022017869 A1 WO 2022017869A1
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liquid
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Frederic Augier
Alexandre VONNER
Pedro MAXIMIANO RAIMUNDO
Lionel Magna
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IFP Energies Nouvelles
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    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium

Definitions

  • the present invention relates to an oligomerization process implemented in a sequence of at least two gas/liquid reactors arranged in series comprising at least one loop for recycling the gas overhead.
  • the process relates to the oligomerization of ethylene into linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • the invention relates to the field of oligomerization processes implementing gas/liquid reactors also called bubble column. Due to the exothermic nature of oligomerization reactions, bubble columns also include a recirculation loop consisting of withdrawing a liquid fraction, cooling it and reintroducing it into the reaction chamber. Said recirculation loop makes it possible to obtain good homogeneity of the concentrations and to control the temperature throughout the reaction volume, due to the good heat transfer capacity associated with the recirculation loop.
  • gas phase also called gas overhead.
  • said gaseous sky comprises gaseous compounds which are not very soluble in the liquid phase, compounds partially soluble in the liquid but inert, as well as gaseous ethylene not dissolved in said liquid.
  • the passage of ethylene gas from the liquid phase to the gas phase (or sky) is a phenomenon called piercing.
  • the gaseous headspace is purged in order to eliminate said gaseous compounds.
  • the purge of the gaseous headspace leads to a significant loss of ethylene, which affects the productivity and the cost of the oligomerization process.
  • the applicant has found that in a reactor operating at a constant flow rate of injected ethylene gas, the quantity of dissolved ethylene and therefore the rate of penetration are dependent on the dimensions of the reactors implementing the process and in particular the height of the liquid phase. Indeed, the lower the height, the lower the time during which the gaseous ethylene travels through the liquid phase to dissolve and the higher the rate of penetration.
  • the applicant has discovered a new process implementing a sequence of at least two gas/liquid reactors arranged in series and comprising at least one step of recycling at least a fraction of the gas overhead in the lower part of the liquid phase in the first reactor of the series making it possible to optimize the dissolution of the gaseous ethylene involved in the process, and to regulate the pressure within the first reactor without causing any loss of ethylene.
  • the process allows the selective production of linear alpha-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
  • Another advantage of the process according to the invention is to make it possible to achieve higher levels of selectivity and conversion, as well as to limit the cost of its implementation, by implementing a sequence of gas/liquid reactors according to the 'invention.
  • Another advantage of the recycling step according to the invention is to make it possible to compensate in a simple and economical way for the phenomenon of gaseous ethylene piercing in the gaseous headspace in an oligomerization process, whatever the dimensions of the reactor.
  • An object of the present invention relates to a process for the oligomerization of ethylene, implemented at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200° C., in a sequence of at least two gas/liquid reactors arranged in series, said method comprising the following steps: a) a step of introducing a catalytic oligomerization system comprising at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive into at least one minus the first reactor in the sequence comprising a reaction chamber comprising a liquid phase in a lower zone and a gas phase in an upper zone, b) a step of introducing gaseous ethylene into the lower part of the reaction enclosure of at least the first reactor of the sequence, c) for each reactor, a step of withdrawing a fraction of liquid phase in the lower part of the reaction chamber of the reactor, the liquid fraction being separated into two streams: a first stream corresponding to a first part of the liquid fraction, called the main liquid fraction, which is sent
  • the chain of reactors implements 2 to 10 gas/liquid reactors arranged in series.
  • the gaseous phase withdrawn in step g) is introduced mixed with the gaseous ethylene introduced in step b).
  • the flow rate for withdrawing the gaseous fraction in step g) is between 0.1 and 100% of the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b).
  • the introduction of the gaseous fraction withdrawn in step g) is carried out at the level of the lower lateral part of the reaction enclosure.
  • the rate of withdrawal of the gaseous fraction in step g) is controlled by the pressure within the reaction enclosure.
  • a second purge gas stream is withdrawn from the gas phase.
  • the flow rate of the second gas stream is between 0.005 and 1.00% of the flow rate of ethylene introduced in stage b).
  • the process also uses a solvent and has a mass ratio of solvent introduced into the sequence of reactors of between 0.5 and 10.0.
  • step b) a flow of hydrogen gas is introduced into the reaction chamber, with a flow representing 0.2 to 5.0% by mass of the incoming ethylene flow.
  • the concentration of metal precursor in the catalytic system is between 0.1 and 50.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the catalytic oligomerization reaction is carried out continuously.
  • the oligomerization makes it possible to obtain linear olefins comprising from 4 to 20 carbon atoms.
  • each of the reactors comprises the following elements: a reaction chamber i), of elongated shape along the vertical axis a lower zone and an upper zone above the lower zone, an optional means for introducing ethylene gas ii), into said reaction chamber, the first reactor of the sequence still comprising said means for introducing ethylene gas ii), an optional means for introducing the catalytic system iii), the first reactor of the sequence still comprising said means for introducing the catalytic system iii), a recirculation loop iv) comprising a withdrawal means at the base of the reaction chamber for withdrawing a liquid fraction and a heat exchanger, and a means for introducing said cooled liquid into the upper part of the lower zone of the chamber reaction te, a loop for recycling the gaseous phase v) comprising a means for withdrawing a gaseous fraction at the level of the upper zone of the reaction enclosure and a means for introducing said gas
  • the introduction of the gaseous fraction withdrawn into the recycle loop is carried out via the means for introducing ethylene gas ii).
  • oligomerization is meant any addition reaction of a first olefin to a second olefin, identical to or different from the first.
  • the olefin thus obtained has the molecular formula Cnhhn where n is equal to or greater than 4.
  • alpha-olefin is meant an olefin on which the double bond is located in the terminal position of the alkyl chain.
  • Catalytic system means the mixture of at least one metal precursor and at least one activating agent, optionally in the presence of at least one additive and optionally in the presence of at least one solvent.
  • liquid phase means the mixture of all the compounds which are in a liquid physical state under the temperature and pressure conditions of the reaction chamber.
  • Gas phase also called gas overhead, means the mixture of all the compounds which are in the physical gas state under the temperature and pressure conditions of the reaction chamber: in the form of bubbles present in the liquid , and also in the upper part of the reaction enclosure (head of the reactor).
  • lower zone of the reaction chamber means the part of the chamber comprising the liquid phase, gaseous ethylene, the reaction products such as the desired linear alpha olefin (ie butene-1, hexene-1 , octene-1), and the catalytic system.
  • the reaction products such as the desired linear alpha olefin (ie butene-1, hexene-1 , octene-1), and the catalytic system.
  • upper zone of the reaction enclosure means the part of the reaction enclosure located at the top of the reaction enclosure, that is to say directly above the lower zone and consisting of the gas overhead.
  • lower side part of the reaction enclosure is meant a part of the envelope of the reactor located in the lower part and on the side.
  • incondensable gas is meant a species in physical gas form which dissolves only partially in the liquid under the temperature and pressure conditions of the reaction enclosure, and which can, under certain conditions, accumulate in the top of the reactor ( example here: ethane).
  • reactor or device designate all the means allowing the implementation of the oligomerization process according to the invention, such as in particular the reaction enclosure and the recirculation loop.
  • lower part of the lower zone of the reaction enclosure means the lower quarter of the reaction enclosure containing the liquid phase.
  • upper part of the lower zone of the reaction enclosure means the upper quarter of the reaction enclosure containing the liquid phase.
  • fresh gaseous ethylene is meant the ethylene external to the process introduced in step b) by means ii) of the process according to the invention.
  • upstream and downstream are to be understood according to the general flow of the flow in the sequence of reactors, from the introduction of the reactants, such as ethylene here, until the recovery of the product of interest, namely the alpha-olefin or alpha-olefins considered in the process.
  • mass ratio of solvent is meant the mass ratio of the total flow of solvent injected to the total flow of fresh ethylene gas entering the reactors used in the process.
  • reaction mass is meant the total mass of a liquid phase of a given reactor comprising all the species in the liquid state or dissolved in said liquid phase.
  • the different ranges of parameters for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. combination.
  • a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
  • the present invention relates to a process for the oligomerization of ethylene, implemented at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a temperature of between 30 and 200° C., in a sequence of at least two gas/ liquid arranged in series, said method comprising the following steps: a) a step of introducing a catalytic oligomerization system comprising at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive in at least the first sequence reactor comprising a reaction chamber comprising a liquid phase in a lower zone and a gas phase in an upper zone, b) a step of introducing gaseous ethylene into the lower part of the reaction chamber of at least minus the first reactor of the sequence, c) for each reactor, a step of drawing off a fraction of liquid phase in the lower part of the reaction enclosure of the reactor, the fraction li quide being separated into two streams: a first stream corresponding to a first part of the liquid fraction, called the main liquid fraction, which is sent to stage e
  • the flow rate of gaseous ethylene introduced in step b) is controlled by the pressure in the reaction chamber, so as to maintain the pressure, advantageously between 0.1 and 10 MPa, in the reaction chamber.
  • the flow rate of gaseous ethylene introduced in stage b) decreases, which leads to a reduction the quantity of ethylene dissolved in the liquid phase, therefore the ethylene saturation. Said reduction is detrimental to the productivity of the process, as well as to its selectivity.
  • the process according to the invention has an ethylene saturation rate dissolved in the liquid phase greater than 70.0%, preferably between 70.0 and 100%, preferably between 80.0 and 100%, preferably comprised between 80.0 and 99.0%, preferably between 85.0 and 99.0% and even more preferably between 90.0 and 98.0%.
  • the dissolved ethylene saturation rate can be measured by any method known to those skilled in the art and for example by gas phase chromatographic analysis (commonly called GC) of a fraction of the liquid phase withdrawn from the reaction chamber. .
  • GC gas phase chromatographic analysis
  • Another advantage of the step of recycling at least a fraction of the gaseous overhead according to the invention is to make it possible to compensate in a simple and economical way for the phenomenon of the piercing of ethylene gas in the gaseous overhead in a process of oligomerization whatever the dimensions of the reactor.
  • Another advantage of the present invention is to improve the conversion to ethylene and/or the selectivity to olefins, as well as the volume productivity of the oligomerization process.
  • the ethylene oligomerization process according to the invention makes it possible to produce linear alpha olefins by bringing ethylene into contact with a catalytic system and optionally in the presence of a solvent.
  • the catalytic systems comprise, preferably consist of:
  • the metal precursor used in the catalytic system is preferably chosen from compounds based on nickel, titanium or chromium.
  • the metal precursor is nickel-based and preferably comprises nickel with a degree of oxidation (+11).
  • the nickel precursor is chosen from nickel(ll) carboxylates such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel(ll) phenates, nickel(ll) naphthenates, nickel(ll) acetate, ll), nickel(ll) trifluoroacetate, nickel(ll) triflate, nickel(ll) acetylacetonate, nickel(ll) hexafluoroacetylacetonate, TT-allylnickel(ll) chloride, nickel(ll) bromide, TT-allylnickel(ll), methallylnickel(ll) chloride dimer, q 3 -allylnickel(l I) hexafluorophosphate, r
  • the metal precursor is titanium-based and preferably comprises an aryloxy or alkoxy compound of titanium.
  • the titanium alkoxy compound advantageously corresponds to the general formula [Ti(OR) 4 ] in which R is a linear or branched alkyl radical.
  • R is a linear or branched alkyl radical.
  • preferred alkoxy radicals mention may be made by way of non-limiting example of: tetraethoxy, tetraisopropoxy, tetra-n-butoxy and tetra-2-ethylhexyloxy.
  • the titanium aryloxy compound advantageously corresponds to the general formula [Ti(OR') 4 ] in which R' is an aryl radical substituted or not by alkyl or aryl groups.
  • R' radical may contain substituents based on heteroatoms.
  • the preferred aryloxy radicals are chosen from phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2 ,4,6-triphenylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy, the biphenoxy radical, binaphthoxy, 1,8 -naphthalene-dioxy.
  • the metal precursor is chromium-based and preferably comprises a chromium (II) salt, a chromium (III) salt, or a salt with a different degree of oxidation which may comprise one or more identical anions. or different, such as for example halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
  • the chromium-based precursor is chosen from CrCl, CrCl3(tetrahydrofuran)3, Cr(acetylacetonate)3, Cr(naphthenate)3, Cr(2-ethylhexanoate)3, Cr(acetate)3.
  • the nickel, titanium or chromium concentration is between 0.001 and 300.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass, preferably between 0.002 and 100.0 ppm, preferentially between 0.003 and 50.0 ppm , more preferably between 0.05 and 20.0 ppm and even more preferably between 0.1 and 10.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the catalytic system may comprise one or more activating agents preferably chosen from aluminum-based compounds such as methylaluminum dichloride (MeAICL), dichloroethylaluminum (EtAICL), sesquichloride of ethylaluminum (EtüAbCb), chlorodiethylaluminum (Et2AICI), chlorodiisobutylaluminum (i-BU2AICI), triethylaluminum (AIEt3), tripropylaluminum (Al(n-Pr)3), triisobutylaluminum (Al(i-BU)3), diethyl ethoxyaluminum (Et2AIOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
  • aluminum-based compounds such as methylaluminum dichloride (MeAICL), dichloroethylaluminum (E
  • the catalytic system can comprise one or more additives.
  • the additive is preferably chosen from monodentate phosphorus compounds, bidentate phosphorus compounds, tridentate phosphorus compounds, olefinic compounds, aromatic compounds, nitrogen compounds, bipyridines, diimines, monodentate ethers, bidentate ethers, monodentate thioethers, bidentate thioethers, monodentate or bidentate carbenes, mixed ligands such as phosphinopyridines, iminopyridines, bis(imino)pyridines
  • the additive is advantageously chosen from compounds of nitrogen type, such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-called r-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole N-methylimidazole, N - butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N,N'-dimethyl-ethane-1,2-diimine, N,N'-di-t-butyl-
  • a and A' are independently an oxygen or a single bond between the phosphorus atom and a carbon atom
  • the R 1a and R 1b groups are independently chosen from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n- propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or not, containing or not heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methylephenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2- isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-meth
  • the additive is chosen from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, dimethoxy- 2,2 propane, di(2-ethylhexyloxy)-2,2 propane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di(2-methoxyethyl)ether, benzofuran, glyme and diglyme taken alone or as a mixture.
  • the additive is advantageously chosen from compounds of nitrogen type, such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-called r-butylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole N-methylimidazole, N - butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N,N'-dimethyl-ethane-1,2-diimine, N,N'-di-t-but
  • M is chosen from magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium,
  • R 3 is an aryl radical containing 6 to 30 carbon atoms
  • X is a halogen or an alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer which can take the values of 0 or 1 .
  • y is an integer between 1 and 10, preferably y is equal to 1, 2, 3 or 4.
  • the aryloxy radical R 30 is chosen from 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2 ,6-ditert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy.
  • the two aryloxy radicals can be carried by the same molecule, such as for example the biphenoxy radical, binaphthoxy or 1,8-naphthalenedioxy.
  • the aryloxy radical R 3 0 is 2,6-diphenylphenoxy, 2 -tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from an alkyl group, cyclic or not, aromatic or not, having from 1 to 15 carbon atoms, containing or not heteroelements.
  • the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substituted or not, containing or not heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-methoxy- 3,5- dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl,
  • heteroatomic compounds (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phenyl) P(phenyl)2, (2- methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4- methoxyphenyl)2PN(i -propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2- fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl)(phenyl)
  • the catalytic system optionally comprises one or more solvents.
  • a solvent or a mixture of solvents can be used in the ethylene oligomerization process.
  • the solvent(s) are advantageously chosen from ethers, alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 carbon atoms. carbon, preferably between 4 and 12 carbon atoms and even more preferably between 4 and 8 carbon atoms.
  • the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, hexachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, butene, hexene and pure or mixed octene.
  • the solvent can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
  • the solvent used is cyclohexane.
  • the linear alpha olefins obtained comprise from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms, preferably from 4 to 10 carbon atoms, and preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • the olefins are linear alpha-olefins, chosen from but-1-ene, hex-1-ene or oct-1-ene.
  • the oligomerization process is carried out at a pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.2 and 9.0 MPa and preferentially between 0.3 and 8.0 MPa, at a temperature between 30 and 200°C, preferably between 35 and 150°C and more preferably between 45 and 140°C.
  • the device allowing the implementation of the process according to the invention advantageously consists of a sequence of 2 to 10 gas/liquid reactors, preferably of a sequence of 2 to 8 reactors, preferably of a sequence of 2 to 6 reactors, preferably a sequence of 3 to 6 reactors and preferably a sequence of 2, 3, 4, or 5 reactors.
  • the number of these reactors which are supplied with ethylene gas preferably represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the sequence, very preferably between 50% and 100%.
  • the mass content of solvent introduced into the sequence of reactors used in the process according to the invention is between 0.5 and 10.0, preferably between 1.0 and 5.0, and preferably between 2 .0 and 4.0.
  • said mass content of solvent makes it possible to obtain high productivities.
  • the mass ratio of solvent is the mass ratio of the total flow of solvent injected to the total flow of ethylene gas injected into the process.
  • the flow rate of the liquid recirculation loop of each reactor is advantageously between 500/N and 10000/N t/h, and preferably between 800/N and 7000/N t/h, where N is the number of reactors in series implemented in the sequence.
  • the concentration of metal precursor of the catalytic system is between 0.1 and 50.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass, preferably between 0.4 and 30.0 ppm, preferably between 0 .6 and 20.0 ppm, preferably between 0.8 and 10.0 ppm and preferably between 1.0 and 6.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the catalytic oligomerization reaction is implemented continuously.
  • the catalytic solution made up as described above, is injected at the same time as the ethylene into the stirred reactor(s). s) by conventional mechanical means known to those skilled in the art or by external recirculation, and maintained at the desired temperature. It is also possible to inject the components of the catalyst separately into the reaction medium. Ethylene is introduced through a pressure-controlled inlet valve, which keeps the pressure constant in the reactor. The reaction mixture is withdrawn by means of a valve controlled by the level of the liquid in the reaction chamber so as to keep it constant.
  • reaction liquid from the previous reactor in the sequence is introduced directly into the reaction chamber in the lower or upper part, with the possibility of use a liquid phase dispersion element, or is injected into the recirculation loop.
  • the catalyst is advantageously destroyed continuously by any usual means known to those skilled in the art, then the products resulting from the reaction as well as the solvent are advantageously separated in a separation section downstream of the last reactor of the sequence, for example by distillation.
  • the ethylene which has not been transformed and which is recovered in the possible separation section is preferably recycled in the series of reactors.
  • Catalytic system residues included in a heavy fraction at the end of any separation section can be incinerated.
  • the process according to the invention comprises a step a) of introducing a catalytic system comprising a metal catalyst and an activating agent, optionally an additive and optionally a solvent or a mixture of solvents, into at least the first reactor of the sequence and optionally in the next reactor or reactors of the sequence.
  • the introduction of the catalytic system can be carried out in the liquid phase contained in the reaction enclosure, preferably in the bottom of the reaction enclosure, and/or in part of a liquid fraction cooled beforehand at the introduction of said fraction into the reaction chamber preferably introduced in step f).
  • the introduction of the catalytic system optionally in the presence of a solvent or of a mixture of solvents, is carried out only in the first reactor of the sequence.
  • the introduction of the catalytic system, optionally in the presence of a solvent or a mixture of solvents, is carried out in all the reactors of the sequence.
  • the pressure at which the catalytic system is introduced into the reaction enclosure is between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.2 and 9.0 MPa and preferentially between 0.3 and 8.0 MPa. .
  • the temperature at which the catalytic system is introduced into the reaction chamber is between 30 and 200°C, preferably between 35 and 150°C and more preferably between 45 and 140°C.
  • the process according to the invention comprises a step b) of introducing gaseous ethylene into the lower zone of the reaction enclosure of at least the first reactor of the sequence.
  • Said gaseous ethylene is introduced into the liquid phase at the level of the lower zone of the reaction enclosure, preferably on the lower lateral part of the reaction enclosure, in at least the first reactor of the sequence. All of the reactors or part of the reactors can be supplied with gaseous ethylene, the first reactor always being supplied. In a preferred embodiment, ethylene gas is not introduced into the last reactor in the sequence.
  • the number of reactors which are supplied with ethylene gas represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the sequence, preferably between 50% and 100%.
  • the ethylene gas introduced comprises fresh ethylene gas, and preferably said fresh ethylene gas can be combined with ethylene gas recycled from a downstream separation step subsequent to the oligomerization process.
  • the liquid phase comprises undissolved ethylene gas, thus depending on the zones of the reaction enclosure, the liquid phase corresponds to a gas-liquid mixture between in particular the liquid phase and gaseous ethylene.
  • the zone in the bottom of the reaction chamber below the level of introduction of the ethylene gas comprises, preferably consists, of the liquid phase without ethylene gas.
  • the gaseous ethylene is distributed by dispersion during its introduction into the lower liquid phase of the reaction enclosure by a means capable of carrying out said dispersion in such a way uniform over the entire section of the reactor.
  • the dispersion means is chosen from a distributor network with a homogeneous distribution of the ethylene injection points over the entire section of the reactor.
  • the speed of the gaseous ethylene leaving the orifices is between 1.0 and 30.0 m/s.
  • Its superficial velocity gas volume velocity divided by the section of the reaction enclosure
  • Its superficial velocity is between 0.5 and 10.0 cm/s and preferably between 1.0 and 8.0 cm/s.
  • the gaseous ethylene is introduced at a rate of between 1 and 250 t/h, preferably between 3 and 200 t/h, preferably between 5 and 150 t/h and preferably between 10 and 100 t/h .
  • the flow of ethylene gas introduced in step b) is controlled by the pressure in the reaction chamber.
  • a flow of gaseous hydrogen can also be introduced into the reaction chamber, with a flow representing 0.2 to 5.0% by mass of the incoming ethylene flow, preferably representing between 0.2 and 4.0%, more preferably between 0.3 and 3.0% and very preferably between 0.4 and 2.0%.
  • the flow of hydrogen gas is introduced through the pipe implemented for the introduction of ethylene gas.
  • the method according to the invention comprises a step c) of drawing off a fraction of the liquid phase preferably in the lower part of the lower zone of the reaction enclosure of each reactor used.
  • the withdrawal implemented in step c) is preferably carried out in the lower part of the lower zone of the reaction enclosure considered, preferably below the level of the injection of ethylene gas, and preferably in the bottom of the enclosure.
  • Withdrawal is implemented by any means capable of carrying out the withdrawal and preferably by a pump.
  • the withdrawal rate is between 500/N and 10,000/N t/h, and preferably between 800/N and 7,000/N t/h, where N designates the number of reactors used in the sequence .
  • the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams: a first stream and a second stream.
  • the first stream called the main liquid fraction, is sent to step e) of cooling.
  • the second stream is sent to step d) of introduction into the reactor located directly downstream in the sequence.
  • the second stream corresponds to the effluent obtained at the end of the oligomerization process and can advantageously be sent to a separation section located downstream of the device, in particular of the last reactor of the sequence, implemented in the method according to the invention.
  • first and the second streams can be withdrawn from the liquid phase at two separate points of the reaction chamber, advantageously in the lower zone.
  • the flow rate of said second stream is regulated to maintain a constant liquid level in said reactor.
  • the bit rate of said second stream is advantageously lower than the bit rate of said first stream.
  • the flow rate of said second stream is 5 to 200 times lower than the liquid flow rate of the main stream sent to the cooling step.
  • the flow rate of said second stream is 5 to 150 times lower, preferably 10 to 120 times lower and more preferably 20 to 100 times lower.
  • Step d introduction of the liquid fraction from the previous reactor into the sequence
  • the method according to the invention comprises a step d) of introducing, into the reaction enclosure of the reactor downstream in the sequence, the second stream corresponding to the second part of the liquid fraction withdrawn from the reactor upstream in the sequence .
  • This introduction is carried out by any means known to those skilled in the art, directly in the reaction chamber in one embodiment, or in the recirculation loop used for step e) of cooling in another embodiment.
  • the introduction of the liquid fraction from the reactor upstream into the sequence is carried out with a means for dispersing the liquid injected into the liquid phase present in the reaction chamber.
  • a dispersion element is used to ensure the mixing of the liquid injected into the recirculation loop, by any means known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention comprises a step e) of cooling the main flow corresponding to part of the liquid fraction withdrawn in step c), for each reactor of the sequence.
  • the cooling step is implemented by circulating the main liquid stream withdrawn in step c), through one or more heat exchangers located inside or outside. outside the reaction chamber and preferably outside.
  • the heat exchanger makes it possible to reduce the temperature of the liquid fraction, advantageously withdrawn and preferably from the main flow, from 1.0 to 30.0° C., preferably between 2.0 and 20° C., preferably between 2. 0 to 15.0°C, preferably 2.5 to 10.0°C, preferably 3.0 to 9.0°C, preferably 4.0 to 8.0°C.
  • the cooling of the liquid fraction, advantageously withdrawn and preferably from the main stream makes it possible to maintain the temperature of the reaction medium within the desired temperature ranges.
  • the implementation of the liquid cooling step, via the recirculation loop also makes it possible to stir the reaction medium, and thus to homogenize the concentrations of the reactive species throughout the volume liquid from the reaction chamber.
  • the process according to the invention comprises a step f) of introducing the liquid fraction cooled in step e) for each reactor of the sequence.
  • the introduction of the cooled liquid fraction from step e) is preferably carried out in the liquid phase of the reaction enclosure, preferably in the upper part of the lower zone of said enclosure, by any means known to those skilled in the art.
  • the rate of introduction of the cooled liquid fraction is between 500/N and 10000/N t/h, and preferably between 800 and 7000/N t/h, where N designates the number of reactors implemented. in the sequence.
  • the effluent from the oligomerization process corresponds to the portion of liquid fraction withdrawn from the last reactor in the sequence which is not sent to the heat exchanger, i.e. the second stream from the last reactor.
  • the products resulting from the reaction as well as the solvent possibly included in the effluent can then be separated, for example by distillation.
  • the process according to the invention comprises a step g) of recycling, in at least the first reactor of the sequence, a gaseous fraction withdrawn from the gaseous phase of the reaction chamber and introduced at the level of the lower part of the lower zone of the enclosure, preferably on the lower lateral part of the reaction enclosure, preferably at the bottom of the reaction enclosure.
  • the lower part designates the lower quarter of the reaction chamber.
  • step g) of recycling is implemented only in the first reactor of the sequence.
  • step g) of recycling is implemented in all the reactors of the sequence.
  • step g) of recycling is implemented in all the reactors of the sequence with the exception of the last reactor.
  • Step g) of recycling the gaseous fraction is also called recycling loop.
  • the withdrawal of the gaseous fraction implemented in step g) is carried out by any means suitable for carrying out the withdrawal and preferably by a compressor.
  • An advantage of the recycling step according to the invention is to compensate for the phenomenon of ethylene piercing in the gaseous headspace.
  • the piercing phenomenon corresponds to gaseous ethylene which crosses the liquid phase without dissolving and which passes into the gaseous sky.
  • the drilling then leads to an increase in pressure in the reaction chamber.
  • the rate of introduction of ethylene in step b) is controlled by the pressure in the reaction chamber.
  • the flow rate of gaseous ethylene introduced in stage b) decreases, which leads to a reduction the quantity of ethylene dissolved in the liquid phase and therefore the saturation.
  • the decrease in saturation is detrimental for the conversion of ethylene and is accompanied by a decrease in the productivity of the reactor.
  • the step of recycling a gaseous fraction according to the invention therefore makes it possible to optimize the saturation of the ethylene dissolved in one or more reactors of the sequence, which makes it possible to improve the volume productivity of the process.
  • the gaseous phase withdrawn in step g) can be introduced into the reaction chamber alone or mixed with the gaseous ethylene introduced in step b).
  • the gaseous phase is introduced mixed with the gaseous ethylene introduced in step b).
  • the gaseous phase withdrawn in step g) is introduced into the reaction chamber by dispersion in the liquid phase, in the lower zone of the reaction chamber, by a means capable of carrying out said dispersion of uniformly over the entire section of the reactor.
  • the dispersion means is chosen from a distribution network with a homogeneous distribution of the injection points of the gaseous phase withdrawn in step g) over the entire section of the reactor.
  • the speed of the gaseous fraction drawn off at the outlet of the orifices is between 1.0 and 30.0 m/s.
  • Its superficial velocity gas volume velocity divided by the section of the reaction enclosure
  • Its superficial velocity is between 0.5 and 10.0 cm/s and preferably between 1.0 and 8.0 cm/s.
  • the gaseous fraction withdrawal rate is between 0.1 and 100% by volume of the gaseous ethylene rate introduced in step b), preferably 0.5 and 90.0%, preferably 1, 0 and 80.0%, preferably between 2.0 and 70.0%, preferably between 4.0 and 60.0%, preferably between 5.0 and 50.0%, preferably between 10.0 and 40.0% and preferably between 15.0 and 30.0%.
  • the rate of withdrawal of the gaseous fraction in step g) is controlled by the pressure within the reaction chamber, which makes it possible to maintain the pressure at a desired value or range and therefore to compensate for the phenomenon of piercing ethylene gas in the sky.
  • the gaseous fraction withdrawn in step g) is divided into two streams, a first so-called main gaseous stream which is recycled directly into the reaction enclosure, and a second gaseous stream.
  • said second gas flow corresponds to a purge of the gaseous headspace, which makes it possible to eliminate part of the incondensable gases.
  • the flow rate of the second gas stream is between 0.005 and 1.00% by volume of the flow rate of ethylene introduced in step b), preferably between 0.01 and 0.50% of the flow rate of ethylene introduced at step b).
  • reactors using a liquid phase and a gas phase consist of a reaction chamber containing a liquid phase in a lower zone comprising gaseous ethylene and a gas phase in an upper zone, a recirculation loop of a liquid fraction to a heat exchanger allowing the cooling of the liquid fraction before its reinjection into the main enclosure.
  • the flow rate of the recirculation loop makes it possible to obtain good homogenization of the concentrations and to control the temperature in the liquid phase within the reaction chamber.
  • the reaction device implemented by the process according to the invention belongs to the field of gas/liquid reactors such as bubble columns.
  • the reaction device according to the invention comprises a series sequence of at least two gas/liquid reactors, each of the reactors comprising the following elements: a reaction chamber i), of elongated shape along the vertical axis containing a liquid phase located in a lower zone comprising, and preferably consisting of, reaction products, dissolved and gaseous ethylene, a system catalyst and an optional solvent, and a gaseous phase located in an upper zone above the lower zone comprising gaseous ethylene, as well as incondensable gases (ethane in particular), an optional means of introducing the ethylene gas ii), preferably located in the lower side part of said reaction enclosure and preferably implementing a means of distributing ethylene gas within said liquid phase of the reaction enclosure, an optional means of introduction of the catalytic system iii), comprising a metal catalyst, at least one activator and at least one additive, a recirculation loop
  • the reaction chamber is cylindrical in shape and has a height to width ratio (denoted H/D) of between 1 and 17, preferably between 1 and 8, preferably between 2 and 7 and preferably between 2 and 4.
  • the reaction enclosure comprises a means for purging the incondensable gases at the level of the gaseous phase.
  • the reaction enclosure also comprises a pressure sensor, making it possible to control the pressure within the reaction enclosure, and preferably to maintain the pressure constant.
  • a pressure sensor making it possible to control the pressure within the reaction enclosure, and preferably to maintain the pressure constant.
  • said pressure is kept constant by the introduction of gaseous ethylene into the reaction chamber.
  • the overhead gas recycling loop advantageously allows, in the event of ethylene piercing, to maintain the saturation of ethylene dissolved in the liquid phase of the lower zone at a given value.
  • the reaction enclosure also comprises a liquid level sensor, said level is kept constant by modulating the flow rate of the effluent withdrawn in step c).
  • the level sensor is located at the interphase between the liquid phase and the gaseous headspace. ii) a means of introduction of ethylene
  • the reaction enclosure i) comprises a means for introducing ethylene gas located in the lower part of said enclosure, more particularly in the part lower side.
  • the last reactor of the sequence does not include any means for introducing gaseous ethylene.
  • the means for introducing ii) the ethylene is chosen from a pipe, a network of pipes, a multitubular distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art.
  • the means for introducing ethylene is located in the recirculation loop iv).
  • a gas distributor which is a device making it possible to disperse the gas phase uniformly over the entire liquid section, is positioned at the end of the introduction means ii) within the reaction enclosure i).
  • Said device comprises a network of perforated pipes, the diameter of the orifices of which is between 1.0 and 12.0 mm, preferably between 3.0 and 10.0 mm, to form ethylene bubbles in the liquid of dimension millimeter.
  • the first reactor of the sequence comprises a means for introducing iii) the catalytic system.
  • the other reactors of the sequence than the first can include said means.
  • the means for introducing the catalytic system can be any means such as a pipe capable of introducing a liquid fraction which may contain the catalytic system into the reaction chamber i).
  • the introduction means iii) is located on the lower part of the reaction enclosure, and preferably at the bottom of said enclosure.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the recirculation loop iv).
  • the means of introduction iii) of the catalytic system is chosen from any means known to those skilled in the art and preferably is a pipe.
  • said solvent is introduced by means of introduction located in the lower part of the reaction enclosure, preferably at the bottom of the reaction chamber or in the recirculation loop. iv) a recirculation loop
  • the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature within the reaction enclosure are achieved by the use of a recirculation loop comprising a means on the lower part of the enclosure reaction, preferably at the bottom, to carry out the withdrawal of a liquid fraction towards one or more heat exchanger(s) allowing the cooling of said liquid, and a means of introducing said cooled liquid into the upper part of the reaction chamber.
  • the recirculation loop can advantageously be implemented by any means necessary and known to those skilled in the art, such as a pump for withdrawing the liquid fraction, a means capable of regulating the flow rate of the liquid fraction withdrawn, or another line for purging at least part of the liquid fraction.
  • the means for withdrawing the liquid fraction from the reaction chamber is a pipe.
  • the heat exchanger(s) capable of cooling the liquid fraction is (are) chosen from any means known to those skilled in the art.
  • the device comprises a loop for recycling the gas phase in the lower part of the liquid phase.
  • Said loop comprising a means for drawing off a gaseous fraction at the level of the gaseous phase of the reaction enclosure, that is to say in the upper zone of said reaction enclosure, and a means for introducing said gaseous fraction withdrawn from the liquid phase in the lower part of the reaction chamber.
  • the recycle loop advantageously makes it possible to compensate for the phenomenon of piercing and to avoid increasing the pressure in the reaction chamber, while maintaining the saturation of dissolved ethylene in the liquid phase at a desired value.
  • the recycle loop further includes a compressor.
  • the introduction of the withdrawn gaseous fraction is carried out via the means for introducing ethylene gas ii).
  • the introduction of the gaseous fraction drawn off is carried out via a gaseous distributor which is a device making it possible to disperse the gas phase in a uniform manner over the entire liquid section, is positioned at the end of the introduction means within the reaction chamber i).
  • Said device comprises a network of perforated pipes, the diameter of the orifices of which is between 1.0 and 12.0 mm, preferably between 3.0 and 10.0 mm, to form ethylene bubbles in the liquid of dimension millimeter.
  • the means for introducing the withdrawn gaseous fraction is chosen from a pipe, a network of pipes, a multitubular distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art. vi) liquid supply means
  • liquid supply means allow the introduction of the second part of the liquid fraction withdrawn from the upstream reactor in the sequence.
  • Those supply means vi) can be a pipe directly supplying the reaction chamber in one embodiment, or a pipe joining the recirculation loop used for cooling step e) in another embodiment.
  • the device according to the invention consists of a sequence of 2 to 10 gas/liquid reactors, preferably of a sequence of 2 to 8 reactors, preferably of a sequence of 3 to 8 reactors, preferably a sequence of 2 to 6 reactors, preferably a sequence of 3 to 6 reactors, preferably 2, 3, 4 or 5 reactors.
  • the number of these reactors which are supplied with gaseous ethylene represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the sequence, preferably between 50% and 100%.
  • An advantage of the present invention is therefore to make it possible to achieve olefin selectivities greater than those achieved with a device according to the prior art comprising only a single gas/liquid reactor, and this, while maintaining a high level of conversion.
  • FIG. 1 illustrates a reaction device according to the prior art.
  • This device comprises a sequence of 3 three gas-liquid reactors, each of the reactors consists of a reaction chamber (1) comprising a lower zone comprising a liquid phase A and an upper zone comprising a gas phase B, a means of introduction of gaseous ethylene (2) via a gaseous distributor (3) into the liquid phase A.
  • the gaseous phase B comprises a purge means (4).
  • At the bottom of the reaction chamber (1) of each of the three reactors there is a pipe for withdrawing a liquid fraction (5).
  • Said fraction (5) is divided into 2 streams, a first main stream (7) sent to a heat exchanger (8) then introduced via a pipe (9) into the liquid phase A and a second stream ( 6) corresponding to the effluent sent to a later stage.
  • the pipe (10) in the bottom of the reaction chamber of each of the three reactors allows the introduction of the catalytic system.
  • Figure 2 illustrates a device allowing the implementation of the method according to the invention.
  • Said device differs from the device of FIG. 1 in that at the level of the first reactor of the sequence a gaseous fraction of the gaseous phase B is sent to a compressor (11) and is recycled by a pipe (12) connected by means of introduction of gaseous ethylene (2) into the lower part of zone A comprising the liquid phase A.
  • FIG. 2 schematically illustrates a particular embodiment of the object of the present invention without limiting its scope.
  • Example 1 comparison corresponding to a sequence of four reactors without recycle of gas overhead.
  • Example 1 implements a series sequence of 4 gas-liquid ethylene oligomerization reactors.
  • the catalytic system introduced into the reaction enclosure of all the reactors of the sequence is a catalytic system based on chromium, as described in patent FR3019064, in the presence of a solvent which is cyclohexane, so as to ensure content of 5 ppm by weight in chromium in each reactor of the sequence
  • the reaction volume of each reactor is 45.7 m3.
  • the 4 reactors in the sequence are all operated at a temperature of 135°C and a pressure of 5.3 MPa of ethylene.
  • the overall residence time in the reactor sequence is 17.5 min.
  • This reaction device makes it possible to convert 50.80% of the ethylene injected for a mass ratio of solvent of 3.7, and to achieve a level of selectivity for hexene-1 of 90.9%.
  • the sequence of four reactors without gaseous overhead recycling has a volume productivity of 177 kg of hexene-1 produced per hour and per m 3 of reaction volume.
  • Example 2 according to the invention implementing a series sequence of 4 reactors with gas recycling.
  • Example 2 implements a series sequence of 4 gas-liquid ethylene oligomerization reactors, each of the 4 reactors being fed with ethylene and comprising the step of recycling the gaseous fraction.
  • the catalytic system is introduced into the reaction chamber of all the reactors in the sequence.
  • Said system is a catalytic system based on chromium, as described in patent FR3019064, in the presence of cyclohexane.
  • the 4 reactors in the sequence are all operated at a temperature of 135°C and at a pressure of 5.3 MPa.
  • the overall residence time in the reactor sequence is 12.3 min.
  • the 4 reactors in series of the sequence implement a step of recycling the gaseous fraction representing 9.0% of the flow of fresh ethylene supplying each of said reactors.
  • the implementation of the recycle loop according to the invention allows for the same level of performance compared to the sequence of Example 1 (conversion of 50.80% of the injected ethylene and selectivity in alpha-olefin of 90.9%, for a mass content of solvent of 3.7), in a reaction volume of 32.2 m 3 for each reactor, with a catalytic concentration of 7.1 ppm by weight in chromium, to increase the volume productivity by 42% and thus to reach 251 kg of hexene-1 produced per hour and per m 3 of reaction volume.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mis en œuvre dans un enchaînement d'au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série comprenant au moins une boucle de recycle du ciel gazeux. En particulier, le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.

Description

PROCEDE DOLIGOMERISATION METTANT EN OEUVRE UN RECYCLE DU CIEL GAZEUX
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un enchaînement d’au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série comprenant au moins une boucle de recycle du ciel gazeux. En particulier, le procédé concerne l’oligomérisation de l’éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1 -butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L’invention concerne le domaine des procédés d’oligomérisation mettant en œuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés colonne à bulles. Du fait du caractère exothermique des réactions d’oligomérisation, les colonnes à bulles comprennent également une boucle de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, la refroidir et la réintroduire dans l’enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d’obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l’ensemble du volume réactionnel, du fait de la bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation.
Un inconvénient rencontré dans les procédés d’oligomérisation lors de la mise en œuvre de ce type de colonne est la gestion de la phase gazeuse encore appelée ciel gazeux. En effet, ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles dans le liquide mais inertes, ainsi que de l’éthylène gazeux non dissout dans ledit liquide. Le passage de l’éthylène gazeux de la phase liquide vers la phase gazeuse (ou ciel) est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin d’éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d’éthylène gazeux présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraîne une perte en éthylène non négligeable ce qui nuit à la productivité et au coût du procédé d’oligomérisation.
Afin d’améliorer l’efficacité du procédé d’oligomérisation en particulier en termes de productivité et de coût, il est donc indispensable de limiter la perte en éthylène n’ayant pas réagi contenu dans le ciel gazeux afin d’améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant un bonne sélectivité en alpha oléfines linéaires souhaitées.
Les procédés de l’art antérieur mettant en œuvre une boucle de recirculation liquide, telle que illustrée à la figure 1 , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux et la purge du ciel gazeux entraîne une sortie d’éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et le coût du procédé.
La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes WO2019/011806 et WO2019/011609 permettant d’augmenter la surface de contact entre la partie supérieure de la fraction liquide et le ciel gazeux par l’intermédiaire de moyen de dispersion ou de vortex afin de favoriser le passage de l’éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide au niveau de l’interface liquide/gaz. Ces procédés peuvent cependant ne pas être suffisants lorsque la quantité d’éthylène dans le ciel gazeux est importante du fait d’un fort taux de perçage.
De plus lors de ses recherches, la demanderesse a constaté que dans un réacteur fonctionnant à débit constant d’éthylène gazeux injecté, la quantité d’éthylène dissout et donc le taux de perçage sont dépendants des dimensions des réacteurs mettant en œuvre le procédé et notamment de la hauteur de la phase liquide. En effet, plus la hauteur est faible plus le temps durant lequel l’éthylène gazeux parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de perçage est élevé.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un nouveau procédé mettant en œuvre un enchaînement d’au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série et comprenant au moins une étape de recyclage d’au moins une fraction du ciel gazeux dans la partie inférieure de la phase liquide dans le premier réacteur de la série permettant d’optimiser la dissolution de l’éthylène gazeux engagé dans le procédé, et de réguler la pression au sein du premier réacteur sans entraîner de perte en éthylène. En particulier, le procédé permet l’obtention sélective d’alpha-oléfines linéaires telle que le 1 -butène, le 1-héxène, le 1-octène.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre d’atteindre de plus hauts niveaux de sélectivité et de conversion, ainsi que de limiter le coût de sa mise en œuvre, en mettant en œuvre un enchaînement de réacteurs gaz/liquide selon l’invention.
Un autre avantage de l’étape de recyclage selon l’invention est de permettre de compenser de façon simple et économique le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d’oligomérisation quelles que soient les dimensions du réacteur.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION
Un objet de la présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène, mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans un enchaînement d’au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de l’enchaînement comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure, b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle d’au moins le premier réacteur de l’enchaînement, c) pour chaque réacteur, une étape de soutirage d’une fraction de phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle du réacteur, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite fraction liquide principale, qui est envoyée à l’étape e) de refroidissement ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l’alimentation liquide du réacteur situé en aval dans l’enchaînement sauf si la fraction liquide soutirée est issue du dernier réacteur de l’enchainement, et pour le dernier réacteur de l’enchainement, le second flux correspond à l’effluent obtenu à l’issue du procédé d’oligomérisation, d) une étape d’introduction de ladite deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur situé en amont dans l’enceinte réactionnelle du réacteur situé en aval dans le sens de l’écoulement, e) une étape de refroidissement de ladite fraction liquide principale soutirée du réacteur situé en amont à l’étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f) une étape d’introduction de ladite fraction liquide refroidie à l’étape e) au sommet de l’enceinte réactionnelle dudit réacteur, les étapes a) à f) étant mises en œuvre pour chaque réacteur de l’enchainement, g) une étape de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de ladite enceinte réactionnelle dans la phase liquide, ladite étape g) de recyclage étant mise en œuvre dans au moins le premier réacteur de l’enchainement.
De préférence, l’enchaînement de réacteurs met en œuvre de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide disposés en série.
De préférence, la phase gazeuse soutirée à l’étape g) est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
De préférence, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape g) est compris entre 0,1 et 100 % du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
De préférence, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée à l’étape g) est réalisée au niveau de la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, le débit soutirage de la fraction gazeuse à l’étape g) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle. De préférence, un second flux gazeux de purge est soutiré de la phase gazeuse. De préférence, le débit du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1 ,00 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b).
De préférence, le procédé met en œuvre en outre un solvant et présente un taux massique de solvant introduit dans l’enchainement de réacteurs compris entre 0,5 et 10,0.
De préférence, à l’étape b) un flux d’hydrogène gazeux est introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant.
De préférence, la concentration en précurseur métallique dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
De préférence, la réaction catalytique d’oligomérisation est mise en œuvre en continu.
De préférence, l’oligomérisation permet l’obtention doléfines linéaires comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
Un autre objet de l’invention concerne un dispositif réactionnel pour la mise en œuvre du procédé décrit précédemment, dans lequel chacun des réacteurs comprend les éléments suivants : une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical une zone inférieure et une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure, un moyen optionnel d’introduction de l’éthylène gazeux ii), dans ladite enceinte réactionnelle, le premier réacteur de l’enchainement comprenant toujours ledit moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), un moyen optionnel d’introduction du système catalytique iii), le premier réacteur de l’enchainement comprenant toujours ledit moyen d’introduction du système catalytique iii), une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction liquide et un échangeur thermique, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, une boucle de recycle de la phase gazeuse v) comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, à l’exception du premier réacteur, au moins un moyen vi) d’alimentation d’une seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans l’enchainement, le ou lesdits moyens d’alimentation vi) étant de préférence une conduite alimentant directement l’enceinte réactionnelle, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l’étape e) de refroidissement, au moins le premier réacteur de l’enchaînement étant toujours alimenté en système catalytique et en éthylène gazeux.
De préférence, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée dans la boucle de recycle est réalisée par l’intermédiaire du moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l’ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.
On entend par oligomérisation toute réaction d’addition d’une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L’oléfine ainsi obtenue a pour formule brute Cnhhn où n est égal ou supérieur à 4.
On entend par alpha-oléfine une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.
On entend par système catalytique le mélange d’au moins un précurseur métallique et d’au moins un agent activateur, en présence optionnellement d’au moins un additif et optionnellement en présence d’au moins un solvant.
On entend par phase liquide, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle.
On entend par phase gazeuse, encore appelée ciel gazeux, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à l’état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute de l’enceinte réactionnelle (ciel du réacteur).
On entend par zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte comprenant la phase liquide, de l’éthylène gazeux, les produits de la réaction tels que l’alpha oléfine linéaire souhaitée (i.e. butène-1 , hexène-1 , octène-1), et le système catalytique.
On entend par zone supérieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte réactionnelle se situant au sommet de l’enceinte réactionnelle, c’est-à-dire directement au-dessus de la zone inférieure et constitué du ciel gazeux.
On entend par partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle une partie de l’enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté. On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s’accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l’éthane).
On entend par t/h, la valeur d’un débit exprimée en tonne par heure et par kg/s, la valeur d’un débit en kilogramme par seconde.
On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l’ensemble des moyens permettant la mise en oeuvre du procédé d’oligomérisation selon l’invention, tel que notamment l’enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.
On entend par partie inférieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.
On entend par partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, le quart supérieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.
On entend par éthylène gazeux frais, l’éthylène extérieur au procédé introduit à l’étape b) par le moyen ii) du procédé selon l’invention. Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du flux dans l’enchainement de réacteurs, depuis l’introduction des réactifs, comme l’éthylène ici, jusqu’à la récupération du produit d’intérêt, à savoir l’alpha-oléfine ou les alpha-oléfines considérées dans le procédé.
On entend par taux massique de solvant, le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d’éthylène gazeux frais entrant dans les réacteurs mis en œuvre dans le procédé.
On entend par masse réactionnelle, la masse total d’une phase liquide d’un réacteur donné comprenant toutes les espèces à l’état liquide ou dissoute dans ladite phase liquide.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène, mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans un enchaînement d’au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de l’enchainement comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure, b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle d’au moins le premier réacteur de l’enchaînement, c) pour chaque réacteur, une étape de soutirage d’une fraction de phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle du réacteur, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite fraction liquide principale, qui est envoyée à l’étape e) de refroid issment ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l’alimentation liquide du réacteur situé en aval dans l’enchaînement sauf si la fraction liquide soutirée est issue du dernier réacteur de l’enchainement, et pour le dernier réacteur de l’enchainement, le second flux correspond à l’effluent obtenu à l’issue du procédé d’oligomérisation, d) une étape d’introduction de ladite deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur situé en amont dans l’enceinte réactionnelle du réacteur situé en aval dans le sens de l’écoulement, e) une étape de refroidissement de ladite fraction liquide principale soutirée du réacteur situé en amont à l’étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f) une étape d’introduction de ladite fraction liquide refroidie à l’étape e) au sommet de l’enceinte réactionnelle dudit réacteur, les étapes a) à f) étant mises en œuvre pour chaque réacteur de l’enchainement, g) une étape de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de ladite enceinte réactionnelle dans la phase liquide, ladite étape g) de recyclage étant mise en œuvre dans au moins le premier réacteur de l’enchainement. De préférence, dans un réacteur gaz/liquide le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle, de manière à maintenir la pression, avantageusement entre 0,1 et 10 MPa, dans l’enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d’augmentation de la pression dans le réacteur du fait d’un fort taux de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité d’éthylène dissout dans la phase liquide, donc de la saturation en éthylène. Ladite diminution est préjudiciable pour la productivité du procédé, ainsi que pour de sa sélectivité.
Avantageusement le procédé selon l’invention présente un taux de saturation en éthylène dissout dans la phase liquide supérieur à 70,0 %, de préférence entre 70,0 et 100 %, de préférence entre 80,0 et 100 %, de manière préférée compris entre 80,0 et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 % et de manière encore plus préférée entre 90,0 et 98,0 %.
Le taux de saturation en éthylène dissout peut être mesuré par toute méthode connue de l’Homme du métier et par exemple par l’analyse chromatographique en phase gaz (couramment appelée GC) d’une fraction de la phase liquide soutirée de l’enceinte réactionnelle.
Un autre avantage de l’étape de recyclage d’au moins une fraction du ciel gazeux selon l’invention est de permettre de compenser de façon simple et économique le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d’oligomérisation quelles que soient les dimensions du réacteur.
Un autre avantage de la présente invention est d’améliorer la conversion en éthylène et/ou la sélectivité en oléfines, ainsi que la productivité volumique du procédé d’oligomérisation.
Procédé d’oligomérisation
Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène selon l’invention permet de produire des alpha oléfines linéaires par la mise en contact d’éthylène, d’un système catalytique et éventuellement en présence d’un solvant.
Tous les systèmes catalytiques connus de l’Homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d’oligomérisation selon l’invention, font partie du domaine de l’invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311 , FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane ou de chrome,
- optionnellement un agent activateur, - optionnellement un additif, et
- optionnellement un solvant.
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Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est de préférence choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d’oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de TT- allylnickel(ll), le bromure de TT-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q3-allylnickel(l I), l'hexafluorophosphate de r|3-methallylnickel(ll) et le 1 ,5- cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d’exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl- hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR’)4] dans laquelle R’ est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R’ peut comporter des substituants à base d’hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert- butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert- butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6- dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1 ,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCL, CrCl3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3. La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L’apent activateur
Optionnellement, quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique peut comprendre un ou plusieurs agents activateurs de préférence choisis parmi les composés à base d’aluminium tels que le dichlorure de méthylaluminium (MeAICL), le dichloroéthylaluminium (EtAICL), le sesquichlorure d'éthylaluminium (EtüAbCb), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i- BU2AICI), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i- BU)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
L’additif
Optionnellement, le système catalytique peut comprendre un ou plusieurs additifs.
L’additif est de préférence choisi parmi les composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des composés aromatiques, des composés azotés, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l’additif est avantageusement choisi parmi, les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5- diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2- méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3- fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2- benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-dite rbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N- butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane- 1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N, N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis- (diméthyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'- bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l’oxyde de trioctylphosphine, l’oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :
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dans laquelle
A et A’, identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l’atome de phosphore et un atome de carbone, les groupements R1a et R1b sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2- isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4- chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m- tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l’additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2- méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3- méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1 ,3-dioxolane, le 1 ,3-dioxane, le 1 ,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l’additif est avantageusement choisi parmi, les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5- diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2- méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3- fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2- benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-dite rbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1 ,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N- butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane- 1 ,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N, N'-diphényl-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis- (diméthyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1 ,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'- bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2-nXn]y dans laquelle
* M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,
* R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,
* n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1 , et
* y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1 , 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6- diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6- diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert- butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1 ,8-naphtalène- dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy. les composés hétéroatomique de formule générale (I)
Figure imgf000014_0001
dans laquelle
R1, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, aromatique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non des hétéroéléments.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter- butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments ; les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n- butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5- diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2- fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl, substitués ou non.
A titre d’exemple non limitatif on peut citer les composés hétéroatomiques suivants : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2- methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4- methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2- fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2- fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
Le solvant
Dans un mode de réalisation de l’invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être mis en œuvre dans le procédé d’oligomérisation de l’éthylène.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1 ,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l’hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l’hexène et l’octène purs ou en mélange.
De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l’oct-1-ène.
Avantageusement, le procédé d’oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.
Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l’invention est avantageusement constitué d’un enchaînement de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d’un enchaînement de 2 à 8 réacteurs, de préférence d’un enchaînement de 2 à 6 réacteurs, de préférence d’un enchaînement de 3 à 6 réacteurs et de manière préférée d’un enchaînement de 2, 3, 4, ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente de préférence entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans l’enchainement, de manière très préférée entre 50 % et 100 %.
Le taux massique de solvant introduit dans l’enchainement de réacteurs mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est compris entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 1 ,0 et 5,0, et de manière préférée entre 2,0 et 4,0. Avantageusement ledit taux massique de solvant permet d’obtenir des productivités élevées. Le taux massique de solvant est le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d’éthylène gazeux injecté dans le procédé.
Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est avantageusement compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs en série mis en œuvre dans l’enchainement.
De préférence, la concentration en précurseur métallique du système catalytique est comprise entre 0,1 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,4 et 30,0 ppm, de préférence entre 0,6 et 20,0 ppm, de préférence entre 0,8 et 10,0 ppm et de préférence entre 1 ,0 et 6,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique d’oligomérisation est mise en œuvre en continu.
Dans le cas des réacteurs de l’enchainement comportant une étape d’introduction d’éthylène, la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, est injectée en même temps que l'éthylène dans le(s) réacteur(s) agité(s) par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau du liquide de l’enceinte réactionnelle de façon à maintenir celui-ci constant. Excepté pour le premier réacteur de l’enchainement, qui n’est pas alimenté en fraction de liquide réactionnel, le liquide réactionnel issu du réacteur précédent dans l’enchainement est introduit directement dans l’enceinte réactionnelle en partie basse ou haute, avec possibilité d’utiliser un élément de dispersion de la phase liquide, ou est injecté dans la boucle de recirculation.
Dans le cas des réacteurs de l’enchainement ne comportant pas d’injection d’éthylène frais, le système est identique, excepté l’absence d’éthylène injecté.
En sortie du dernier réacteur de l’enchainement, le catalyseur est avantageusement détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés avantageusement dans une section de séparation en aval du dernier réacteur de l’enchainement, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé et qui est récupéré dans l’éventuelle section de séparation est de préférence recyclé dans l’enchainement de réacteurs. Les résidus de système catalytique inclus dans une fraction lourde à l’issue de l’éventuelle section de séparation peuvent être incinérés.
Etape a) d’introduction du système catalytique
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’introduction d’un système catalytique comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, optionnellement un additif et éventuellement d’un solvant ou d’un mélange de solvants, dans au moins le premier réacteur de l’enchainement et de manière optionnelle dans le ou les réacteurs suivants de l’enchainement.
De préférence, l’introduction du système catalytique peut être réalisée dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle, de préférence dans le fond de l’enceinte réactionnelle, et/ou dans une partie d’une fraction liquide refroidie préalablement à l’introduction de ladite fraction dans l’enceinte réactionnelle de préférence introduite à l’étape f). Dans un mode de réalisation préféré, l’introduction du système catalytique optionnellement en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvants, est réalisée uniquement dans le premier réacteur de l’enchainement.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l’introduction du système catalytique optionnellement en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvants, est réalisée dans tous les réacteurs de l’enchainement.
De préférence, la pression d’introduction du système catalytique dans l’enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa.
De préférence la température d’introduction du système catalytique dans l’enceinte réactionnelle est entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.
Etape b) d’introduction de G éthylène aazeux
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’introduction de l’éthylène gazeux dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle d’au moins le premier réacteur de l’enchaînement. Ledit éthylène gazeux est introduit dans la phase liquide au niveau de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle, dans au moins le premier réacteur de l’enchaînement. L’ensemble des réacteurs ou une partie des réacteurs peuvent être alimentés en éthylène gazeux, le premier réacteur l’étant toujours. Dans un mode réalisation préféré, l’éthylène gazeux n’est pas introduit dans le dernier réacteur de l’enchaînement.
Le nombre des réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans l’enchainement, de préférence entre 50 % et 100 %.
L’éthylène gazeux introduit comprend de l’éthylène gazeux frais, et de préférence, ledit éthylène gazeux frais peut être combiné avec de l’éthylène gazeux recyclé d’une étape de séparation aval ultérieure au procédé d’oligomérisation.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, suite à l’étape l'introduction de l’éthylène gazeux, la phase liquide comprend de l’éthylène gazeux non dissout, ainsi selon les zones de l’enceinte réactionnelle, la phase liquide correspond à un mélange gaz-liquide entre notamment la phase liquide et l’éthylène gazeux. De préférence, la zone dans le fond de l’enceinte réactionnelle sous le niveau d’introduction de l’éthylène gazeux comprend, de préférence est constituée, de la phase liquide sans éthylène gazeux.
De préférence, l’éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l’enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection d’éthylène sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de l’éthylène gazeux en sortie des orifices est comprise entre 1 ,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1 ,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, l’éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h.
De préférence, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, un flux d’hydrogène gazeux peut également être introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant, de préférence représentant entre 0,2 et 4,0%, de manière préférée entre 0,3 et 3,0% et de manière très préférée entre 0,4 et 2,0%. De préférence, le flux d’hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en œuvre pour l’introduction de l’éthylène gazeux.
Etape c) de soutiraae d’une fraction de la phase liquide
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de soutirage d’une fraction de la phase liquide de préférence dans la partie inférieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle de chaque réacteur mis en œuvre.
Le soutirage mis en œuvre à l’étape c) est, de préférence, réalisé dans la partie inférieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle considérée, de préférence sous le niveau de l’injection d’éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l’enceinte. Le soutirage est mis en œuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N désigne le nombre de réacteurs mis en œuvre dans l’enchainement.
La fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux : un premier flux et un second flux. Le premier flux dit fraction liquide principale est envoyé vers l’étape e) de refroidissement. Pour tous les réacteurs de l’enchainement, hormis le dernier, le second flux est envoyé vers l’étape d) d’introduction dans le réacteur situé directement en aval dans l’enchainement. Dans le cas du dernier réacteur de l’enchainement, le second flux correspond à l’effluent obtenu à l’issue du procédé d’oligomérisation et peut être avantageusement envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif, en particulier du dernier réacteur de l’enchainement, mis en œuvre dans le procédé selon l’invention.
Dans un autre mode de réalisation, le premier et le second flux peuvent être soutirés de la phase liquide en deux points distincts de l’enceinte réactionnelle, avantageusement dans la zone inférieure.
Quel que soit le réacteur considéré dans l’enchainement, avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans ledit réacteur. Le débit dudit second flux est avantageusement inférieur au débit dudit premier flux.
De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du flux principal envoyé à l’étape de refroidissement. De manière très préférée, le débit dudit second flux est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.
Etape d) d’introduction de la fraction liquide issue du réacteur précédent dans l’enchainement
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) d’introduction, dans l’enceinte réactionnelle du réacteur en aval dans l’enchaînement, du second flux correspondant à la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans l’enchainement. Cette introduction est réalisée par tout moyen connu de l’Homme du métier, directement dans l’enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou dans la boucle de recirculation utilisée pour l’étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation.
Dans le premier mode de réalisation, avantageusement, pour assurer un mélange uniforme du liquide injecté avec le liquide présent dans l’enceinte réactionnelle, l’introduction de la fraction liquide issue du réacteur en amont dans l’enchainement, en d’autres termes l’introduction du second flux, est réalisée avec un moyen de dispersion du liquide injecté dans la phase liquide présente dans l’enceinte réactionnelle.
Dans le second mode de réalisation, avantageusement, un élément de dispersion est utilisé pour assurer le mélange du liquide injecté dans la boucle de recirculation, par tout moyen connu de l’Homme du métier.
Etape e) de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) de refroidissement du flux principal correspondant à une partie de la fraction liquide soutirée à l’étape c), pour chaque réacteur de l’enchainement. De préférence, pour chaque réacteur de l’enchaînement, l’étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation du flux principal liquide soutiré à l’étape c), à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l’intérieur ou à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle et de préférence à l’extérieur.
L’échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide, avantageusement soutirée et de préférence du flux principal, de 1 ,0 à 30,0°C, de préférence entre 2,0 et 20°C, de préférence entre 2,0 et 15,0°C, de préférence entre 2,5 et 10,0°C, de préférence de 3,0 à 9,0°C, de préférence de 4,0 à 8,0°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide, avantageusement soutirée et de préférence du flux principal, permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.
Avantageusement, la mise en œuvre de l’étape de refroidissement du liquide, par l’intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d’effectuer l’agitation du milieu réactionnel, et ainsi d’homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l’enceinte réactionnelle.
Etape f) d’introduction de la fraction liquide refroidie
Le procédé selon l’invention comprend une étape f) d’introduction de la fraction liquide refroidie à l’étape e) pour chaque réacteur de l’enchaînement.
Pour chaque réacteur de l’enchaînement, l’introduction de la fraction liquide refroidie issue de l’étape e) est, de préférence, réalisée dans la phase liquide de l’enceinte réactionnelle, de préférence dans la partie supérieure de la zone inférieure de ladite enceinte, par tout moyen connu de l’Homme du métier.
De préférence, le débit d’introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800 et 7000/N t/h, où N désigne le nombre de réacteurs mis en œuvre dans l’enchaînement.
L’effluent du procédé d’oligomérisation correspond à la partie de fraction liquide soutirée du dernier réacteur de l’enchaînement qui n’est pas envoyée dans l’échangeur thermique, c’est-à-dire le second flux issu du dernier réacteur. En sortie du dernier réacteur de l’enchaînement, les produits issus de la réaction ainsi que le solvant éventuellement compris dans l’effluent peuvent ensuite être séparés, par exemple par distillation.
Etape g) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse
Le procédé selon l’invention comprend une étape g) de recyclage, dans au moins le premier réacteur de l’enchaînement, d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de la zone inférieure de l’enceinte, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle. La partie inférieure désigne le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle.
Dans un mode de réalisation, l’étape g) de recyclage est mise en œuvre uniquement dans le premier réacteur de l’enchainement.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape g) de recyclage est mise en œuvre dans tous les réacteurs de l’enchainement.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape g) de recycle est mise en œuvre dans tous les réacteurs de l’enchainement à l’exception du dernier réacteur.
L’étape g) de recyclage de la fraction gazeuse est encore appelée boucle de recycle. Le soutirage de la fraction gazeuse mis en œuvre à l’étape g) est réalisé par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par un compresseur.
Un avantage de l’étape de recyclage selon l’invention est de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène dans le ciel gazeux. Le phénomène de perçage correspond à l’éthylène gazeux qui traverse la phase liquide sans se dissoudre et qui passe dans le ciel gazeux. Lorsque le débit d’éthylène gazeux injecté et le volume de ciel sont fixés à une valeur donnée, le perçage entraîne alors une augmentation de pression dans l’enceinte réactionnelle. Dans un réacteur gaz/liquide mis en œuvre dans l’enchaînement, le débit d’introduction de l’éthylène à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d’augmentation de la pression dans le réacteur du fait d’un fort taux de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité d’éthylène dissout dans la phase liquide et donc de la saturation. La diminution de la saturation est préjudiciable pour la conversion de l’éthylène et s’accompagne d’une diminution de la productivité du réacteur. L’étape de recyclage d’une fraction gazeuse selon l’invention permet donc d’optimiser la saturation de l’éthylène dissout dans un ou plusieurs réacteurs de l’enchainement ce qui permet d’améliorer la productivité volumique du procédé.
La phase gazeuse soutirée à l’étape g) peut être introduite dans l’enceinte réactionnelle seule ou en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b). De préférence, la phase gazeuse est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
Dans un mode de réalisation particulier, la phase gazeuse soutirée à l’étape g) est introduite dans l’enceinte réactionnelle par dispersion dans la phase liquide, dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection de la phase gazeuse soutirée à l’étape g) sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de la fraction gazeuse soutirée en sortie des orifices est comprise entre 1 ,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1 ,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, le débit de soutirage de la fraction gazeuse est compris entre 0,1 et 100 % volumique du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b), de préférence 0,5 et 90,0 %, de préférence 1 ,0 et 80,0 %, de préférence entre 2,0 et 70,0 %, de préférence entre 4,0 et 60,0 %, de préférence entre 5,0 et 50,0 %, de préférence entre 10,0 et 40,0 % et de manière préférée entre 15,0 et 30,0 %.
Avantageusement, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape g) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle ce qui permet de maintenir la pression à une valeur ou une gamme souhaitée et donc de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel.
Dans un mode de réalisation particulier, la fraction gazeuse soutirée à l’étape g) est divisée en deux flux, un premier flux gazeux dit principal qui est recyclé directement dans l’enceinte réactionnelle, et un second flux gazeux.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit second flux gazeux correspond à une purge du ciel gazeux, qui permet d’éliminer une partie des gaz incondensables.
De préférence, le débit du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1 ,00 % volumique du débit d’éthylène introduit à l’étape b), de préférence entre 0,01 et 0,50 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b).
Dispositif réactionnel d’oligomérisation
De nombreux réacteurs mettant en œuvre une phase liquide et une phase gazeuse sont constitués d’une enceinte réactionnelle contenant une phase liquide dans une zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux et une phase gazeuse dans une zone supérieure, une boucle de recirculation d’une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant sa réinjection dans l’enceinte principale. Le débit de la boucle de recirculation permet l’obtention d’une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle.
Le dispositif réactionnel mis en œuvre par le procédé selon l’invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide tels que des colonnes à bulles. En particulier, le dispositif réactionnel selon l’invention comprend un enchaînement en série d’au moins deux réacteurs gaz/liquide, chacun des réacteurs comprenant les éléments suivants : une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical contenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de préférence constituée, des produits de la réaction, de l’éthylène dissout et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux, ainsi que les gaz incondensables (éthane notamment), un moyen, optionnel d’introduction de l’éthylène gazeux ii), de préférence situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle et de préférence mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle, un moyen, optionnel d’introduction du système catalytique iii), comprenant un catalyseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base (de préférence au fond) de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, une boucle de recycle de la phase gazeuse v) dans la zone inférieure de la phase liquide comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, chaque réacteur de l’enchainement, à l’exception du premier, étant alimenté par une seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans l’enchainement, par des moyens d’alimentation vi) qui peuvent être une conduite alimentant directement l’enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l’étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation, au moins le premier réacteur de l’enchainement étant toujours alimenté en système catalytique et en éthylène gazeux et optionnellement en solvant. i) une enceinte réactionnelle
Selon l’invention, toute enceinte réactionnelle connue de l’Homme du métier et apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention est envisageable. De préférence, l’enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 17, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 7 et de manière préférée entre 2 et 4. De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables au niveau de la phase gazeuse.
De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de contrôler la pression au sein de l’enceinte réactionnelle, et de préférence de maintenir constante la pression. De préférence, en cas de diminution de la pression, ladite pression est maintenue constante par l’introduction d’éthylène gazeux dans l’enceinte réactionnelle.
Selon l’invention, en cas de phénomène de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, ladite pression est maintenue constante par la mise en oeuvre de la boucle de recycle v), décrite ci-après.
Ainsi, la boucle de recycle du ciel gazeux permet avantageusement en cas de perçage de l’éthylène de maintenir à une valeur donnée la saturation en éthylène dissout dans la phase liquide de la zone inférieure.
De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l’effluent soutiré à l’étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l’interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d’introduction de l’éthylène
Selon l’invention, pour le ou les réacteurs alimentés en éthylène gazeux de l’enchainement, l’enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale.
Dans un mode de réalisation particulier, le dernier réacteur de l’enchainement ne comprend pas de moyen d’introduction de l’éthylène gazeux.
De préférence le moyen d’introduction ii) de l’éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d’introduction de l’éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv).
De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction ii) au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 ,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique. iii) un moyen d’introduction du système catalytique
Selon l’invention, le premier réacteur de l’enchainement comprend un moyen d’introduction iii) du système catalytique. Eventuellement, les autres réacteurs de l’enchainement que le premier peuvent comprendre ledit moyen.
Avantageusement, le moyen l’introduction du système catalytique peut être tout moyen tel qu’une conduite apte à introduire une fraction liquide pouvant contenir le système catalytique dans l’enceinte réactionnelle i).
De préférence, le moyen d’introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l’introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation iv).
Le moyen d’introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l’Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en œuvre en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d’introduction situé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation
Selon l’invention, l’homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l’enceinte réactionnelle sont réalisées par l’utilisation d’une boucle de recirculation comprenant un moyen sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d’une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi dans la partie supérieure de l’enceinte réactionnelle.
La boucle de recirculation peut avantageusement être mise en œuvre par tout moyen nécessaire et connu de l’Homme du métier, tel que, une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d’au moins une partie de la fraction liquide.
De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide de l’enceinte réactionnelle est une conduite. Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l’Homme du métier.
La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle. v) une boucle de recycle du ciel gazeux
Selon l’invention, le dispositif comprend une boucle de recycle de la phase gazeuse dans la partie inférieure de la phase liquide. Ladite boucle comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle, c’est-à-dire dans la zone supérieure de ladite enceinte réactionnelle, et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
La boucle de recycle permet avantageusement de compenser le phénomène de perçage et d’éviter l’augmentant de la pression dans l’enceinte réactionnelle, tout en maintenant la saturation en éthylène dissout dans la phase liquide à une valeur souhaitée.
Un autre avantage de la boucle de recycle est d’améliorer la productivité volumique du dispositif et donc de diminuer les coûts. Dans un mode de réalisation préféré, la boucle de recycle comprend en outre un compresseur.
Dans un mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l’intermédiaire du moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
Dans un autre mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 ,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence le moyen d’introduction de la fraction gazeuse soutirée est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier. vi) des moyens d’alimentation liquide
Pour chaque réacteur de l’enchaînement mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, à l’exception du premier réacteur de l’enchaînement, des moyens d’alimentation liquide permettent l’introduction de la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans l’enchaînement. Ces moyens d’alimentation vi) peuvent être une conduite alimentant directement l’enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l’étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation.
De préférence, le dispositif selon l’invention est constitué d’un enchaînement de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d’un enchaînement de 2 à 8 réacteurs, de préférence d’un enchaînement de 3 à 8 réacteurs, de préférence d’un enchaînement de 2 à 6 réacteurs, de préférence d’un enchaînement de 3 à 6 réacteurs, de préférence de 2, 3, 4 ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans l’enchaînement, de préférence entre 50 % et 100 %.
Un avantage de la présente invention est donc de permettre d’atteindre des sélectivités en oléfines supérieures à celles atteintes avec un dispositif selon l’art antérieur ne comportant qu’un seul réacteur gaz/liquide, et ce, en conservant un haut niveau de conversion de l’éthylène gazeux en oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre un dispositif réactionnel selon l’art antérieur. Ce dispositif comprend un enchaînement de 3 trois réacteurs gaz-liquide, chacun des réacteurs est constitué d’une enceinte réactionnelle (1) comprenant une zone inférieure comprenant une phase liquide A et une zone supérieure comprenant une phase gazeuse B, d’un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux (2) par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux (3) dans la phase liquide A. La phase gazeuse B comprend un moyen de purge (4). Dans le fond de l’enceinte réactionnelle (1) de chacun des trois réacteurs se situe une conduite pour le soutirage d’une fraction liquide (5). Ladite fraction (5) est divisée en 2 flux, un premier flux principal (7) envoyé vers un échangeur à chaleur (8) puis introduit par l’intermédiaire d’une conduite (9) dans la phase liquide A et un second flux (6) correspondant à l’effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite (10) dans le fond de l’enceinte réactionnelle de chacun des trois réacteurs permet l’introduction du système catalytique.
La figure 2 illustre un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la figure 1 en ce que au niveau du premier réacteur de l’enchaînement une fraction gazeuse de la phase gazeuse B est envoyée vers un compresseur (11) et est recyclée par une conduite (12) reliée au moyen d’introduction d’éthylène gazeux (2) dans la partie inférieure de la zone A comprenant la phase liquide A.
La figure 2 illustre schématiquement un mode de réalisation particulier de l’objet de la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : comparatif correspondant à un enchaînement de quatre réacteurs sans recycle de ciel gazeux. L’exemple 1 met en œuvre un enchaînement en série de 4 réacteurs gaz-liquide d’oligomérisation de l’éthylène.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle de tous les réacteurs de l’enchainement est un système catalytique à base de chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence d’un solvant qui est le cyclohexane, de manière à assurer une teneur de 5 ppm poids en chrome dans chaque réacteur de l’enchainement
Le volume réactionnel de chaque réacteur est de 45,7 m3. Les 4 réacteurs de l’enchainement sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa d’éthylène.
Le temps de séjour global dans l’enchainement de réacteur est de 17,5 min.
Les performances de ce dispositif réactionnel permettent, de convertir 50,80 % de l’éthylène injecté pour un taux massique de solvant de 3,7, et d’atteindre un niveau de sélectivité en hexène-1 de 90,9 %.
L’enchainement de quatre réacteurs sans recycle de ciel gazeux présente une productivité volumique de 177 kg d’hexène-1 produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Exemple 2 : selon l’invention mettant en œuvre un enchaînement en série de 4 réacteurs avec recycle de gaz.
L’exemple 2 selon l’invention met en œuvre un enchaînement en série de 4 réacteurs gaz-liquide d’oligomérisation de l’éthylène chacun des 4réacteur étant alimenté en éthylène et comprenant l’étape de recyclage de la fraction gazeuse.
Le système catalytique est introduit dans l’enceinte réactionnelle de tous les réacteurs de l’enchainement. Ledit système est un système catalytique à base de chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane. Comme dans l’exemple précédent, les 4 réacteurs de l’enchainement sont tous opérés à une température de 135 °C et à une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans l’enchainement de réacteur est de 12,3 min. Les 4 réacteurs en série de l’enchaînement mettent en œuvre une étape de recyclage de la fraction gazeuse représentant 9,0 % du débit d’éthylène frais alimentant chacun desdits réacteurs.
La mise en œuvre de la boucle de recycle selon l’invention permet pour un même niveau de performances par rapport à l’enchainement de l’exemple 1 (conversion de 50,80 % de l’éthylène injecté et sélectivité en alpha-oléfine de 90,9 %, pour un taux massique de solvant de 3,7), dans un volume réactionnel de 32,2 m3 pour chaque réacteur, avec une concentration catalytique de 7,1 ppm poids en chrome, d’augmenter la productivité volumique de 42 % et ainsi d’atteindre 251 kg d’hexène- 1 produite par heure et par m3 de volume réactionnel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’oligomérisation d’éthylène, mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans un enchaînement d’au moins deux réacteurs gaz/liquide disposés en série, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de l’enchaînement comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure, b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle d’au moins le premier réacteur de l’enchaînement, c) pour chaque réacteur, une étape de soutirage d’une fraction de phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle du réacteur, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite fraction liquide principale, qui est envoyée à l’étape e) de refroidissment ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l’alimentation liquide du réacteur situé en aval dans l’enchaînement sauf si la fraction liquide soutirée est issue du dernier réacteur de l’enchaînement, et pour le dernier réacteur de l’enchaînement, le second flux correspond à l’effluent obtenu à l’issue du procédé d’oligomérisation, d) une étape d’introduction de ladite deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur situé en amont dans l’enceinte réactionnelle du réacteur situé en aval dans le sens de l’écoulement, e) une étape de refroidissement de ladite fraction liquide principale soutirée du réacteur situé en amont à l’étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f) une étape d’introduction de ladite fraction liquide refroidie à l’étape e) au sommet de l’enceinte réactionnelle dudit réacteur, les étapes a) à f) étant mises en œuvre pour chaque réacteur de l’enchaînement, g) une étape de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de ladite enceinte réactionnelle dans la phase liquide, ladite étape g) de recyclage étant mise en œuvre dans au moins le premier réacteur de l’enchaînement.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’enchaînement de réacteurs met en œuvre de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide disposés en série.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la phase gazeuse soutirée à l’étape g) est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape g) est compris entre 0,1 et 100 % du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'introduction de la fraction gazeuse soutirée à l’étape g) est réalisée au niveau de la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le débit soutirage de la fraction gazeuse à l’étape g) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel un second flux gazeux de purge est soutiré de la phase gazeuse.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le débit du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1 ,00 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes mettant en œuvre un solvant et présentant un taux massique de solvant introduit dans l’enchainement de réacteurs compris entre 0,5 et 10,0.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel à l’étape b) un flux d’hydrogène gazeux est introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la concentration en précurseur métallique dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la réaction catalytique d’oligomérisation est mise en œuvre en continu.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’oligomérisation permet l’obtention d’oléfines linéaires comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
14. Dispositif réactionnel pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel chacun des réacteurs comprend les éléments suivants : - une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical une zone inférieure et une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure,
- un moyen optionnel d’introduction de l’éthylène gazeux ii), dans ladite enceinte réactionnelle, le premier réacteur de l’enchainement comprenant toujours ledit moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii),
- un moyen optionnel d’introduction du système catalytique iii), le premier réacteur de l’enchainement comprenant toujours ledit moyen d’introduction du système catalytique iii),
- une boucle de recirculation iv) comprenant un moyen de soutirage à la base de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction liquide et un échangeur thermique, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,
- une boucle de recycle de la phase gazeuse v) comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la zone supérieure de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,
- à l’exception du premier réacteur, au moins un moyen vi) d’alimentation d’une seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans l’enchainement, le ou lesdits moyens d’alimentation vi) étant de préférence une conduite alimentant directement l’enceinte réactionnelle, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l’étape e) de refroidissement,
- au moins le premier réacteur de l’enchainement étant toujours alimenté en système catalytique et en éthylène gazeux.
15. Dispositif selon la revendication 14 dans lequel le moyen d’introduction de la fraction gazeuse soutirée dans la boucle de recycle correspond au moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
PCT/EP2021/069449 2020-07-24 2021-07-13 Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux WO2022017869A1 (fr)

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CN202180065183.3A CN116390807A (zh) 2020-07-24 2021-07-13 使用气体顶部空间再循环的低聚方法
AU2021314488A AU2021314488A1 (en) 2020-07-24 2021-07-13 Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace
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CA3185210A CA3185210A1 (fr) 2020-07-24 2021-07-13 Procede d'oligomerisation mettant en oeuvre un recycle du ciel gazeux
BR112023000778A BR112023000778A2 (pt) 2020-07-24 2021-07-13 Processo de oligomerização usando reciclagem de headspace gasoso
JP2023504537A JP2023534743A (ja) 2020-07-24 2021-07-13 ガスヘッドスペースリサイクリングを用いるオリゴマー化方法
EP21743172.5A EP4185402A1 (fr) 2020-07-24 2021-07-13 Procede d'oligomerisation mettant en oeuvre un recycle du ciel gazeux
US18/017,184 US20230286884A1 (en) 2020-07-24 2021-07-13 Oligomerization process implementing the recycling of the gas headspace
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TW (1) TW202212295A (fr)
WO (1) WO2022017869A1 (fr)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2552079A1 (fr) 1983-09-20 1985-03-22 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR2984311A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
FR3019064A1 (fr) 2014-03-25 2015-10-02 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US20150299069A1 (en) * 2012-11-28 2015-10-22 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
FR3023183A1 (fr) 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
WO2016009360A1 (fr) * 2014-07-18 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Composition de catalyseur et procédé d'obtention d'alpha-oléfines linéaires
FR3042989A1 (fr) 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414A1 (fr) 2015-12-18 2017-06-23 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
WO2019011806A1 (fr) 2017-07-10 2019-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion
WO2019011609A1 (fr) 2017-07-10 2019-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un vortex

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1777208B1 (fr) * 2005-10-20 2010-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Procédé d'oligomérisation d'éthylène et réacteur à cet effet avec dispositif de refroidissement
MY154150A (en) * 2007-11-07 2015-05-15 Sasol Tech Pty Ltd Process for polymerising or oligomerising a hydrocarbon
DE102010006589A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine
WO2013095720A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procédés et appareil pour désactiver une composition de catalyseur
CA2869701C (fr) * 2012-05-09 2020-01-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited Procede pour l'oligomerisation d'un hydrocarbure pour former au moins un produit comonomere
KR101749542B1 (ko) * 2015-09-03 2017-06-21 한택규 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
WO2018122704A1 (fr) * 2016-12-30 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Procédé de régulation de température dans un réacteur à colonne à bulles pour la production sélective de 1-hexène
US20210009486A1 (en) * 2018-03-23 2021-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Alpha Olefin Processes

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2552079A1 (fr) 1983-09-20 1985-03-22 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene
FR2984311A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
US20150299069A1 (en) * 2012-11-28 2015-10-22 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
FR3019064A1 (fr) 2014-03-25 2015-10-02 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
FR3023183A1 (fr) 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
WO2016009360A1 (fr) * 2014-07-18 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Composition de catalyseur et procédé d'obtention d'alpha-oléfines linéaires
FR3042989A1 (fr) 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3045414A1 (fr) 2015-12-18 2017-06-23 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
WO2019011806A1 (fr) 2017-07-10 2019-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation mettant en œuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion
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