CN116693365B - 一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统，所述制备方法包括如下步骤：在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，升温进行反应；本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯。

Description

一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统
技术领域
本发明属于特种气体技术领域，涉及一种激光刻蚀气体的制备方法和制备装置系统，尤其涉及一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统。
背景技术
六氟丁二烯，又称六氟-1,3-丁二烯、全氟丁二烯，代号为FC-2316或R2316，分子式为C4F6，沸点为5.5℃，标准状态下是一种无色、无嗅、有毒、可燃烧和可压缩的气体，不溶于水，在大气中的平均寿命为1.9d，具有很低的全球变暖潜势和零臭氧损耗。
六氟丁二烯是用于90nm以下线宽刻蚀的环保型激光刻蚀气体，与130nm线宽刻蚀常用的八氟环丁烷(c-C4F8)相比，六氟丁二烯在大气中的溶解速度更快，C4F6在两天时间内就能降解，而c-C4F8需要3200年；此外，C4F6产生的温室效应仅相当于CO2的百万分之一，c-C4F8的八十七万分之一；C4F6的刻蚀宽深比可达10，超过了c-C4F8仅为3的宽深比，因此C4F6适用于极窄线宽工艺；C4F6的刻蚀还具有更高的选择性，C4F6只会刻蚀氧化硅膜，而不影响光致抗蚀剂、硅膜与氮化物膜。因此，随着对集成电路产业的发展和对温室气体的关注，具有最佳刻蚀效果和环境友好特性的六氟丁二烯势必会成为主导产品，在激光刻蚀剂市场得到广泛应用。
目前制备六氟丁二烯的方法较多，按反应中间体分类大体归为以下三种：
方法之一为：以1,4-二碘(或溴)全氟烷烃为中间体，在非质子型有机溶剂(非极性溶剂，正或极性非质子型的醚、环醚)中与有机金属化合物(如烷基卤化镁、芳基卤化镁、二烷基镁、二芳基镁、烷基锌、烷基镉以及烷基锂、芳基锂等)反应制备六氟丁二烯；该法具有步骤少、产率高的优点，但由于有机金属化合物不仅价格昂贵，且化学活性高、易分解、难处理，导致大规模生产存在一定的危险，工业生产难度较大；
方法之二为：以1,2,3,4-四氯(或溴)六氟丁烷为中间体，在极性醇类溶剂(如乙醇、异丙醇、卡必醇等)中经锌粉脱卤制备六氟丁二烯；该法所用原料相对廉价且易处理、六氟丁二烯产率高，但合成步骤较多，工艺操作比较复杂，反应条件苛刻；
方法之三为：以三氟乙烯基氯(或溴)化锌为中间体，在极性有机溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺)中经三价铁或二价铜的催化下偶联反应制备六氟丁二烯；该法步骤少、反应条件相对温和，合成路线易于放大，但所用的多个关键原料价格较高、反应产物产率较低、副产物固废较多，因此尽管六氟丁二烯作为温室效应低、蚀刻性能优良的蚀刻剂具有良好的应用前景，但并没有合适的大规模生产路线，目前其合成还局限于实验室内或少数公司小规模的生产。
针对现有技术的不足，需要提供一种成本低廉，且能够安全、稳定、可靠地放大生产六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟丁二烯的制备方法和制备装置系统，该制备方法以及适用于该制备方法的制备装置系统能够实现C4F6的安全、稳定、可靠生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，升温进行反应，反应式为：
；
所述催化混合液由钯活性催化剂、碱性化合物以及溶剂组成。
本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯。
优选地，所述钯活性催化剂为膦配体与含钯化合物反应得到的0价钯活性催化剂。
优选地，所述0价钯活性催化剂包括二(三叔丁基膦)钯、二(三叔戊基膦)钯、二(三环己基膦)钯、二(三环戊基膦)钯、双(二叔丁基膦基)丙烷钯或双(二环戊基膦基)丙烷钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性化合物包括磷酸盐、碳酸盐或叔胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷酸盐包括磷酸钠和/或磷酸钾。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述叔胺包括三乙基胺、二异丙基乙基胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂为极性非质子性溶剂。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)。
优选地，所述催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1。
优选地，所述碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1。
优选地，所述溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1。
优选地，所述反应的温度为50-100℃。
优选地，所述制备方法还包括：提纯反应生成的六氟丁二烯气体，催化剂与溶剂回收备用。
第二方面，本发明提供了一种六氟丁二烯的制备装置系统，所述制备装置系统包括反应单元、精馏单元、过滤单元与减压蒸馏单元；
所述反应单元包括反应装置、混料装置、三氟氯乙烯供给装置、三氟乙烯供给装置；混料装置、三氟氯乙烯供给装置以及三氟乙烯供给装置的出料口分别与反应装置连接；反应装置还分别与精馏单元以及过滤单元连接；
三氟氯乙烯供给装置与三氟乙烯供给装置的进料管路连接保护气体管路；
所述精馏单元包括回流冷凝装置、第一精馏装置、产品储罐、第二精馏装置、第一回收阱以及第二回收阱；回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置以及第二回收阱顺次连接；第一精馏装置的底部连接产品储罐；第二精馏装置的底部连接第一回收阱；
所述回流冷凝装置的进料口与反应装置连接；
所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤装置；过滤装置的进料口与反应装置的底部出料口连接，过滤装置的出料口与减压蒸馏单元连接；过滤装置与反应装置的连接管路，以及过滤装置与减压蒸馏单元的连接管路分别与保护气体管路连接；
所述减压蒸馏单元包括蒸发装置、催化剂回收罐、减压冷凝装置、溶剂回收罐、冷阱与真空泵；蒸发装置、减压冷凝装置、冷阱以及真空泵顺次连接；蒸发器底部出料口连接催化剂回收罐；减压冷凝装置的底部出料口连接溶剂回收罐；冷阱与真空泵之间的连接管路与保护气体管路连接。
本发明中的保护气体管路用于提供保护气体，保护气体包括氮气和/或惰性气体。
本发明提供的制备装置系统适用于第一方面提供的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。
优选地，所述第二回收阱之后还连接有尾气吸收装置。
优选地，所述反应装置内设置机械搅拌，优选为锚式搅拌或框式搅拌。
优选地，所述混料装置采用底部叶轮旋转搅拌。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯；
（2）本发明提供的制备装置系统适用的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。
附图说明
图1为本发明三氟氯乙烯与三氟乙烯反应的机理图；
图2为本发明实施例1提供的六氟丁二烯的制备装置系统的结构示意图；
其中：11，反应装置；12，混料装置；13，三氟氯乙烯供给装置；14，三氟乙烯供给装置；21，回流冷凝装置；22，第一精馏装置；23，产品储罐；24，第二精馏装置；25，第一回收阱；26，第二回收阱；27，尾气吸收装置；31，第一过滤装置；32，第二过滤装置；41，蒸发装置；42，催化剂回收罐；43，减压冷凝装置；44，溶剂回收罐；45，冷阱；46，真空泵。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的某个实施例提供了一种六氟丁二烯的制备方法，制备方法包括如下步骤：
在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，升温进行反应，反应式为：
；
催化混合液由钯活性催化剂、碱性化合物以及溶剂组成。
本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯。
本发明提供的制备方法中，三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下发生Heck偶联反应，发明人研究其反应机理图如图1所示，即钯活性催化剂与三氟氯乙烯发生氧化反应，加成得到三幅乙烯基氯化钯(CF2=CF-)PdL2Cl，再与三氟乙烯发生插入反应得到中间体(CF2=CF-CHF-CF2-)PdL2Cl，经构象调整，最终在碱性化合物的作用下发生还原消除，得到六氟丁二烯。
在某些实施例中，钯活性催化剂为膦配体与含钯化合物反应得到的0价钯活性催化剂。
本发明所述钯活性催化剂包括催化剂成品，或膦配体与含钯化合物的组合。当钯活性催化剂为膦配体与含钯化合物的组合时，膦配体与含钯化合物在反应过程中原位合成钯活性催化剂。
本发明提供的制备方法需要选择合适的配体来促进三氟氯乙烯的氧化加成，以促进钯活性催化剂催化的三氟氯乙烯和三氟乙烯的偶联在温和的条件下进行。
三苯基膦PPh3、三(邻甲基苯基膦)P(o-CH3Ph)3、双(二苯基膦基)丙烷DPPP、双(二苯基膦基茂基)铁DPPF以及双(二苯基膦基)联萘BINAP等以二芳基膦配体为基础的膦配体属于缺电子的大位阻配体，形成的钯活性催化剂适用于烯基或芳基的溴化物或碘化物，但并不适用于氯化物，且催化效率较低，偶联反应往往需要在剧烈的条件下进行。而三氟氯乙烯的氧化加成比插入反应以及还原消除慢得多，作为钯活性催化剂需要具有富电子、大位阻的膦配体。
在某些实施例中，0价钯活性催化剂包括二(三叔丁基膦)钯(PtBu3)2Pd(0)、二(三叔戊基膦)钯(PtAm3)2Pd(0)、二(三环己基膦)钯(PCy3)2Pd(0)、二(三环戊基膦)钯(PCp3)2Pd(0)、双(二叔丁基膦基)丙烷钯(DtBPP)Pd(0)、双(二环戊基膦基)丙烷钯(DtAPP)Pd(0)、双(二环己基膦基)丙烷钯(DCyPP)Pd(0)或双(二环戊基膦基)丙烷钯(DCpPP)Pd(0)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括(PtBu3)2Pd(0)与(PtAm3)2Pd(0)的组合，(PCy3)2Pd(0)与(PCp3)2Pd(0)的组合，(DtBPP)Pd(0)与(DtAPP)Pd(0)的组合，(DCyPP)Pd(0)与(DCpPP)Pd(0)的组合。
对应的，制备0价钯活性催化剂的膦配体为单配体膦配体和/或双配体膦配体，优选为三叔丁基膦PtBu3、三叔戊基膦PtAm3、三环己基膦PCy3、三环戊基膦PCp3、双(二叔丁基膦基)丙烷DtBPP、双(二叔戊基膦基)丙烷DtAPP、双(二环己基膦基)丙烷DCyPP或双(二环戊基膦基)丙烷DCpPP中的任意一种或至少两种的组合。
对应的，制备0价钯活性催化剂的含钯化合物包括+2价钯化合物和/或0价钯化合物，优选为氯化钯PdCl2、乙酸钯Pd(OAc)2、三氟乙酸钯Pd(tfa)2、双(二亚苄基丙酮)钯Pd(dba)2以及商品化的预催化剂Pd G1 Pre-catalyst()、Pd G2 Pre-catalyst()、Pd G3 Pre-catalyst(/>)或Pd G4 Pre-catalyst (/>)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法的反应需要在碱性条件下进行，本发明通过碱性化合物的使用产生碱性条件。本发明中碱性化合物能够吸收还原消除过程中产生的酸性物质HCl，并有利于再生钯活性催化剂并促进反应完成。
在某些实施例中，碱性化合物包括磷酸盐、碳酸盐或叔胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸盐与碳酸盐的组合，碳酸盐与叔胺的组合，磷酸盐与叔胺的组合，或磷酸盐、碳酸盐与叔胺的组合。
在某些实施例中，磷酸盐包括磷酸钠和/或磷酸钾。
在某些实施例中，碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
在某些实施例中，叔胺包括三乙基胺、二异丙基乙基胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三乙基胺与二异丙基乙基胺的组合，二异丙基乙基胺与三亚乙基二胺的组合，三乙基胺与三亚乙基二胺的组合，或三乙基胺、二异丙基乙基胺与三亚乙基二胺的组合。
本发明中，溶剂的极性对于反应的顺利进行非常重要，为了避免副反应的发生，在某些实施例中，溶剂为极性非质子性溶剂。
在某些实施例中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括N,N-二甲基甲酰胺与N,N-二甲基乙酰胺的组合，N-乙烯基吡咯烷酮与四氢呋喃的组合，四氢呋喃、甲苯与乙腈的组合，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮与四氢呋喃的组合，或，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯与乙腈的组合。
三氟氯乙烯与三氟乙烯在钯活性催化剂催化下的偶联反应，理论上要求CF2=CFCl与CF2=CFH等摩尔投料更有利于充分偶联，实际上无论三氟氯乙烯或三氟乙烯投料过量，偶联反应都能发生，相应地另一物料则会剩余更多。通常来说，三氟氯乙烯与三氟乙烯的偶联是难以反应完全的，会有不同程度的三氟氯乙烯和三氟乙烯剩余。
三氟氯乙烯的沸点-28℃，三氟乙烯的沸点-51℃，六氟丁二烯的沸点5.6℃。为更便于产物分离，优选三氟乙烯过量，这样与产物六氟丁二烯沸点更近的三氟氯乙烯原料会剩余更少。但三氟乙烯投料过多，将不利于偶联反应的充分发生，剩余物料增多，影响产品制备效率。
因此，在某些实施例中，三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1，例如可以是0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当催化剂与三氟氯乙烯的投料摩尔比低于0.002:1时，本发明的反应速率较低，影响最终的生产效率。当催化剂与三氟氯乙烯的投料摩尔比高于0.05:1时，虽然反应速率较快，但催化剂用量大，导致生产成本过高。
本发明中，催化剂的摩尔量是指0价钯活性催化剂的摩尔量。
在某些实施例中，碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当碱性化合物与三氟氯乙烯的投料摩尔比低于1:1时，一旦不能及时吸附反应产生的酸性物质HCl，催化循环中催化剂的再生受影响，会导致反应终止；当碱性化合物与三氟氯乙烯的投料摩尔比高于5:1时，加入的碱性化合物过多，影响最终产品的制备。
在某些实施例中，溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当溶剂与三氟氯乙烯的投料质量比低于10:1时，各组分的分散效果变差，不利于反应的顺利进行；当溶剂与三氟氯乙烯的投料质量比高于60:1时，溶剂的用量较多，影响产品的制备效率。
在某些实施例中，反应的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当反应温度低于50℃时，氧化加成的速率变慢，反应速率降低，导致生产效率降低；而当反应的温度高于100℃时，因原料三氟氯乙烯、三氟乙烯以及产物六氟丁二烯均为气体，增加了生产上的安全风险。
本发明的保护气氛使用的气体包括氮气和/或惰性气体。
在某些实施例中，制备方法还包括：提纯反应生成的六氟丁二烯气体，催化剂与溶剂回收备用。
即，本发明的制备方法包括：
（1）在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，升温进行反应；
（2）提纯反应生成的六氟丁二烯气体，催化剂与溶剂回收备用。
第二方面，本发明提供了一种六氟丁二烯的制备装置系统，制备装置系统包括反应单元、精馏单元、过滤单元与减压蒸馏单元；
反应单元包括反应装置、混料装置、三氟氯乙烯供给装置、三氟乙烯供给装置；混料装置、三氟氯乙烯供给装置以及三氟乙烯供给装置的出料口分别与反应装置连接；反应装置还分别与精馏单元以及过滤单元连接；
三氟氯乙烯供给装置与三氟乙烯供给装置的进料管路连接保护气体管路；
精馏单元包括回流冷凝装置、第一精馏装置、产品储罐、第二精馏装置、第一回收阱以及第二回收阱；回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置以及第二回收阱顺次连接；第一精馏装置的底部连接产品储罐；第二精馏装置的底部连接第一回收阱；
回流冷凝装置的进料口与反应装置连接；
过滤单元包括至少2个并联连接的过滤装置；过滤装置的进料口与反应装置的底部出料口连接，过滤装置的出料口与减压蒸馏单元连接；过滤装置与反应装置的连接管路，以及过滤装置与减压蒸馏单元的连接管路分别与保护气体管路连接；
减压蒸馏单元包括蒸发装置、催化剂回收罐、减压冷凝装置、溶剂回收罐、冷阱与真空泵；蒸发装置、减压冷凝装置、冷阱以及真空泵顺次连接；蒸发器底部出料口连接催化剂回收罐；减压冷凝装置的底部出料口连接溶剂回收罐；冷阱与真空泵之间的连接管路与保护气体管路连接。
本发明中的保护气体管路用于提供保护气体，保护气体包括氮气和/或惰性气体。
本发明提供的制备装置系统适用于第一方面提供的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。
在某些实施例中，第二回收阱之后还连接有尾气吸收装置。
在某些实施例中，反应装置内设置机械搅拌，优选为锚式搅拌或框式搅拌。
示例性的，反应装置内机械搅拌的转速为30-150rpm，例如可以是30rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm或150rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，混料装置的底部采用叶轮旋转搅拌。
示例性的，混料装置采用的叶轮旋转搅拌的转速为2-12Hz，例如可以是2Hz、4Hz、5Hz、6Hz、8Hz、10Hz或12Hz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，回流冷凝装置、第一精馏装置与第二精馏装置的工作温度范围分别独立地为-60℃至0℃；产品储罐、第一回收阱与第二回收阱的工作温度范围为-70℃至0℃；蒸发装置的工作温度范围为50℃至200℃；低压冷凝装置的工作温度范围为-10℃至20℃。本发明不对温度控制的具体结构或方法进行限定，本领域技术人员能够根据需要进行合理设置。
应用本发明的制备装置系统进行六氟丁二烯制备时：
（a）在制备装置系统中进行保护气体的置换；
（b）开启反应装置的搅拌，在混料装置中取1/3-2/3的溶剂将钯活性催化剂与碱性化合物溶解、分散，转移至反应装置，并使用剩余的溶剂冲洗混料装置，冲洗液流入反应装置；反应装置内通入三氟氯乙烯与三氟乙烯，混合分散，补充氮气并升温至50-100℃进行反应；其中，三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)，钯活性催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1，碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1，溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1；
（c）反应至体系内压强明显降低后，在-50℃至10℃范围内调节反应釜内温度，缓慢泄压；调节精馏单元的工作温度，使溢出的气体经回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置收集在产品储罐与回收阱中；其中，未反应的三氟乙烯收集在第二回收阱中，未反应的三氟氯乙烯收集在第一回收阱中，六氟丁二烯收集在产品储罐中；
（d）反应体系缓慢升温至室温，至没有气体溢出，将反应装置内剩余的分散液转移至过滤装置，分离出其中的不溶盐，并将滤液转移至蒸发装置；
（e）对滤液进行减压蒸馏，蒸出的溶剂收集在溶剂回收罐中，蒸发装置内剩余的固体转移至催化剂回收罐；其中，回收的原料气体、溶剂与催化剂可再次用于制备六氟丁二烯。
实施例1
本实施例提供了一种如图2所示的六氟丁二烯的制备装置系统，包括反应单元、精馏单元、过滤单元与减压蒸馏单元；
反应单元包括反应装置11、混料装置12、三氟氯乙烯供给装置13、三氟乙烯供给装置14；混料装置12、三氟氯乙烯供给装置13以及三氟乙烯供给装置14的出料口分别与反应装置11连接；反应装置11还分别与精馏单元以及过滤单元连接；
反应装置11内设置锚式机械搅拌；混料装置12采用底部叶轮旋转搅拌；
三氟氯乙烯供给装置13与三氟乙烯供给装置14的进料管路连接保护气体管路；
精馏单元包括回流冷凝装置21、第一精馏装置22、产品储罐23、第二精馏装置24、第一回收阱25、第二回收阱26与尾气吸收装置27；回流冷凝装置21、第一精馏装置22、第二精馏装置24、第二回收阱26与尾气吸收装置27顺次连接；第一精馏装置22的底部连接产品储罐23；第二精馏装置24的底部连接第一回收阱25；
回流冷凝装置21的进料口与反应装置11连接；
过滤单元包括并联连接的第一过滤装置31与第二过滤装置32；第一过滤装置31与第二过滤装置32的进料口与反应装置11的底部出料口连接，第一过滤装置31与第二过滤装置32的出料口与减压蒸馏单元连接；过滤单元与反应装置11的连接管路，以及过滤单元与减压蒸馏单元的连接管路分别与保护气体管路连接；
减压蒸馏单元包括蒸发装置41、催化剂回收罐42、减压冷凝装置43、溶剂回收罐44、冷阱45与真空泵46；蒸发装置41、减压冷凝装置43、冷阱45以及真空泵46顺次连接；蒸发器底部出料口连接催化剂回收罐42；减压冷凝装置43的底部出料口连接溶剂回收罐44；冷阱45与真空泵46之间的连接管路与保护气体管路连接。
应用本实施例的制备装置系统进行六氟丁二烯制备时：
（a）在制备装置系统中进行保护气体的置换；
（b）开启反应装置11的搅拌，在混料装置12中取1/3-2/3的溶剂将钯活性催化剂与碱性化合物溶解、分散，转移至反应装置11，并使用剩余的溶剂冲洗混料装置12，冲洗液流入反应装置11；反应装置11内通入三氟氯乙烯与三氟乙烯，混合分散，补充氮气并升温至50-100℃进行反应；其中，三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)，钯活性催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1，碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1，溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1；
（c）反应至体系内压强明显降低后，在-50℃至10℃范围内调节反应装置11内的温度，缓慢泄压；调节精馏单元的工作温度，使溢出的气体经回流冷凝装置21、第一精馏装置22、第二精馏装置24收集在产品储罐23与回收阱中；其中，未反应的三氟乙烯收集在第二回收阱26中，未反应的三氟氯乙烯收集在第一回收阱25中，六氟丁二烯收集在产品储罐23中；
（d）反应体系缓慢升温至室温，至没有气体溢出，将反应装置11内剩余的分散液转移至过滤装置，分离出其中的不溶盐，并将滤液转移至蒸发装置；
（e）对滤液进行减压蒸馏，蒸出的溶剂收集在溶剂回收罐44中，蒸发装置41内剩余的固体转移至催化剂回收罐42；其中，回收的原料气体、溶剂与催化剂可再次用于制备六氟丁二烯。
应用例1
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，包括如下步骤：
（a）在制备装置系统中进行氮气的置换；
（b）开启反应装置的搅拌，准备582g(616mL)溶剂N,N-二甲基甲酰胺，取其中的1/2在混料装置中将钯活性催化剂以及106.1g(0.5mol)碱性化合物K3PO4溶解、分散，转移至反应装置，并使用剩余的溶剂冲洗混料装置，冲洗液流入反应装置；反应装置内通入29.1g(0.25mol)三氟氯乙烯与24.6g(0.3mol)三氟乙烯，混合分散，补充氮气并升温至75℃进行反应；
（c）反应7h，体系内压强明显降低后，在-50℃至10℃范围内调节反应釜内温度，缓慢泄压；调节精馏单元的工作温度，使溢出的气体经回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置收集在产品储罐与回收阱中；其中，未反应的三氟乙烯收集在第二回收阱中，未反应的三氟氯乙烯收集在第一回收阱中，六氟丁二烯收集在产品储罐中；
（d）反应体系缓慢升温至室温，至没有气体溢出，将反应装置内剩余的分散液转移至过滤装置，分离出其中的不溶盐，并将滤液转移至蒸发装置；
（e）对滤液进行减压蒸馏，蒸出的溶剂收集在溶剂回收罐中，蒸发装置内剩余的固体转移至催化剂回收罐；其中，回收的原料气体、溶剂与催化剂可再次用于制备六氟丁二烯。
本应用例中，钯活性催化剂由PdCl2和PtBu3组成，其在反应过程中原位制备得到1.25mmol的(PtBu3)2Pd(0)。
应用例2
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，包括如下步骤：
（a）在制备装置系统中进行氮气的置换；
（b）开启反应装置的搅拌，准备696g(737mL)溶剂N,N-二甲基甲酰胺，取其中的1/2在混料装置中将钯活性催化剂以及106.1g(0.5mol)碱性化合物K3PO4溶解、分散，转移至反应装置，并使用剩余的溶剂冲洗混料装置，冲洗液流入反应装置；反应装置内通入11.6g(0.10mol)三氟氯乙烯与16.4g(0.20mol)三氟乙烯，混合分散，补充氮气并升温至100℃进行反应；
（c）反应7h，体系内压强明显降低后，在-50℃至10℃范围内调节反应釜内温度，缓慢泄压；调节精馏单元的工作温度，使溢出的气体经回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置收集在产品储罐与回收阱中；其中，未反应的三氟乙烯收集在第二回收阱中，未反应的三氟氯乙烯收集在第一回收阱中，六氟丁二烯收集在产品储罐中；
（d）反应体系缓慢升温至室温，至没有气体溢出，将反应装置内剩余的分散液转移至过滤装置，分离出其中的不溶盐，并将滤液转移至蒸发装置；
（e）对滤液进行减压蒸馏，蒸出的溶剂收集在溶剂回收罐中，蒸发装置内剩余的固体转移至催化剂回收罐；其中，回收的原料气体、溶剂与催化剂可再次用于制备六氟丁二烯。
本应用例中，钯活性催化剂由PdCl2和PtBu3组成，其在反应过程中原位制备得到5mmol的(PtBu3)2Pd(0)。
应用例3
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，包括如下步骤：
（a）在制备装置系统中进行氮气的置换；
（b）开启反应装置的搅拌，准备408g(432mL)溶剂N,N-二甲基甲酰胺，取其中的1/2在混料装置中将钯活性催化剂以及106.1g(0.5mol)碱性化合物K3PO4溶解、分散，转移至反应装置，并使用剩余的溶剂冲洗混料装置，冲洗液流入反应装置；反应装置内通入40.8g(0.35mol)三氟氯乙烯与28.7g(0.35mol)三氟乙烯，混合分散，补充氮气并升温至50℃进行反应；
（c）反应7h，体系内压强明显降低后，在-50℃至10℃范围内调节反应釜内温度，缓慢泄压；调节精馏单元的工作温度，使溢出的气体经回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置收集在产品储罐与回收阱中；其中，未反应的三氟乙烯收集在第二回收阱中，未反应的三氟氯乙烯收集在第一回收阱中，六氟丁二烯收集在产品储罐中；
（d）反应体系缓慢升温至室温，至没有气体溢出，将反应装置内剩余的分散液转移至过滤装置，分离出其中的不溶盐，并将滤液转移至蒸发装置；
（e）对滤液进行减压蒸馏，蒸出的溶剂收集在溶剂回收罐中，蒸发装置内剩余的固体转移至催化剂回收罐；其中，回收的原料气体、溶剂与催化剂可再次用于制备六氟丁二烯。
本应用例中，钯活性催化剂由PdCl2和PtBu3组成，其在反应过程中原位制备得到0.70mmol的(PtBu3)2Pd(0)。
应用例4
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(PtAm3)2Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为Na3PO4，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为N,N-二甲基乙酰胺外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(PtAm3)2Pd(0)由Pd(OAc)2和PtAm3，在反应过程中原位制备得到。
应用例5
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(PCy3)2Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为K2CO3，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为N-乙烯基吡咯烷酮外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(PCy3)2Pd(0)由Pd(tfa)2和PCy3，在反应过程中原位制备得到。
应用例6
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(PCp3)2Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为Na2CO3，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为四氢呋喃，并将反应温度调整为60℃外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(PCp3)2Pd(0)由Pd(dba)2和PCp3，在反应过程中原位制备得到。
应用例7
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(DtBPP)Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为NEt3，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为甲苯外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(DtBPP)Pd(0)由Pd G1 Pre-catalyst和DtBPP，在反应过程中原位制备得到。
本应用例中，由于三乙胺部分溶解于有机溶剂，过滤分离困难，影响了催化剂的回收。
应用例8
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(DtAPP)Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为iPr2NEt，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为乙腈外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(DtAPP)Pd(0)由Pd G2 Pre-catalyst和DtAPP，在反应过程中原位制备得到。
本应用例中，二异丙基乙胺部分溶解于有机溶剂，过滤分离困难，影响了催化剂的回收。
应用例9
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(DCyPP)Pd(0)，将K3PO4等摩尔替换为DABCO，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为二氧六环外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(DCyPP)Pd(0)由Pd G3 Pre-catalyst和DCyPP，在反应过程中原位制备得到。
本应用例中，三乙烯二胺部分溶解于有机溶剂，过滤分离困难，影响了催化剂的回收。
应用例10
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(DCpPP)Pd(0)，将N,N-二甲基甲酰胺等质量替换为六甲基膦酰三胺外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(DCpPP)Pd(0)由Pd G4 Pre-catalyst和DCpPP，在反应过程中原位制备得到。
应用例11
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了将(PtBu3)2Pd(0)等摩尔量替换为(PPh3)2Pd(0)外，其余均与应用例1相同。
本应用例中，(PPh3)2Pd(0)由PdCl2和PPh3，在反应过程中原位制备得到。
本应用例中，(PPh3)2Pd(0)使用的膦配体为三苯基膦，其为缺电子膦配体，所得(PPh3)2Pd(0)的催化活性低，无法催化反应正常进行，无产物产生。
应用例12
本应用例提供了一种在实施例1提供的制备装置系统中制备六氟丁二烯的方法，除了反应温度为30℃外，其余均与应用例1相同。
本应用例的反应温度过低，无法使反应正常进行，无产物产生。
对如上应用例制备得到的六氟丁二烯的质量、GC纯度以及根据三氟氯乙烯投料计算得到的收率进行测定，所得结果如表1所示。
表1
表1中的“——”表明，应用例11与应用例12中没有产物生成，因此没有相关测定结果。
综上所述，本发明提供的制备方法采用三氟氯乙烯和三氟乙烯在钯活性催化剂的催化下，偶联反应制备六氟丁二烯，反应过程中催化剂的用量较少，无需锌粉活化或铜盐、铁盐的催化，工艺简单、副产物少，便于进行提纯；本发明提供的制备装置系统适用的制备方法，其无需选用成本高昂的含碘和/或溴的含氟烃类原料，而以三氟氯乙烯和三氟乙烯为原料，同时辅助碱性化合物促进反应，成本低廉，无苛刻腐蚀性及高毒性的氟气、氟化氢、氯气或氯化碘的引入，避免了大量的锌粉、铜盐或铁盐的使用，能够安全、稳定、可靠地生产杂质少、便于提纯的六氟丁二烯产品。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在保护气氛条件下，混合三氟氯乙烯、三氟乙烯以及催化混合液，进行反应，反应式为：
；
所述催化混合液由钯活性催化剂、碱性化合物以及溶剂组成；
所述钯活性催化剂包括膦配体与含钯化合物反应得到的0价钯活性催化剂；
所述0价钯活性催化剂包括二(三叔丁基膦)钯、二(三叔戊基膦)钯、二(三环己基膦)钯、二(三环戊基膦)钯、双(二叔丁基膦基)丙烷钯或双(二环戊基膦基)丙烷钯中的任意一种或至少两种的组合；
所述碱性化合物包括磷酸盐、碳酸盐或叔胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合；
所述反应的温度为50-100℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应满足条件（a）至（d）中的至少1个：
（a）所述三氟氯乙烯与三氟乙烯的摩尔比为1:(1-2)；
（b）所述催化剂与三氟氯乙烯的摩尔比为(0.002-0.05):1；
（c）所述碱性化合物与三氟氯乙烯的摩尔比为(1-5):1；
（d）所述溶剂与三氟氯乙烯的质量比为(10-60):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：提纯反应生成的六氟丁二烯气体，催化剂与溶剂回收备用。
4.一种六氟丁二烯的制备装置系统，其特征在于，所述制备装置系统用于权利要求1-3任一项所述制备方法，包括反应单元、精馏单元、过滤单元与减压蒸馏单元；
所述反应单元包括反应装置、混料装置、三氟氯乙烯供给装置、三氟乙烯供给装置；混料装置、三氟氯乙烯供给装置以及三氟乙烯供给装置的出料口分别与反应装置连接；反应装置还分别与精馏单元以及过滤单元连接；
三氟氯乙烯供给装置与三氟乙烯供给装置的进料管路连接保护气体管路；
所述精馏单元包括回流冷凝装置、第一精馏装置、产品储罐、第二精馏装置、第一回收阱以及第二回收阱；回流冷凝装置、第一精馏装置、第二精馏装置以及第二回收阱顺次连接；第一精馏装置的底部连接产品储罐；第二精馏装置的底部连接第一回收阱；
所述回流冷凝装置的进料口与反应装置连接；
所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤装置；过滤装置的进料口与反应装置的底部出料口连接，过滤装置的出料口与减压蒸馏单元连接；过滤装置与反应装置的连接管路，以及过滤装置与减压蒸馏单元的连接管路分别与保护气体管路连接；
所述减压蒸馏单元包括蒸发装置、催化剂回收罐、减压冷凝装置、溶剂回收罐、冷阱与真空泵；蒸发装置、减压冷凝装置、冷阱以及真空泵顺次连接；蒸发器底部出料口连接催化剂回收罐；减压冷凝装置的底部出料口连接溶剂回收罐；冷阱与真空泵之间的连接管路与保护气体管路连接。
5.根据权利要求4所述的制备装置系统，其特征在于，所述第二回收阱之后还连接有尾气吸收装置。
6.根据权利要求4或5所述的制备装置系统，其特征在于，所述反应装置内设置机械搅拌。
7.根据权利要求4或5所述的制备装置系统，其特征在于，所述混料装置的底部采用叶轮旋转搅拌。
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