DE1069144B - Verfahren zur Herstellung von Diflu!orolefinnirrilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES Mfmik PATENTAMT

kl. 12 ο 21

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESGHRIFT 1069144

P15068IVb/12o

ANMEtDETAG: 28. OKTOBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 19. NOVEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluorolefinnitrilen.

Man hat bereits Polyfhiorcyclobutane erhöhten Temperaturen unterworfen bzw. thermisch gespalten, um sie in andere fluorhaltige Stoffe umzuwandeln (vgl. die USA.-Patentschriften 2 582 238,2 617 836 und2 674 631).

Die Richtung, in der hierbei die thermische Spaltung verläuft, ist von der Art der jeweiligen Substituenten des Polyfhiorcyclobutanringes abhängig, und die Natur der entstehenden Spaltverbindungen läßt sich daher nicht voraussagen. Geht man z. B. von einem substituierten Cyclobutan der Formel I

CCL-CF,

aus, so erhält man nach den bekannten Verfahren bei der katalytischen Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumfluorid als Spaltprodukt nur die Verbindung CCl₂ = CF₂; es erfolgt also nur eine Spaltung in waagerechter Richtung I.

Es war daher ungewiß, wie fluorierte Cyclobutane, die eine Nitrilgruppe enthalten, bei der thermischen Spaltung reagieren würden. Es hat sich nun herausgestellt, daß man bei der thermischen Spaltung von Tetrafluorcyclobutanen der allgemeinen Formel II

o C — C Ho

F₂C-C-C_nH_2n-CN

II Verfahren zur Herstellung von Difluorolefinnitrilen

in der R gleich Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und keinen nichtaromatischen ungesättigten Bestandteil enthalten darf, während η gleich Null oder eine ganze Zahl bis 7 ist, zu Difluorolefinnitrilen der allgemeinen Formel

C_nH₂₇₁-CN Anmelder:

E. L du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1954

John Lynde Anderson, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die Umsetzung verläuft in der folgenden Weise: CF₂-CH₂

CF₂-C-C_nH_2n-CN
R

35

45 CF₂ = CH₂ + CF₂ = C — C_nH₂₇₁- CN

CH₂

-C-C_nH_2n-CN

1
R

—> CF₂ = CF₂+ CH₂ = C- C_nH_2n-CN

R Unter bestimmten Bedingungen erfolgt die Spaltung

vorwiegend in der waagerechten Richtung, während die andere nur in geringem Umfang erfolgt; unter anderen gelangt, in der R und η die vorstehend angegebenen 50 Bedingungen treten beide Spaltungsweisen in nicht stark

Bedeutungen haben. Die entstandenen Nitrile enthalten bis zu 10 Kohlen stoff atome im Molekül und besitzen außer der einen keine weitere nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

unterschiedlichem Ausmaß auf. Die Spaltung in waagerechter Richtung tritt jedoch immer in gewissem Maße auf, so daß stets Olefinnitrile entstehen, die an einem der olefinischen Kohlenstoffatome zwei Fluoratome tragen.

909 649/425

3 4

Die jeweiligen Substituenten an den Ringkohlenstoff- 2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan etwa 10°/₀ und zu ß,ß-Di-

itomen des Cyclobutanrings haben einen Einfluß darauf, fluoracrylsäurenitril etwa 1 °/₀. Wird jedoch das Rohr auf

η welcher Richtung die Spaltung erfolgt. 680 bis 73O⁰C erhitzt, so erhält man etwa die gleiche

Die thermische Spaltung wird erfindungsgemäß im Umwandlung von 10 bis 14°/₀ in das Cyclobutanderivat,

Temperaturbereich von 600 bis 1000⁰C, vorzugsweise 5 jedoch das/S.ß-Difluoracrylsäurenitril in einer Menge von

edoch zwischen 750 und 900⁰C durchgeführt, da man 19 bis 26%. Wahrscheinlich spaltet sich bei diesen

η diesem engeren Temperaturbereich bessere Um- höheren Temperaturen das zuerst gebildete Cyantetra-

,vandlungen zu l,l-Difluor-2-(cyan)- oder -(cyanalkyl)- fluorcyclobutan in das Difiuoracrylsäurenitril. Unter den

olefinen erzielt. beschriebenen Arbeitsbedingungen werden auch 17 bis

Der Druck, bei dem die Spaltung ausgeführt wird, ist io 19% dimeres Tetrafluoräthylen gebildet. Dessen Bildung

licht ausschlaggebend; so kann man mit Drücken von kann verringert und die des gewünschten Produktes

wenigen μ Quecksilberdruck bis Atmosphären- oder erhöht werden, indem man die cyansubstituierte Äthylen-

iogar unter Überdruck arbeiten. Bevorzugt werden verbindung im Überschuß, z.B. von 100%, verwendet,

jedoch Drücke von weniger als 50 mm Quecksilberdruck, Für diese Ausführungsform in einem Arbeitsgang wird

um die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum so 15 hier kein Patentschutz beansprucht,

rasch wie möglich zu entfernen, damit die Bildung Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

unerwünschter Nebenprodukte möglichst gering bleibt. Die Teile bedeuten, wenn nichts anderes angegeben,

[m allgemeinen sind die niedrigeren Spalttemperaturen Gewichtsteile.

ies angegebenen Bereiches auch dann zweckmäßig, Als Spaltgefäß dient hierbei ein senkrechtes, zylin-

wenn man bei höherem Druck arbeitet. 20 drisches Rohr von etwa 2,5 cm Durchmesser und 30 cm

Die Geschwindigkeit, mit der das cyansubstituierte Länge aus Quarz oder hitzebeständigem Glas, das mit

letrafluorcyclobutan durch den Reaktionsraum geleitet Quarzrohrstückchen von 6 mm Durchmesser und 6 mm

wird, ist zwar ebenfalls nicht ausschlaggebend, aber aus Länge gefüllt ist und von außen durch einen zylindrischen

wirtschaftlichen Gründen hält man sie so hoch wie elektrischen Ofen geheizt wird. Die Temperatur des

möglich. Es ist lediglich notwendig, das zu spaltende 25 Spaltraumes wird von einem in der Mitte des Rohres

Nitril kurze Zeit auf die Spalttemperatur zu erhitzen, angeordneten Thermoelement angezeigt. Eine Hoch-

um die gewünschte Spaltung des Cyclobutanringes zu leistungsvakuumpumpe hält die Vorrichtung auf dem

bewirken. Da die Strömungsgeschwindigkeit des Gases gewünschten Unterdruck. Drücke bis zu wenigen μ.

durch das Reaktionsgefäß bei den niedrigeren Drücken Quecksilber werden mit einer Quecksilberdiffusionspumpe

größer ist, werden die kürzesten Verweilzeiten des 30 erzeugt. Der Druck wird zwischen der Quecksilberpumpe

Reaktionsteilnehmers im Spaltraum bei den niedrigsten und einer Kühlvorlage gemessen, in der die Spaltprodukte

Betriebsdrücken erzielt. abgetrennt werden. Die Kühlvorlage wird zweckmäßig

Das Spaltgefäß kann aus beliebigen inerten wärme- mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Das cyansubstituierte

beständigen Werkstoffen hergestellt werden, z. B. aus Tetrafluorcyclobutan wird dem Spaltraum z. B. durch

Quarz, wärmebeständigem Glas, rostfreiem Stahl oder 35 einen Tropftrichter oder durch Destillation zugeführt,

anderen nicht angreifbaren Metallen, und gegebenenfalls .

mit inerten Stoffen, z. B. körnigem Quarz, gefüllt werden, Beispiel 1

um im Spaltraum eine bessere Wärmeübertragung zu 50 Teile l-Cyan-l-methyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan

erzielen. Metalle oder andere Stoffe, die unter den werden bei 4 mm Quecksilberdruck durch das auf 800⁰C

Arbeitsbedingungen mit dem cyansubstituierten Tetra- 4a erhitzte Spaltrohr geleitet. Die Spaltprodukte werden in

fluorcyclobutan unter Bildung unerwünschter Neben- der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage rasch

produkte reagieren, sollen nicht verwendet werden. verflüssigt. Nach der vollständigen Umsetzung läßt man

Chemisch nicht angreifbare Metalle, wie Nickel und die in der Vorlage verflüssigten, bei gewöhnlicher Tem-

Platin, können verwendet werden. Der Spaltraum kann peratur gasförmigen Verbindungen bei Raumtemperatur

mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, besonders mit elek- 45 verdampfen. Dieser Ansatz wird mit 50 Teilen 1-Cyan-

trischen Heizelementen, erhitzt werden. l-methyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan wiederholt. Man

Die nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangs- vereinigt die flüssigen Rückstände, setzt 17,2 Teile Xylol

stoffe verwendeten Tetrafluorcyclobutane, bei denen an zu und destilliert das Gemisch in einer Fraktionierkolonne,

eines der Ringkohlenstoffatome eine Cyan- oder Cyan- Es werden etwa 10 Teile /9,/3-Difluor-a-methylacrylsäure-

alkylgruppe gebunden ist, können durch Umsetzung von 50 nitril erhalten; Kp. = 80 bis 83°C; Brechzahl n²"

Tetrafluoräthylen mit einer geeigneten endständig unge- = 1,3583.

sättigten Äthylenverbindung hergestellt werden. Dieses r H NF

Verfahren ist in den USA.-Patentschriften 2 462 345 und * ^{3 2} .,,,.„, „..,.. ...,.„.,

2 462 346 beschrieben Berechnet C 46,60 %, H-2,93 %, N 13,59 %;

Bei der technischen Herstellung der cyansubstituierten 55 §^{efunden C 46}-^{63 0}Io. H 3,48 %, N 12,20 %,

Difluorolefine nach dem Verfahren der Erfindung mag J.A4Z /₀. es zweckmäßig sein, das Verfahren zusammen mit der Das Ultrarotabsorptionsspektrum bestätigt den AufHerstellung der als Ausgangsstoffe dienenden cyan- bau dieser Verbindung,
substituierten Tetrafluorcyclobutane in einem Arbeits- . .
gang bei Atmosphärendruck im Dampfzustand stetig 60 Beispiel Z
durchzuführen. Die cyansubstituierte, endständig unge- 112 Teile l-Cyan^^.S.S-tetrafuiorcyclobutan werden sättigte Äthylenverbindung, z.B. Acrylsäurenitril, und bei 800⁰C und 4mm Quecksilberdruck nach dem Ver-Tetrafluoräthylen werden in gleichen Raumanteilen oder fahren des Beispiels 1 thermisch gespalten. Man destilliert mit einem Überschuß der erstgenannten Verbindung mit rasch die sich in der Kühlvorlage sammelnde Flüssigkeit, oder ohne Stickstoff als Verdünnungsmittel in geregelten 65 Diese Arbeitsweise wird zweimal mit je 100 Teilen Mengen in ein Spaltrohr, ζ. B. ein mit Quarzstücken l-Cyan^^S.S-tetrafluorcyclobutan wiederholt. Die drei gefülltes Rohr aus hitzebeständigem Glas, eingeführt, unterhalb 80° C siedenden Fraktionen werden vereinigt, das mit einem elektrischen Ofen geheizt wird. Wenn man sie ergeben insgesamt 94 Teile, die etwa 45% ß,ß-Oidas Rohr auf etwa 580⁰C hält, beträgt die Umwandlung fluoracrylsäurenitril enthalten; der Rest besteht aus von Tetrafluoräthylen und Acrylsäurenitril zu 1-Cyan- 70 Acrylsäurenitril.

I 069144

Das jß^-Difluoracrylsäurenitril wird aus seinem. Gemisch, mit Acrylsäurenitril durch Polymerisation abgetrennt, bei der nur das Acrylsäurenitril, nicht aber das 1,1-Difluoracrylsäurenitril polymerisiert. Man polymerisiert hierzu das Gemisch der unterhalb 80⁰C siedenden Fraktion bei 100⁰C in Gegenwart von 0,5 Teilen 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril und 43 Teilen Xylol als Lösungsmittel in 8 Stunden. Das nicht umgesetzte Monomere wird von dem entstandenen Polymeren abdestilliert und der unterhalb 70° C siedende Teil erneut 15 Stunden bei 100⁰C in Gegenwart von !,l'-Azodicyclohexancarbonitril polymerisiert. Das entstandene Polymere wird zu Diäthylphthalat gegeben und das Gemisch destilliert. Dadurch erhält man das /3,/3-Difluoracrylsäurenitril, das bei 66 bis 69° C siedet, eine Brechzahl von rig = 1,3482 besitzt und noch mit etwas Acrylsäurenitril verunreinigt ist. Reines /Jj/J-Difluoracrylsäurenitril wird durch eine weitere Polymerisation und anschließende Destillation erhalten. Das reine Monomere hat eine Brechzahl von rig = 1,3465 und einen Siedepunkt von 67 bis 68° C.

C₃HF₂N

Berechnet C 40,6%, H 1,14%, F42,67%;

gefunden C41,15%, H 1,63%, F42,1 %.

Das Ultrarotabsorptionsspektrum bestätigt den Aufbau des /J./^Difluoracrylsäurenitrils.

Beispiel 3

47 Teile l-Cyanmethyl-^AS-tetrafluorcyclobutan wedern bei 850⁰C und 1 bis 2 mm Quecksilberdruck in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise thermisch gespalten. Man entfernt den als Kühlmittel dienenden flüssigen Stickstoff aus der Kühlvorlage, in der die Reaktionsprodukte verflüssigt werden, und läßt die niedrigersiedenden Anteile in eine zweite, mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage übergehen. Es werden etwa 5 Teile eines Gemisches erhalten, das bei 122 bis 125° C siedet und aus etwa gleichen Teilen Allylcyanid und l,l-Difluor-3-cyanpropen-(l) besteht. Die Trennung dieser beiden Verbindungen kann durch die übliche Gas-Chromatographie erfolgen.

Beispiel 4

5 Teile l-Cyan^^.S.S-tetrafluorcyclobutan werden bei 825° C und 10 bis 20 μ Quecksilberdruck in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch ein Quarzrohr geleitet.

Die in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage sich abscheidenden Flüssigkeiten enthalten Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Acrylsäurenitril und /S./J-Difluoracrylsäurenitril. Aus diesem Gemisch läßt sich das ß,ß-T>ifluoracrylsäurenitril durch Polymerisation nach dem Verfahren des Beispiels 2 abtrennen.

Ferner kann das /9,/3-Difluor-a-athylacrylsaurenitril,

Kp. = 96° C, Brechzahl rig = 1,3720, durch thermische Spaltung von l-Cyan-l-äthyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan

hergestellt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

1,1 -Difluor-2- (cyan) - oder - (cyanalkyl) -olefine sind wertvolle chemische Zwischenprodukte; z. B. lagert das 1,1-Difluoracrylsäurenitril leicht 1 Mol Piperidin an, und das Addukt hydrolysiert nach folgendem Formelschema:

CH₂

/' \
CF₂ = CHCN + H₂C CH₂

H₂C

CH,

H₂C

CH₂ / \ CH₂
N-CF₂CH₂-CN

H2 C

CH₂

υ ΧΙ2
N-C-CH₂CN

I! ο

Die herstellbaren Verbindungen sind ferner wertvolle Insektizide und Algizide; ζ. B. tötet /J./J-Difluoracrylsäurenitril Algen (Chlorella pyrenoidosa) in einer Konzentration von 20 Millimol je Liter Lösung.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Difluorolefinnitrilen der allgemeinen Formel

CF₂ = C-C_nH_2n-CN

55

mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und keinen nichtaromatischen ungesättigten Bestandteil enthalten darf und η gleich Null oder eine ganze Zahl bis 7 bedeutet, dadurch

60 gekennzeichnet, daß man Tetrafluorcyclobutane der allgemeinen Formel

F₂ C — C H₂

F₂C-C-C_nH_2n-CN

in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C, vorzugsweise 750 bis 900° C, thermisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetrafluorcyclobutane 1-Cyan-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan, l-Cyan-l-methyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutan oder ^

trafluorcyclobutan spaltet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 462 345, 2 462 346, 2 582 238, 2 617 836, 2 674 631.

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