JP2024028093A - ヘキサフルオロブタジエンの生産方法及びシステム - Google Patents

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Abstract

【課題】ヘキサフルオロブタジエンの生産方法及びシステムを提供する。【解決手段】(１)金属ナノ触媒の作用下で、クロロトリフルオロエチレンと水素を第１反応器にて反応して混合物を得、混合物を精留し、精留で得られたトリフルオロエチレンを第２反応器に供給し、光照射下で臭素と連続反応して１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得、精留で得られたクロロトリフルオロエチレンを第１反応器に返送してリサイクルするステップと、(２)１,２－ジブロモトリフルオロエタンが予め入った第３反応器に、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリを連続に加え、反応してブロモトリフルオロエチレンを得るステップと、(３)亜鉛粉末、開始剤及び有機溶剤の入った第４反応器にブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させ、トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液を得、カップリング反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得るステップとを含む。【選択図】図１ａ

Description

本発明は、フッ素含有オレフィンの調製に関し、特にトリフルオロエチレンの安全な生産方法、及びトリフルオロエチレンの臭素化、固体アルカリ脱臭化水素、カップリングによってヘキサフルオロブタジエンを調製する生産方法とシステムに関する。
ヘキサフルオロブタジエンは、主に半導体のプラズマメディアエッチングに使用され、ＯＤＰが０、ＧＷＰ100が２９０、大気中の存在時間がわずか１.９ｄで、環境性能とエッチング性能に優れたドライエッチングガスであり、従来の電子エッチングガスのテトラフルオロメタン(ＣＦ4)やヘキサフルオロエタン(Ｃ2Ｆ6)、オクタフルオロプロパン(Ｃ3Ｆ８)、オクタフルオロシクロブタン(ｃ－Ｃ4Ｆ8)に比べてエッチング速度やエッチングオプション、高い縦横比を有している。
ヘキサフルオロブタジエンの調製プロセスにおいて、特許ＣＮ１０１０３１５２９Ａ及びＣＮ１１０５９０４９５Ａに開示されているように、クロロトリフルオロエチレンを原料として、水素化脱塩素、臭素化、脱臭化水素、亜鉛試薬の調製及び亜鉛試薬のカップリングでヘキサフルオロブタジエンを調製するプロセスが最も一般的で、このプロセスフローは原料が容易に入手でき、条件が温和で、産業化応用に最も好適である。
しかし、実際の生産では、１)トリフルオロエチレンは不均化反応が起こりやすく、特に水素との共存では不均化爆発が起こりやすく、大きな安全上の問題があることと、２)液体アルカリ脱臭化水素プロセスではブロモトリフルオロエチレンの収率が低く不安定であることとが判明した。
トリフルオロエチレンの安全性問題については、１９９７年にデュポン社に発表した文献(Trifluoroethy-lene deflagration, Andrew E.Feiring; Jon D.Hulburt, American Chemical Society: Chemical & Engineering Safety Letters)によると、トリフルオロエチレンは不均化反応を起こし、大量の熱を放出して圧力上昇や爆発に至る。
Ｌｉｓｏｃｈｋｉｎら(Explosive-hazard estimates for several fluorine-containing monomers and their mixtures, based on the minimum ignition pressure with a fixed igniter energy,Combustion, Explosion and Shock Waves volume 42, pages140-143 (2006))は、トリフルオロエチレンが水素と共存する時、不均化爆発が起こりやすく、大量の熱を放出することを指摘している。
現在、トリフルオロエチレンの安全性に対する研究は、主に精製、輸送、混合物などの環節を中心に展開されており、トリフルオロエチレンの生産過程の安全性については検討されていないが、１,１,２－クロロトリフルオロエチレンの水素化脱塩素によるトリフルオロエチレンの調製の反応安全性を実現することは、ヘキサフルオロブタジエンの工業化展望と市場規模を直接決定する。
液体アルカリ脱臭化水素プロセスについては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又はアルコール溶液を用いてハロゲン化水素を除去する方法は、オレフィンの調製に一般的に用いられる方法の一つであり、例えば特許ＣＮ１０４８４４４１１Ａには、１０％の水酸化ナトリウム溶液下で、１,２－ジブロモ－１,１,２－トリフルオロエタンの脱臭化水素によりブロモトリフルオロエチレンを調製することが開示され、特許ＣＮ１０７０３２９４６Ａにも、相転移触媒の作用下、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液を用いて１,２－ジブロモ－１,１,２－トリフルオロエタンを脱臭化水素反応してブロモトリフルオロエチレンを生成することが開示されている。
ここで、１,２－ジブロモ－１,１,２－トリフルオロエタンの脱臭化水素によるブロモトリフルオロエチレンの調製は、ヘキサフルオロブタジエンの合成収率を制約する重要なステップである。液体アルカリ脱臭化水素反応は、収率が低く、反応時間が長く、効率が悪く、３つの廃棄物が大量に出るという問題があり、ヘキサフルオロブタジエンの生産コストと規模を著しく制限し、最終的にヘキサフルオロブタジエン製品の市場競争力に影響を及ぼす。したがって、１,２－ジブロモ－１,１,２－トリフルオロエタンの脱臭化水素によるブロモトリフルオロエチレンを調製する新たな方法を開発する必要がある。
上記課題を解決するために、本発明は、生産安全性が高く、製品の総収率が高く、産業化生産に適したヘキサフルオロブタジエンの生産方法及びシステムを提案する。
本発明の第１形態は、トリフルオロエチレンの連続安全生産方法を提供し、それは以下技術案で実現される。
トリフルオロエチレンの連続生産方法であって、前記連続生産方法は、担持型金属ナノ触媒の作用下で、クロロトリフルオロエチレンと水素を第１反応器にて水素化脱塩素反応して混合物を得るステップを含み、前記混合物は、０.８％～２.０％の１,２－ジクロロトリフルオロエタン(ＨＣＦＣ－１２３ａ)及び/又は１－クロロ－１,２,２－トリフルオロエタン(ＨＣＦＣ－１３３)を含み、前記担持型金属ナノ触媒は、ルテニウム、パラジウム又は白金から選択される少なくとも１種の第１成分と、銅、ビスマス、セリウムから選択される少なくとも１種の第２成分と、活性炭担体とを含む。
さらに、前記混合物は、２０％～５０％のトリフルオロエチレン、４３％～７７％のクロロトリフルオロエチレン、２％～５％の１,１,２－トリフルオロエタン(ＨＦＣ－１４３)をさらに含む。
クロロトリフルオロエチレンと水素との水素化脱塩素反応の温度は１００～２００℃であり、反応圧力は０～２MPaであり、水素とクロロトリフルオロエチレンとの総体積空間速度は２００～５００ｈ-1であり、水素とクロロトリフルオロエチレンのモル比は(１.２～２.５):１である。
本発明の前記担持型金属ナノ触媒において、担持量とは、前記触媒の担体質量を基準として、前記第１成分の担持量は０.０５wt%～５.０wt%であり、前記第２成分の担持量は０.０１wt%～３.０wt%であり、好ましくは、前記第１成分の担持量は０.１％～３.０％であり、第２成分の担持量は０.０１％～２.０％である。
さらに、前記第１成分と第２成分は、以下の要件を満たす。前記第１成分と第２成分との質量比は１:(０.１～５)である。好ましくは、前記第１成分と第２成分との質量比は１:(０.１～２)である。
本発明に記載の活性炭担体は、粒状活性炭又は柱状活性炭であり、その材質は、ヤシ殻、木製又は石炭活性炭から選択される。好ましくは、前記活性炭担体の比表面積は１０００m2/g以上であり、灰分は３.０wt%以下である。より好ましくは、活性炭担体の比表面積は１１００m2/g以上であり、灰分は２.８wt%以下である。
本発明に記載の担持型金属ナノ触媒は、粒子径が２～５０nmであり、且つ粒子径が２～１０nmである金属粒子の割合が９０％以上であり、均一な粒度分布を有する。具体的な粒子サイズは、以下の方法により算出する。透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)の写真から２～３箇所をランダムに選び、拡大した後、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓソフトウェアを使って統計分析する。表面平均粒子径の算出式は、ｄｓ＝Σｎｉｄｉ３/Σｎｉｄｉ２であり、ここで、ｎｉは直径がｄｉである金属粒子の数を表し、且つ選択された金属粒子の数は２００以上である。
本発明は、触媒粒子サイズが小さく、活性相粒子径が小さく、局部活性部位に吸着するクロロトリフルオロエチレンとトリフルオロエチレンの数が減少し、両者のカップリング確率が低下し、トリフルオロエチレンの選択率が向上し、触媒炭素蓄積による失活が効果的に緩和される一方、主生成物であるトリフルオロエチレンの周囲に形成される解離Ｈが減少し、脱着が容易になる。
トリフルオロエチレンの反応過程中の不均化爆発は、１)トリフルオロエチレンの重合による不均化反応、２)高温高圧による不均化反応、３)トリフルオロエチレンの不均化による連鎖伝播、迅速な反応、圧力の迅速な上昇、大量の熱放出の３つの側面により引き起こされる。
本発明の上記のいずれかに記載の担持型金属ナノ触媒は、クロロトリフルオロエチレンを水素化脱塩素してトリフルオロエチレンを調製する反応過程に適用すると、トリフルオロエチレンの不均化反応を効果的に抑制し、反応の安全性を大幅に向上できることは、以下の３つの方面から見出される。
(１)本発明の担持型金属ナノ触媒は、微量のＨＣＦＣ－１２３ａ及び/又はＨＣＦＣ－１３３の生成を制御することができ、ＨＣＦＣ－１２３ａ、ＨＣＦＣ－１３３分子中の塩素原子を利用して、トリフルオロエチレン反応の中間体ラジカルを捕捉して連鎖伝播を妨げ、トリフルオロエチレン不均化反応の発生を抑制する。
(２)本発明の担持型金属ナノ触媒は、少量の副生成物ＨＦＣ－１４３の生成を制御し、ＨＦＣ－１４３の熱希釈効果を利用してトリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する。
(３)本発明の担持型金属ナノ触媒は、原料クロロトリフルオロエチレンの転化率を５０％以下に制御し、反応器内のホットスポットの発生を回避し、即ち高温によるトリフルオロエチレンの不均化反応を回避する。
本発明に記載の担持型金属ナノ触媒は、以下のステップによって調製される。
Ａ１.担体還元改質:還元剤を用いて２００～８００℃で活性炭担体を１.５～３ｈ還元処理した後、室温まで降温し、前記還元剤は、水素、窒素又はアンモニアから選択される少なくとも１種である。
Ａ２.ナノ粒子堆積:ナノ粒子安定剤、臭化カリウムと塩化カリウムの混合物を、攪拌状態で８０～１１０℃まで加熱し、１～２ｈ加熱還流した後、第１成分可溶性塩、第２成分可溶性塩を加え、８０～１１０℃で１.５～２.５ｈ保温して反応を継続した後、室温まで降温し、攪拌状態で過量な液相還元剤を滴下した後、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、アルカリ溶液を継続的に滴下し、ｐＨ値を６～１０.５、好ましくは９～１０.５に制御し、活性炭担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させる。
Ａ３.洗浄と焼成:ろ過し、脱酸素脱イオン水又はエタノールで中性まで洗浄して乾燥し、不活性雰囲気中３００～４００℃で１.０～４.０ｈ焼成し、触媒前駆体を得、好ましくは、焼成温度は約３５０℃であり、焼成時間は約１.５～２.５ｈである。
Ａ４.還元活性化:触媒前駆体を水素と窒素の混合雰囲気下に置き、０.１～２.０℃/minの速度で２５０～４５０℃まで昇温し、１～５時間恒温し、前記担持型金属ナノ触媒を得る。
Ａ１ステップにおいて、前記還元剤は、水素と窒素の組み合わせ、又はアンモニアと窒素の組み合わせであることが好ましい。改質された活性炭担体は、酸性官能基が分解して酸素の含有量が減少し、同時に塩基性官能基が増加して担体表面が窒素含有官能基で被覆される。還元改質された活性炭担体の非極性物質に対する吸着能力が向上している。
Ａ２ステップにおいて、前記第１成分可溶性塩は、第１成分の塩化物、塩酸塩又は有機塩から選択される少なくとも１種であり、例えば、三塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム；パラジウム又は白金の塩化物又は塩酸塩、クロロパラジウム酸ナトリウム(Ｎａ2ＰｄＣｌ4)のエタノール溶液、クロロプラチン酸アンモニウム、クロロプラチン酸カリウム(Ｋ2ＰｔＣｌ4)であり、前記第２成分可溶性塩は、第２成分の塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は有機塩から選択される少なくとも１種であり、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化ビスマス又は硝酸ビスマス、硫酸セリウム又は塩化セリウム七水和物である。
Ａ２ステップにおいて、前記ナノ粒子安定剤は、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)から選択される少なくとも１種であり、そのモル使用量は、第１成分と、第２成分とのモル量の合計の４～６倍である。
Ａ２ステップにおいて、前記液相還元剤は、Ｌ－アスコルビン酸、ＮａＢＨ4、クエン酸又はエチレングリコールから選択される少なくとも１種であり、そのモル使用量は、第１成分と、第２成分とのモル量の合計の２～４倍である。
Ａ２ステップにおいて、前記アルカリ溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液であり、質量濃度は２～１０wt%である。
Ａ２ステップにおいて、前記臭化カリウムと塩化カリウムの混合物において、塩化カリウム/臭化カリウムのモル比は、１:０.０１～１:０.３である。
本発明の担持型金属ナノ触媒は、(１１１)結晶面と(１００)結晶面を含み、本発明者は、結晶面比率の違いにより、クロロトリフルオロエチレンの触媒水素化反応の深さと生成物の分布を制御することができることを研究により見出した。具体的には、(１１１)結晶面は、目的生成物であるトリフルオロエチレンＴｒＦＥの生成に有利し、微量のＨＣＦＣ－１２３ａ(反応経路:ＣＴＦＥ→ＨＣＦＣ－１２３ａ→ＴｒＦＥ)を生成するが、(１００)結晶面は、クロロトリフルオロエチレンとの吸着能力が高く、副生成物であるＨＣＦＣ－１３３、ＨＦＣ－１４３の生成に有利する。
本発明は、臭化カリウムと塩化カリウムとの比率を変えることで、(１１１)結晶面と(１００)結晶面との比の調整を実現し、触媒水素化反応の深さと生成物の分布を制御することができ、その理由は、以下のように推測される。
(ｉ)Ｂｒ-が金属カチオンの(１００)結晶面に優先的に吸着し、即ち(１００)方向に結晶成長が促進される。(ｉｉ)Ｃｌ-はＢｒ-よりも金属カチオンとの相互作用が弱く、(１１１)金属面は最も表面エネルギーが低く、ナノ粒子は全表面エネルギーを最小にしようとするため［注:(１１１)＜(１００)＜(１１０)］、塩化カリウムを用いることで合金の(１１１)結晶表面の生成に有利する。
Ａ３ステップにおいて、ナノ粒子安定剤と液相還元剤が触媒表面に吸着して、反応物と活性部位の接触が弱くなり、即ち触媒活性が低下するのを防ぐために、アルコール洗浄と焙焼を採用して、ナノ粒子安定剤と液相還元剤を除去する。
本発明は、１,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法を提供し、前記方法は、上記得られた混合物を精留装置に供給して分離し、精留で得られたトリフルオロエチレンを第２反応器に供給し、光照射下で臭素と連続的に反応して１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得、精留で得られたクロロトリフルオロエチレンを第１反応器に返送してリサイクルするステップを含む。
前記精留装置は、少なくとも２つの精留塔を含み、第１の精留塔の塔頂からトリフルオロエチレンを採取し、最後の精留塔の還流管からクロロトリフルオロエチレンを採取する。
具体的な実施形態において、２つの精留塔を採用して前記混合物の分離を行い、第１の精留塔は、塔缶温度が２０℃～４０℃であり、凝縮器温度が－１０℃～０℃であり、塔缶圧力が０.５～１.５MPaであり、第２の精留塔は、塔缶温度が４０～６０℃であり、凝縮器温度が０℃～１０℃であり、塔缶圧力が０.３～０.８MPaである。
トリフルオロエチレンの安全性問題のため、精留したトリフルオロエチレンを直ちに第２反応器に供給し、光照射下で臭素と連続的に反応させ、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得る必要がある。完全な反応式は以下の通りである。
Figure 2024028093000002
前記臭素は臭素蒸気であり、トリフルオロエチレンと臭素蒸気とのモル比は１:(０.３～３)である。好ましくは、トリフルオロエチレンと臭素蒸気とのモル比は１:(０.９～１.１)である。
前記トリフルオロエチレンと臭素蒸気との反応温度は０℃～１５０℃であり、圧力は０～１MPaである。好ましくは、トリフルオロエチレンと臭素蒸気との反応温度は２０℃～８０℃であり、圧力は０～０.３MPaである。
本発明の第２形態は、ブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法を提供し、前記生産方法は、１,２－ジブロモトリフルオロエタンが予め入った第３反応器に、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリ反応を連続的に加え、ブロモトリフルオロエチレンを得るステップを含み、その反応式は以下である。
Figure 2024028093000003
具体的には、以下の反応ステップを含む。
Ｂ１.第３反応器に１,２－ジブロモトリフルオロエタンを予め加え(溶剤として)、外部循環ポンプをオンにし、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを第３反応器から流れ出させ、ろ過装置を経由して第３反応器に返送する。
Ｂ２.反応温度に昇温し、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリを連続的に加え、ブロモトリフルオロエチレンガスを収集し、凝縮してブロモトリフルオロエチレン液体を得、副生成物はろ過装置を経由して反応システムから排出し、連続反応を実現する。
Ｂ１ステップにおいて、第３反応器に予め入った１,２－ジブロモトリフルオロエタンの体積は、第３反応器の体積の１/４～１/２である。外部循環ポンプの１時間あたりの流量は、第３反応器の体積の１/５～５倍である。
Ｂ２ステップにおいて、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを連続的加え、１時間あたりの仕込み量は、予め入った量の(０.０１～０.１)である。
前記固体アルカリと１,２－ジブロモトリフルオロエタンとの供給速度のモル比は１:(０.８～１.２)である。好ましくは、固体アルカリと１,２－ジブロモトリフルオロエタンとの供給速度のモル比は１:１である。
前記脱臭化水素反応の温度は３０℃～８０℃であり、好ましくは、反応温度は６０℃～７０℃である。
前記固体アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選択される少なくとも１種である。好ましくは、固体アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選択される少なくとも１種である。
反応効率を向上させるために、前記固体アルカリの粒子径範囲は１０μm～５mmであり、好ましくは、固体アルカリの粒子径範囲は１００μm～１mmである。
前記ブロモトリフルオロエチレンは第３反応器の気相出口から凝縮器に入って凝縮して収集され、凝縮器温度は－１５℃～－５℃から選択される。
本発明の第３形態は、ヘキサフルオロブタジエンの生産方法を提供し、前記生産方法は、以下ステップを含む。
(１)上記のいずれかに記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法を採用し、第１反応器にてトリフルオロエチレンを含有する前記混合物を調製し、前記混合物は、上記のいずれかに記載の１,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法により、第２反応器にて１,２－ジブロモトリフルオロエタンを調製する。
(２)上記のいずれかに記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法を採用し、第３反応器にてブロモトリフルオロエチレンを調製する。
(３)亜鉛粉末、開始剤及び有機溶剤の入った第４反応器にブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させ、トリフルオロビニル臭化亜鉛を得、ろ過して第５反応器に供給し、カップリング剤を加えてカップリング反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得、その反応方程式は以下である。
Figure 2024028093000004
前記第４反応器において、まず、有機溶剤、開始剤及び亜鉛粉末を加えて攪拌し、０～１００℃(好ましくは３０～６０℃)に昇温した後、ブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させてトリフルオロビニル臭化亜鉛溶液を得、トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液中の亜鉛粉末をろ過により除去し、第５反応器に供給し、－２０～５０℃(好ましくは－１０～１０℃)でカップリング剤を加えて反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得る。
前記有機溶剤は、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)又はテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)から選択される少なくとも１種であり、有機溶剤中の水分含有量は２００ｐｐｍ以下である。
前記開始剤は、ブロモメタン、１,２－ジブロモエタン、ヨウ素単体、クロロトリメチルシラン又はトリフルオロビニル臭化亜鉛溶液から選択される少なくとも１種である。
前記カップリング剤は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、塩化第二鉄又は臭化第二鉄から選択される少なくとも１種である。
本発明の第４形態は、ヘキサフルオロブタジエンの生産システムを提供し、前記生産システムは、
(１)１,２－ジブロモトリフルオロエタンを生産するためのサブシステムＸであって、順に接続された第１反応器、水アルカリ洗浄装置、精留装置及び第２反応器を含み、前記第１反応器は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の担持型金属ナノ触媒が充填された気固相反応器であり、原料ガス入口と混合物出口を備え、前記混合物出口は前記精留装置の入口に接続され、前記精留装置の塔頂は第２反応器のトリフルオロエチレン入口に接続され、前記第２反応器は光臭化反応器であり、臭素蒸気入口、１,２－ジブロモトリフルオロエタン出口及び非凝縮性ガス出口をさらに備えるサブシステムＸと、
(２)ブロモトリフルオロエチレンを生産するためのサブシステムＹであって、第３反応器を含み、前記第３反応器は脱臭化水素反応釜であり、固体アルカリ連続供給装置、第２反応器の１,２－ジブロモトリフルオロエタン出口に接続された１,２－ジブロモトリフルオロエタン入口、排出口及びブロモトリフルオロエチレン出口を備え、前記排出口は副生成物をろ過するためのろ過装置に接続し、前記ブロモトリフルオロエチレン出口は、順に１,２ジブロモトリフルオロエタンを還流するための凝縮器Ａと、ブロモトリフルオロエチレンを凝縮するための凝縮器Ｂと、に接続されるサブシステムＹと、
(３)ヘキサフルオロブタジエンを生産するためのサブシステムＺであって、順に接続された第４反応器、第５反応器及びヘキサフルオロブタジエン収集装置を含み、前記第４反応器は、第３反応器のブロモトリフルオロエチレン出口に接続するサブシステムＺと、を含む。
各装置が配管で接続されていること、入口と出口にバルブやポンプが設置されていること、原料や生成物の一時保管に貯蔵槽が用いられることが多いこと(例えば、クロロトリフルオロエチレン貯蔵槽、臭素貯蔵槽、ブロモトリフルオロエチレン貯蔵槽、ヘキサフルオロブタジエン貯蔵槽など)は公知の常識であり、当業者には周知のことなので、ここでは繰り返さない。
さらに、前記精留装置は、第１精留塔と第２精留塔を含み、トリフルオロエチレン含有混合物は、水アルカリ洗浄装置を経由した後、圧縮されて第１精留塔に供給し(圧縮できなかった過量な水素は排出される)、塔頂からトリフルオロエチレンを収集して第２反応器に供給し、残りは第２精留塔に供給し、還流管からクロロトリフルオロエチレンを収集し、第１反応器に返送してリサイクルする。
さらに、前記ろ過装置でろ過して副生成物を除去した１,２－ジブロモトリフルオロエタンは、第３反応器に返送される。
さらに、前記第４反応器は、入口がそれぞれ有機溶剤供給装置、亜鉛粉末供給装置、ブロモトリフルオロエチレン供給装置に接続し、出口が過量亜鉛粉末ろ過装置に接続し、前記第５反応器は、入口が亜鉛粉末ろ過装置の出口に接続し、且つカップリング剤供給装置を備え、出口がヘキサフルオロブタジエン収集装置に接続し、前記収集装置は凝縮器と貯蔵槽を含む。
本発明の第１反応器の材質は、３１６Ｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００合金、Ｍｏｎｅｌ ４００合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ合金から選択される１種であり、第２反応器の材質は、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、炭化ケイ素から選択される１種であり、第３反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種であり、第４反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、３１６Ｌ、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種であり、第５反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、３１６Ｌ、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種である。
本発明は、従来技術に比べ、以下のような有益な効果を有する。
１、特定の反応副生成物に対する制御を実現でき、副生成物ＨＣＦＣ－１２３ａとＨＣＦＣ－１３３のトリフルオロエチレンラジカルに対する捕捉行為を利用して、エネルギー源を除去したり、鎖式反応を遮断してトリフルオロエチレンの不均化反応の発生を回避することができ、副生成物ＨＦＣ－１４３の熱希釈効果を利用して、反応転化率を制御してホットスポットの発生を回避し、トリフルオロエチレンの生産安全を実現する。
２、本発明の担持型金属ナノ触媒は、クロロトリフルオロエチレンの低転化率を維持しながら、長寿命で安定性が良く、炭素堆積や焼結に対して良好な耐性を持つ。
３、本発明は、固体アルカリ連続脱臭化水素プロセスを採用し、生成物であるブロモトリフルオロエチレンがプロトン型溶媒との接触を回避し、生産効率と反応収率の向上だけでなく、３つの廃棄物の排出も低減させる。
本発明実施例のヘキサフルオロブタジエンの生産システム中の１,２－ジブロモトリフルオロエタン工程サブシステムＸであり、１:クロロトリフルオロエチレンボンベ、２:水素ボンベ、３:第１反応器、４:水アルカリ洗浄装置、５:圧縮機、６:凝縮器、７:第１精留塔、８:第２精留塔、９:第２反応器、１０:臭素蒸発槽、１１:１,２－ジブロモトリフルオロエタン貯蔵槽、１２:クロロトリフルオロエチレン貯蔵槽を含む。 本発明実施例のヘキサフルオロブタジエンの生産システム中のブロモトリフルオロエチレン工程サブシステムＹであり、１３:１,２－ジブロモトリフルオロエタン貯蔵槽、１４:第３反応器、１５:固体アルカリ貯蔵槽、１６:凝縮器、１７:凝縮器、１８:ブロモトリフルオロエチレン貯蔵槽、１９:副生成物ろ過槽、２０:副生成物ろ過槽を含む。 本発明実施例のヘキサフルオロブタジエンの生産システム中のヘキサフルオロブタジエン工程サブシステムＺであり、２１:ブロモトリフルオロエチレンボンベ、２２:第４反応器、２３:亜鉛粉末貯蔵槽、２４:凝縮器、２５:亜鉛粉末ろ過装置、２６:第５反応器、２７:カップリング剤貯蔵槽、２８:凝縮器、２９:凝縮器、３０:ヘキサフルオロブタジエン貯蔵槽を含む。 本発明の調製例１で調製されたＣａｔ１水素化生成物の安全性試験の曲線である。 本発明の比較調製例２で調製されたＣａｔ－ＤＢ２水素化生成物の安全性試験の曲線である。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらの具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者は、本発明が特許請求の範囲内に含まれる可能性のあるすべての代替方案、改善方案及び同等方案を含むことを認識すべきである。
調製例１
本調製例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ａ１.担体還元改質:２０ｇ活性炭担体をアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気(ＶNH3:ＶN2＝１:５)下に置き、４５０℃で２ｈ処理した後、室温まで降温して使用した。
Ａ２.ナノ粒子堆積:７mL塩化白金の塩酸溶液(Ｐｔ ３.８％)、０.６ｇ ＢｉＣｌ3、５mL塩酸溶液(濃度３７％)を計量し、４０mL脱イオン水に溶解して使用した。ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物(ＫＣｌとＫＢｒとのモル比は１:０.２)を丸底フラスコに詰め、磁気攪拌を採用し、８５℃で加熱して１ｈ還流させた。次に、上記塩化白金と、ＢｉＣｌ3との混合溶液を加え、８５℃で２ｈ加熱した後、室温まで降温した。その後、過剰な液相還元剤ＮａＢＨ4を滴下した。攪拌状態を続けながら、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、濃度３％のＮａＯＨ溶液を滴下し、ｐＨ値を９に制御し、担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させた。
Ａ３.洗浄と焼成:ろ過し、フィルターケーキを脱酸素脱イオン水とエタノールで中性まで洗浄し、１００℃で８ｈ真空乾燥した。その後、雰囲気炉に装入し、窒素雰囲気下で３５０℃、２ｈ焼成し、前記触媒前駆体を得た。
Ａ４.還元活性化:触媒前駆体を水素と窒素の混合雰囲気下(Ｖ水素:Ｖ窒素＝１:３)に置き、２.０℃/minの速度で２５０℃まで昇温し、２ｈ恒温し、担持型金属ナノ触媒が得られ、Ｃａｔ１と表記した。
調製例２
本調製例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ａ１.担体還元改質ステップは調製例１と同じであった。
Ａ２.ナノ粒子堆積:６.１mL塩化パラジウムの塩酸溶液(濃度０.０３３g Pd/mL)と２.３ｇ Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを計量し、４０mL脱イオン水に溶解して使用した。ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物(ＫＣｌとＫＢｒとのモル比は１:０.２)を丸底フラスコに詰め、磁気攪拌を採用し、８５℃で加熱して１ｈ還流させた。
次に、上記塩化パラジウムと、硝酸銅との混合溶液を加え、８５℃で２ｈ加熱した後、室温まで降温した。その後、過剰な液相還元剤ＮａＢＨ4を滴下した。攪拌状態を続けながら、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、濃度３％のＮａＯＨ溶液を滴下し、ｐＨ値を９.５に制御し、担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させた。
Ａ３.洗浄と焼成ステップは調製例１と同じであった。
Ａ４.還元活性化ステップは調製例１と同じであり、担持型金属ナノ触媒が得られ、Ｃａｔ２と表記した。
調製例３
本調製例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ａ１.担体還元改質ステップは調製例１と同じであった。
Ａ２.ナノ粒子堆積:０.７ｇ三塩化ルテニウム水和物(Ｒｕ ４３％)と３.１ｇ Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを計量し、４０mL脱イオン水に溶解して使用した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物(ＫＣｌとＫＢｒとのモル比は１:０.２)を丸底フラスコに詰め、磁気攪拌を採用し、８５℃で加熱して１ｈ還流させた。
次に、上記三塩化ルテニウム水和物と、硝酸セリウムとの混合溶液を加え、８５℃で２ｈ加熱した後、室温まで降温した。その後、過剰な液相還元剤ＮａＢＨ4を滴下した。攪拌状態を続けながら、Ａ１でステップ還元改質された活性炭担体を加え、濃度３％のＮａＯＨ溶液を滴下し、ｐＨ値を９.５に制御し、担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させた。
Ａ３.洗浄と焼成ステップは調製例１と同じであった。
Ａ４.還元活性化ステップは調製例１と同じであり、担持型金属ナノ触媒が得られ、Ｃａｔ３と表記した。
調製例４
本調製例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ａ１.担体還元改質ステップは調製例１と同じであった。
Ａ２.ナノ粒子堆積:５.２ｇ塩化白金の塩酸溶液(Ｐｔ ３.８％)と１.３ｇ Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを計量し、４０mL脱イオン水に溶解して使用した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物(ＫＣｌとＫＢｒとのモル比は１:０.２)を丸底フラスコに詰め、磁気攪拌を採用し、８５℃で加熱して１ｈ還流させた。次に、上記塩化白金と、硝酸セリウムとの混合溶液を加え、８５℃で２ｈ加熱した後、室温まで降温した。その後、過剰な液相還元剤ＮａＢＨ4を滴下した。攪拌状態を続けながら、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、濃度３％のＮａＯＨ溶液を滴下し、ｐＨ値を１０に制御し、担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させた。
Ａ３.洗浄と焼成ステップは調製例１と同じであった。
Ａ４.還元活性化ステップは調製例１と同じであり、担持型金属ナノ触媒が得られ、Ｃａｔ４と表記した。
調製例５
本調製例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ａ１.担体還元改質ステップは調製例１と同じであった。
Ａ２.ナノ粒子堆積:６.１mL塩化パラジウム的塩酸溶液(濃度０.０３３g Pd/mL)、０.９ｇ ＢｉＣｌ3、５mL塩酸溶液(濃度３７％)を計量し、４０mL脱イオン水に溶解して使用した。ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物(ＫＣｌとＫＢｒとのモル比は１:０.２)を丸底フラスコに詰め、磁気攪拌を採用し、８５℃で加熱して１ｈ還流させた。
次に、上記塩化パラジウムと、ＢｉＣｌ３との混合溶液を加え、８５℃で２ｈ加熱した後、室温まで降温した。その後、過剰な液相還元剤ＮａＢＨ4を滴下した。攪拌状態を続けながら、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、濃度３％のＮａＯＨ溶液を滴下し、ｐＨ値を１０に制御し、担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させた。
Ａ３.洗浄と焼成ステップは調製例１と同じであった。
Ａ４.還元活性化ステップは同調製例１と同じであり、担持型金属ナノ触媒が得られ、Ｃａｔ５と表記した。
比較調製例１
本比較例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的には、以下のステップを含む。
Ｂ１.担体還元改質ステップは調製例１と同じであった。
Ｂ２.含浸:０.６ｇ ＢｉＣｌ3、５mL塩酸溶液(３８wt%)と７mL塩化白金の塩酸溶液(Ｐｔ ３.８％)を計量し、８０.０mL蒸留水を加えてよく希釈し、還元改質された活性炭担体２０ｇを加え、２ｈ含浸し、１１０℃で８ｈ乾燥した。
Ｂ３.還元活性化:Ｂ１で得られた触媒前駆体を水素と窒素の混合雰囲気下に置き、２.０℃/minの速度で２５０℃まで昇温し、２ｈ恒温し、水素化脱塩素触媒Ｃａｔ－ＤＢ１を得た。
比較調製例２
本比較例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的な操作は、Ａ２ナノ粒子堆積ステップにおいて、塩化カリウムの代わりに臭化カリウムのみを使用した以外は、調製例１と同じであり、水素化脱塩素触媒Ｃａｔ－ＤＢ２を得た。
比較調製例３
本比較例は、担持型金属ナノ触媒の調製を提供し、具体的な操作は、Ａ２ナノ粒子堆積ステップにおいて、塩化カリウムと臭化カリウムとの混合物のモル比が０.２:１であった以外は、調製例１と同じであり、水素化脱塩素触媒Ｃａｔ－ＤＢ３を得た。
実施例１
本実施例は、ヘキサフルオロブタジエンの生産システムを提供し、前記生産システムは、図１ａに示される１,２－ジブロモトリフルオロエタン工程サブシステムＸと、図１ｂに示されるブロモトリフルオロエチレン工程サブシステムＹと、図１ｃに示されるヘキサフルオロブタジエン工程サブシステムＺとを含み、具体的には以下の通りである。
１,２－ジブロモトリフルオロエタン工程サブシステムＸは、クロロトリフルオロエチレンボンベ１、水素ボンベ２、第１反応器３、水アルカリ洗浄装置４、圧縮機５、凝縮器６、第１精留塔７、第２精留塔８、第２反応器９、臭素蒸発槽１０、１,２－ジブロモトリフルオロエタン貯蔵槽１１及びクロロトリフルオロエチレン貯蔵槽１２を含む。
ブロモトリフルオロエチレン工程サブシステムＹは、１,２－ジブロモトリフルオロエタン貯蔵槽１３、第３反応器１４、固体アルカリ貯蔵槽１５、凝縮器１６、凝縮器１７、ブロモトリフルオロエチレン貯蔵槽１８、副生成物ろ過槽１９及び副生成物ろ過槽２０を含む。
ヘキサフルオロブタジエン工程サブシステムＺは、ブロモトリフルオロエチレンボンベ２１、第４反応器２２、亜鉛粉末貯蔵槽２３、凝縮器２４、亜鉛粉末ろ過装置２５、第５反応器２６、カップリング剤貯蔵槽２７、凝縮器２８、凝縮器２９及びヘキサフルオロブタジエン貯蔵槽３０を含む。
本実施例は、さらに、上記ヘキサフルオロブタジエンの生産システムを採用するヘキサフルオロブタジエンの生産方法を提供し、前記生産方法は、
Ｓ１.トリフルオロエチレンと１,２－ジブロモ－１,１,２－トリフルオロエタンの調製:担持型金属ナノ触媒の作用下で、クロロトリフルオロエチレンと水素を第１反応器にて水素化脱塩素反応して混合物を得、得られた混合物を第１精留塔、第２精留塔に供給して分離し、第１精留塔の塔頂からトリフルオロエチレンを採取して第２反応器に供給し、光照射下で臭素と連続反応して１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得、第２精留塔の還流管からクロロトリフルオロエチレンを採取して第１反応器に返送してリサイクルするステップと、
Ｓ２.ブロモトリフルオロエチレンの調製:第３反応器に溶剤として１,２－ジブロモトリフルオロエタンを予め加えて、外部循環ポンプをオンにし、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを第３反応器から流れ出させ、ろ過装置を経由して第３反応器に返送し、反応温度に昇温し、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリを連続的に加え、ブロモトリフルオロエチレンガスを収集し、凝縮してブロモトリフルオロエチレン液体を得るステップと、
Ｓ３.亜鉛粉末、開始剤及び有機溶剤の入った第４反応器にブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させ、トリフルオロビニル臭化亜鉛を得、ろ過して第５反応器に供給し、カップリング剤を加えてカップリング反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得るステップと、を含む。
実施例１－１
担持型金属ナノ触媒としてＣａｔ１、Ｃａｔ－ＤＢ２をそれぞれ採用し、クロロトリフルオロエチレンと水素を第１反応器にて反応させ、反応温度は８５℃、反応圧力は常圧であり、原料である水素とクロロトリフルオロエチレンの総体積空間速度は３００ｈ-1であり、ｎ(H2):ｎ(CTFE)は２:１であり、反応で得られた混合物を収集して安全性試験を行った。試験方法は、混合物試験圧力環境は１.８MPaであり、３０℃で着火させることであった。
図２に示すように、Ｃａｔ１の水素化脱塩素生成物を使用して試験したところ、釜内に明らかな変化は見られず、即ちトリフルオロエチレンは爆発しなかった。
図３に示すように、Ｃａｔ－ＤＢ２の水素化脱塩素生成物を使用して試験したところ、釜内圧力が急激に上昇し、即ち該組成のＴｒＦＥ混合物が分岐爆発する可能性が認められた。
実施例２－１
本実施例は、１,２－ジブロモトリフルオロエタンの調製を提供し、具体的には以下のステップを含む。
１,２－ジブロモトリフルオロエタンを生産するためのサブシステムＸを採用し、第１反応器は、材質Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００合金、内径０mm、長さ５５０mmの固定層反応器であり、１０.０ｇのＣａｔ１～Ｃａｔ５、Ｃａｔ－ＤＢ１～Ｃａｔ－ＤＢ３をそれぞれ充填し、反応温度が８０～１５０℃、操作圧力が常圧、原料空間速度が２００～５００ｈ-1、原料の比率がＶH2:ＶTrFE＝２:１であり、反応生成物を水アルカリ洗浄後に圧縮して第１精留塔(塔缶体積５Ｌ、塔径２０mm、塔高３ｍ、塔缶温度３０℃、凝縮器温度－５℃、塔缶圧力０.８MPa)に供給し、圧縮できなかった過量な水素は凝縮器の頂部から排出された。
反応混合ガスは、第１精留塔を経由して分離し、第１精留塔の凝縮器の頂部気相からトリフルオロエチレンを採取し、光臭素化反応器に供給し、光照射下で臭素蒸気と反応し(トリフルオロエチレンと臭素とのモル比は１:０.９５)、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得た。第１精留塔の塔缶材料を第２精留塔(塔缶体積５Ｌ、塔径２０mm、塔高３ｍ、塔缶温度５０℃、凝縮器温度０℃、塔缶圧力０.５MPa)に供給し、第２精留塔の還流管からクロロトリフルオロエチレンを貯蔵槽に収集し、貯蔵槽から第１反応器の原料供給配管に供給する。
異なる触媒の反応混合ガスは、第１精留塔に供給する前にサンプリングして分析し、その結果は以下の表１に示す。
Figure 2024028093000005
第１精留塔での分離を経由して、光臭素化反応に入る前に、各バッチのトリフルオロエチレンのサンプリング分析結果と光臭素化後の生成物である１,２ジブロモエタンの分析結果は下表に示す。
Figure 2024028093000006
実施例３－１
本実施例は、ブロモトリフルオロエチレンの調製を提供し、具体的には以下のステップを含む。
ブロモトリフルオロエチレンを生産するためのサブシステムＹを酸素含有量０.１％以下までに高純度窒素で置換した。９６００kg(４０mol)１,２－ジブロモトリフルオロエタンを１０Ｌガラス反応釜に加え、攪拌と反応釜ジャケット加熱装置をオンにして反応器の内部温度を６０℃に制御し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン凝縮還流器１６の入口と出口バルブを開けてジャケット温度を５℃に制御し、ブロモトリフルオロエチレン凝縮還流器１７の入口と出口バルブを開けてジャケット温度を－１５℃に制御し、反応釜底部バルブを開けて２Ｌの外部ろ過装置に接続し、外部循環ポンプをオンにして流量を２L/hに制御した。
１,２－ジブロモトリフルオロエタン供給ポンプをオンにして流量を４００g/hに制御し、固体供給設備をオンにして水酸化ナトリウムペレットを６６.４g/hで反応釜に加えた。
１,２－ジブロモトリフルオロエタン蒸気は、凝縮器１６を経由して反応釜に返送し、ブロモトリフルオロエチレンは、凝縮器１７を経由して低温冷蔵庫に回収した。２４ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、水酸化ナトリウム１６００.５ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物であるブロモトリフルオロエチレン６１８８.１ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９８.５％、収率が９５.０％(水酸化ナトリウム換算)であった。
実施例３－２
本実施例の操作は、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを採用し、仕込み速度が９３g/hであった以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。１,２－ジブロモトリフルオロエタンの仕込み量と仕込み速度は同じであった。２４ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、水酸化カリウム２２３２ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物であるブロモトリフルオロエチレン６１２５.０ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィーが純度９８.２％、収率が９３.８％(水酸化カリウム換算)であった。
実施例３－３
本実施例の操作は、水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムを採用し、仕込み速度が８８g/hであった以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。１,２－ジブロモトリフルオロエタンの仕込み量と仕込み速度は同じであった。２４ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、炭酸ナトリウム２１１２ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物であるブロモトリフルオロエチレン５１２０.７ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９８.２％、収率が７８.４％(炭酸ナトリウム換算)であった。
実施例３－４
本実施例の操作は、反応温度を元の６０℃から５０℃に低下させた以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。２４ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、水酸化ナトリウム１５８８.８ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物であるブロモトリフルオロエチレン５３５５.８ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９８.８％、収率が８２.５％(水酸化ナトリウム換算)であった。
実施例３－５
本実施例の操作は、反応温度を元の６０℃から７０℃に上昇させた以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。２４ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、水酸化ナトリウム１５８８.８ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物であるブロモトリフルオロエチレン６４７３.８ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９６.６％、収率が９７.５％(水酸化ナトリウム換算)であった。
実施例３－６
本実施例の操作は、１,２－ジブロモトリフルオロエタンの仕込み速度を元の４００g/hから８００g/hに増加させ、水酸化ナトリウムの仕込み速度を元の６６.２g/hから１３２.４g/hに増加させた以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。１２ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン９６００.５ｇと、水酸化ナトリウム１５８８.８ｇを合計投入し、理論収量は６４１４ｇであり、生成物ブロモトリフルオロエチレン５９７１.０ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９７.０％、収率が９０.３％(水酸化ナトリウム換算)であった。
比較例３－１
本実施例の操作は、固体水酸化ナトリウムの代わりに３０％の水酸化ナトリウム溶液を使用し、仕込み速度が２２１g/hであった以外は、その他の条件は実施例３－１と同じであった。１２ｈ連続反応し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン４８００ｇと、３０％水酸化ナトリウム溶液２６５２ｇを合計投入し、理論収量は３２０２.３ｇであり、生成物ブロモトリフルオロエチレン２４９５.０ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９７.８％、収率が７６.２％(３０％水酸化ナトリウム溶液換算)であった。
比較例３－２
ブロモトリフルオロエチレンを生産するためのサブシステムＹを酸素含有量０.１％以下までに高純度窒素で置換した。４０００ｇの３０％水酸化ナトリウム溶液(６０mol ＮａＯＨ、１.５当量)を１０Ｌガラス反応釜に加え、攪拌と反応釜ジャケット加熱装置をオンにして反応器の内部温度を６０℃に制御し、１,２－ジブロモトリフルオロエタン凝縮還流器Ａの入口と出口バルブを開けてジャケット温度を５℃に制御し、ブロモトリフルオロエチレン凝縮還流器Ｂの入口と出口バルブを開けてジャケット温度を－１５℃に制御し、４８００kg(２０mol)１,２－ジブロモトリフルオロエタンを反応釜に添加し、添加速率は１２００g/hであり、４時間で添加終了後、１時間保温した後、反応を停止させた。
理論収量は３２２０ｇであり、生成物ブロモトリフルオロエチレン２６３６.７ｇを収集し、それは無水液体であり、クロマトグラフィー純度が９５.５％、収率が７８.２％(１,２－ジブロモトリフルオロエタン換算)であった。
実施例４－１
本実施例は、ヘキサフルオロブタジエンの調製を提供し、具体的には以下のステップを含む。
トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液の調製:ヘキサフルオロブタジエンを生産するためのサブシステムＺを酸素含有量０.１％以下までに高純度窒素で置換した。第４反応器(５Ｌガラス反応釜)に３０００ｇのＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液(水分１５０ｐｐｍ)、３００メシュの活性化亜鉛粉末４６８ｇ(７.１mol)と開始剤であるトリフルオロビニル臭化亜鉛のＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液３００ｇを加え、攪拌しながら４５℃に昇温し、ブロモトリフルオロエチレン８８６.２ｇ(５.５mol)を連続的に加えて反応させ、添加終了後、４５℃で１時間保温し、反応を終了させた。その後、３時間静置し、過量な亜鉛粉末と反応液をろ過により分離した。過量な亜鉛粉末は、酸洗浄、水洗浄、真空乾燥処理を経由して使用された。反応液は第５反応器に移された。
ヘキサフルオロブタジエンの調製:トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液の入った第５反応器を０℃に冷却し、攪拌下しながら固体フィーダで無水塩化第二鉄８９２.１ｇ(５.５mol)を反応釜内に加えて反応させ、添加速率を３００g/hに制御し、内部温度を０～５℃の範囲に維持した。添加終了後、１４０℃に昇温し、ヘキサフルオロブタジエンを全て蒸発させ、凝縮して低温凝縮器に収集した。
実験結果は、生成物４０４.０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９７.８％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率は８８.７％であった。
実施例４－２
本実施例の操作は、開始剤であるトリフルオロビニル臭化亜鉛溶液をヨウ素単体に変更し、その仕込み量が４２ｇであった以外は、その他の条件は実施例４－１と同じであった。
実験結果は、生成物４００.８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９６.６％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率８６.９％であった。
実施例４－３
本実施例の操作は、溶剤であるＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドを同量のテトラヒドロフランに変更した以外は、その他の条件は実施例４－１と同じであった。
実験結果は、生成物３８３.７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９５.８％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率は８２.５％であった。
実施例４－３
本実施例の操作は、カップリング剤である塩化第二鉄を塩化銅に変更し、使用量が７３９.８ｇ(５.５mol)であった以外は、その他の条件は実施例４－１と同じであった。
実験結果は、生成物４０９.６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９８.１％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率は９０.２％であった。
実施例４－４
本実施例の操作は、トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液調製反応の温度を元の４５℃から６０℃に変更した以外は、その他の条件は実施例４－１と同じであった。
実験結果は、生成物３８６.３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９６.３％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率は８３.５％であった。
実施例４－５
本実施例の操作は、ヘキサフルオロブタジエン調製反応の温度を元の(０～５℃)から(５～１０℃)に変更した以外は、その他の条件は実施例４－１と同じであった。
実験結果は、生成物３９７.７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ヘキサフルオロブタジエンの含有量は９５.０％であり、理論収量は４４５.５ｇであり、収率は８４.８％であった。

Claims (29)

  1. トリフルオロエチレンの連続生産方法であって、前記連続生産方法は、担持型金属ナノ触媒の作用下で、クロロトリフルオロエチレンと水素を第１反応器にて水素化脱塩素反応して混合物を得るステップを含み、前記混合物は、０.８％～２.０％の１,２－ジクロロトリフルオロエタン(ＨＣＦＣ－１２３ａ)及び/又は１－クロロ－１,２,２－トリフルオロエタン(ＨＣＦＣ－１３３)を含み、前記担持型金属ナノ触媒は、ルテニウム、パラジウム又は白金から選択される少なくとも１種の第１成分と、銅、ビスマス、セリウムから選択される少なくとも１種の第２成分と、活性炭担体とを含む、
    トリフルオロエチレンの連続生産方法。
  2. 前記混合物は、２０％～５０％のトリフルオロエチレン、４３％～７７％のクロロトリフルオロエチレン、２％～５％の１,１,２－トリフルオロエタン(ＨＦＣ－１４３)をさらに含む、
    請求項１に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  3. 触媒担体の質量を基準として、前記第１成分の担持量は０.０５％～５.０％であり、前記第２成分の担持量は０.０１％～３.０％であり、前記第１成分と第２成分との質量比は１:(０.１～５)である、
    請求項１に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  4. 前記担持型金属ナノ触媒は、粒子径が２～５０nmであり、且つ粒子径が２～１０nmである金属粒子の割合が９０％以上である、
    請求項１に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  5. 前記担持型金属ナノ触媒は、以下のステップによって調製される、
    請求項１～４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
    Ａ１.担体還元改質:還元剤を用いて２００～８００℃で活性炭担体を１.５～３ｈ還元処理した後、室温まで降温し、前記還元剤は、水素、窒素又はアンモニアから選択される少なくとも１種である；
    Ａ２.ナノ粒子堆積:ナノ粒子安定剤、臭化カリウムと塩化カリウムの混合物を、攪拌状態で８０～１１０℃まで加熱し、１～２ｈ加熱還流した後、第１成分可溶性塩、第２成分可溶性塩を加え、８０～１１０℃で１.５～２.５ｈ保温反応を継続した後、室温まで降温し、攪拌状態で過量な液相還元剤を滴下した後、Ａ１ステップで還元改質された活性炭担体を加え、アルカリ溶液を継続的に滴下し、ｐＨ値を６～１０.５に制御し、活性炭担体の表面に金属ナノ粒子を堆積させる；
    Ａ３.洗浄と焼成:ろ過し、脱酸素脱イオン水又はエタノールで中性まで洗浄して乾燥し、不活性雰囲気中３００～４００℃で１.０～４.０ｈ焼成し、触媒前駆体を得る；
    Ａ４.還元活性化:触媒前駆体を水素と窒素の混合雰囲気下に置き、０.１～２.０℃/minの速度で２５０～４５０℃まで昇温し、１～５時間恒温し、前記担持型金属ナノ触媒を得る。
  6. Ａ２ステップにおいて、前記第１成分可溶性塩は、第１成分の塩化物、塩酸塩又は有機塩から選択される少なくとも１種であり、前記第２成分可溶性塩は、第２成分の塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は有機塩から選択される少なくとも１種である、
    請求項５に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  7. Ａ２ステップにおいて、前記ナノ粒子安定剤は、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリレート又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(ＣＴＡＢ)から選択される少なくとも１種であり、そのモル使用量は、第１成分と、第２成分とのモル量の合計の４～６倍である、
    請求項５に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  8. Ａ２ステップにおいて、前記液相還元剤は、Ｌ－アスコルビン酸、ＮａＢＨ4、クエン酸又はエチレングリコールから選択される少なくとも１種であり、そのモル使用量は、第１成分と、第２成分とのモル量の合計の２～４倍である、
    請求項５に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  9. Ａ２ステップにおいて、前記アルカリ溶液はＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液であり、その質量濃度は２～１０wt%である、
    請求項５に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  10. Ａ２ステップにおいて、前記臭化カリウムと塩化カリウムの混合物において、塩化カリウム/臭化カリウムのモル比は１:０.０１～１:０.３である、
    請求項５に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  11. クロロトリフルオロエチレンと水素との反応温度は１００～２００℃であり、反応圧力は０～２MPaであり、水素とクロロトリフルオロエチレンとの原料体積空間速度は２００～５００ｈ-1であり、水素とクロロトリフルオロエチレンとのモル比は(１.２～２.５):１である、
    請求項１に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  12. 請求項１又は２に記載の混合物を精留装置に供給して分離し、精留で得られたトリフルオロエチレンを第２反応器に供給し、光照射下で臭素と連続的に反応させて１,２－ジブロモトリフルオロエタンを得、精留で得られたクロロトリフルオロエチレンを第１反応器に返送してリサイクルする、
    １,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法。
  13. 前記精留装置は、少なくとも２つの精留塔を含み、第１の精留塔の塔頂からトリフルオロエチレンを採取し、最後の精留塔の還流管からクロロトリフルオロエチレンを採取する、
    請求項１２に記載の１,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法。
  14. 前記臭素は臭素蒸気であり、トリフルオロエチレンと臭素蒸気とのモル比は１:(０.３～３)であり、トリフルオロエチレンと臭素蒸気との反応温度は０℃～１５０℃であり、圧力は０～１MPaである、
    請求項１２に記載の１,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法。
  15. ブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法であって、前記生産方法は、１,２－ジブロモトリフルオロエタンが予め入った第３反応器に、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリを連続に加え、脱臭化水素反応によりブロモトリフルオロエチレンを得るステップを含む、
    ブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  16. 前記固体アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選択される少なくとも１種である、
    請求項１５に記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  17. 前記固体アルカリと１,２－ジブロモトリフルオロエタンとの供給速度のモル比は１:(０.８～１.２)であり、脱臭化水素反応の温度は３０～８０℃である、
    請求項１５に記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  18. 予め入った１,２－ジブロモトリフルオロエタンの体積は、第３反応器の体積の１/４～１/２である、
    請求項１５に記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  19. 前記ブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法は、
    Ｂ１.第３反応器中に１,２－ジブロモトリフルオロエタンを予め加え(溶剤として)、外部循環ポンプをオンにし、１,２－ジブロモトリフルオロエタンを第３反応器から流れ出させ、ろ過装置を経由して第３反応器に返送するステップと、
    Ｂ２.反応温度に昇温し、１,２－ジブロモトリフルオロエタンと固体アルカリを連続的に加え、ブロモトリフルオロエチレンガスを収集し、凝縮してブロモトリフルオロエチレン液体を得、副生成物はろ過装置を経由して反応システムから排出し、連続反応を実現するステップと、を含む、
    請求項１５～１８のいずれか１項に記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法。
  20. (１)請求項１～１１のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの連続生産方法を採用し、第１反応器にてトリフルオロエチレンを含有する前記混合物を調製し、前記混合物は、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の１,２－ジブロモトリフルオロエタンの連続生産方法により、第２反応器にて１,２－ジブロモトリフルオロエタンを調製するステップと、
    (２)請求項１５～１９のいずれか１項に記載のブロモトリフルオロエチレンの連続生産方法を採用し、第３反応器にてブロモトリフルオロエチレンを調製するステップと、
    (３)亜鉛粉末、開始剤及び有機溶剤の入った第４反応器にブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させ、トリフルオロビニル臭化亜鉛を得、ろ過して第５反応器に供給し、カップリング剤を加えてカップリング反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得るステップと、を含む、
    ヘキサフルオロブタジエンの生産方法。
  21. 第４反応器において、まず、有機溶剤、開始剤及び亜鉛粉末を加えて攪拌し、０～１００℃に昇温した後、ブロモトリフルオロエチレンを加えて反応させてトリフルオロビニル臭化亜鉛溶液を得、トリフルオロビニル臭化亜鉛溶液中の亜鉛粉末をろ過により除去し、－２０～５０℃でカップリング剤を加えて反応させ、ヘキサフルオロブタジエンを得る、
    請求項２０に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産方法。
  22. 前記有機溶剤は、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)又はテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)から選択される少なくとも１種であり、有機溶剤中の水分含有量は２００ｐｐｍ以下である、
    請求項２０又は２１に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産方法。
  23. 前記開始剤は、ブロモメタン、１,２－ジブロモエタン、ヨウ素単体、クロロトリメチルシラン又はトリフルオロビニル臭化亜鉛溶液から選択される少なくとも１種である、
    請求項２０又は２１に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産方法。
  24. 前記カップリング剤は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化第二鉄又は臭化第二鉄から選択される少なくとも１種である、
    請求項２０又は２１に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産方法。
  25. (１)１,２－ジブロモトリフルオロエタンを生産するためのサブシステムＸであって、順に接続された第１反応器、水アルカリ洗浄装置、精留装置及び第２反応器を含み、前記第１反応器は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の担持型金属ナノ触媒が充填された気固相反応器であり、原料ガス入口と混合物出口を備え、前記混合物出口は前記精留装置の入口に接続され、前記精留装置の塔頂は第２反応器のトリフルオロエチレン入口に接続され、前記第２反応器は光臭化反応器であり、臭素蒸気入口、１,２－ジブロモトリフルオロエタン出口及び非凝縮性ガス出口をさらに備えるサブシステムＸと、
    (２)ブロモトリフルオロエチレンを生産するためのサブシステムＹであって、第３反応器を含み、前記第３反応器は脱臭化水素反応釜であり、固体アルカリ連続供給装置、第２反応器の１,２－ジブロモトリフルオロエタン出口に接続された１,２－ジブロモトリフルオロエタン入口、排出口及びブロモトリフルオロエチレン出口を備え、前記排出口は副生成物をろ過するためのろ過装置に接続し、前記ブロモトリフルオロエチレン出口は、順に１,２ジブロモトリフルオロエタンを還流するための凝縮器Ａと、ブロモトリフルオロエチレンを凝縮するための凝縮器Ｂと、に接続されるサブシステムＹと、
    (３)ヘキサフルオロブタジエンを生産するためのサブシステムＺであって、順に接続された第４反応器、第５反応器及びヘキサフルオロブタジエン収集装置を含み、前記第４反応器は、第３反応器のブロモトリフルオロエチレン出口に接続するサブシステムＺと、を含む、
    ヘキサフルオロブタジエンの生産システム。
  26. 前記精留装置は、第１精留塔と第２精留塔を含み、トリフルオロエチレン含有混合物は、水アルカリ洗浄装置を経由した後、圧縮されて第１精留塔に供給し(圧縮できなかった過量な水素は排出される)、塔頂からトリフルオロエチレンを収集して第２反応器に供給し、残りは第２精留塔に供給し、還流管からクロロトリフルオロエチレンを収集し、第１反応器に返送してリサイクルする、
    請求項２５に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産システム。
  27. 前記ろ過装置でろ過して副生成物を除去した１,２－ジブロモトリフルオロエタンは、第３反応器に返送される、
    請求項２５に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産システム。
  28. 前記第４反応器は、入口がそれぞれ有機溶剤供給装置、亜鉛粉末供給装置、ブロモトリフルオロエチレン供給装置に接続し、出口が過量亜鉛粉末ろ過装置に接続し、前記第５反応器は、入口が亜鉛粉末ろ過装置の出口に接続し、且つカップリング剤供給装置を備え、出口がヘキサフルオロブタジエン収集装置に接続し、前記収集装置は凝縮器と貯蔵槽を含む、
    請求項２５に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産システム。
  29. 第１反応器の材質は、３１６Ｌ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００合金、Ｍｏｎｅｌ ４００合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ合金から選択される１種であり、第２反応器の材質は、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、炭化ケイ素から選択される１種であり、第３反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種であり、第４反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、３１６Ｌ、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種であり、第５反応器の材質は、グラスライニング、炭化ケイ素、３１６Ｌ、テフロンライニング付き炭素鋼から選択される１種である、
    請求項２５に記載のヘキサフルオロブタジエンの生産システム。
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