CN101031529B - 化学生产方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供化学生产方法，所述方法包括：使含金属烯烃反应以形成共轭烯烃；使杂卤代烯烃反应以形成共轭烯烃；使卤代烷烃反应以形成共轭烯烃；和/或使氢卤化烯烃反应以形成共轭烯烃。还提供化学生产系统，所述系统可以包含：配置成容纳全卤代烯烃的第一反应物容器；配置成容纳催化剂混合物的第二反应物容器；既连接第一容器又连接第二容器的第一反应器，将第一反应器配置成容纳含金属混合物并且接纳来自第一反应物容器的全卤代烯烃和来自第二反应物容器的反应物混合物；和连接到第一反应器上并且配置成容纳共轭烯烃的产物收集容器。

Description

化学生产方法和系统
要求优先权
本申请要求如下申请的优先权：美国临时专利申请，序列号60/605,232，题目为″Chemical Preparation Processes″；2004年8月26日提交；其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及化学生产方法和系统的领域，更具体而言，涉及共轭烯烃的生产和用于生产共轭烯烃的系统。
背景技术
在化学生产方法和系统的研究中，时间和效率总是起作用。始终需要最有效和可靠的方法，由此使高昂的生产成本最小化。近来，工业要求在生产过程中使用高纯度的特种化合物。研制了六氟-1，3-丁二烯(C4F6)用于干法刻蚀和半导体加工应用。C4F6只是可根据在此描述的方法和系统制备的共轭烯烃的一个实例。
发明概述
本发明提供化学生产方法，所述方法包括：使含金属烯烃反应以形成共轭烯烃；使杂卤代烯烃反应以形成共轭烯烃；使卤代烷烃反应以形成共轭烯烃；和/或使氢卤化烯烃反应以形成共轭烯烃。
还提供化学生产系统，所述系统可以包含：配置成容纳全卤代烯烃的第一反应物容器；配置成容纳催化剂混合物的第二反应物容器；既连接到第一容器上又连接到第二容器上的第一反应器，其中将第一反应器配置成容纳含金属混合物并且接纳来自第一反应物容器的全卤代烯烃和来自所述容器的反应物混合物；和连接到第一反应器上并且配置成容纳共轭烯烃的产物收集容器。
附图简述
参考下列附图描述实施方案：
图1是根据一个实施方案的用于制备组合物的示例性系统。
图2是根据一个实施方案的用于制备组合物的示例性系统。
图3是根据一个实施方案的用于制备组合物的示例性系统。
优选实施方案详述
参考图1-3描述化学生产方法和系统。首先参考图1，显示了包含反应区11的系统10，反应区11连接到杂卤代烯烃容器12、含金属混合物容器13和反应物混合物容器14上。系统10还包含产物回收区16和再循环导管15，将再循环导管15配置成将在区16中与产物分离的副产物回收到反应区11中。根据示例性实施方案，反应区11可以包含单个反应器或多个反应器。所述反应器可以由玻璃和/或镍合金构成，所述镍合金如
Figure S05828780X20070301D000021
600(Special Metals Corporation 3200 Riverside Drive Huntington，West Virginia 25705-1771，USA)。例如，根据反应器中的温度要求，可以将这些反应器配置成通过冷却旋管和/或加热带控制反应器中的温度。还可以将反应器配置成在反应物的合并过程中控制反应器中的压力。
根据示例性实施方案，可以将系统10配置成使含金属烯烃反应以形成共轭烯烃。所述反应可以包括例如，使含金属烯烃接触反应物混合物以形成共轭烯烃。这种接触可以包括将含金属烯烃供应到反应器中并且将反应物混合物供应到所述反应器中。示例性实施方案包括在供应催化剂混合物的过程中保持反应器的内容物的温度。
供应含金属烯烃可以包括使来自杂卤代烯烃容器12的杂卤代烯烃反应以形成含金属烯烃。杂卤代烯烃容器12的杂卤代烯烃可以包括C-2烯烃。杂卤代烯烃还可以包含F并且包含Cl、Br和/或I的一种或多种。
杂卤代烯烃可以是例如，C2F3Br和/或
Figure S05828780X20070301D000022
根据示例性方面，可以将来自含金属混合物容器13的含金属混合物供应到反应区11中。这种混合物可以处于浆液形式，并且可以包含来自元素周期表的第1、2、4、8、11、12和/或14族的一种或多种元素，并且在具体的实施方案中可以包含锌，以及包含四氢呋喃和/或极性非质子溶剂的组合物，所述极性非质子溶剂例如，乙腈、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和/或二甲亚砜中的一种或多种。所述元素可以是活化或未活化的，例如可以使用未活化的Zn。所述组合物可以是无水的，和/或包含少量如0.15％(重量/重量)的量的水。例如，可以将一种或多种乙腈、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜的组合物供应到反应区11中，随后将金属供应到区11中，其中所述金属和所述组合物形成含金属混合物。在区11中，可以将含金属混合物加热到约为室温至约120℃的温度。根据示例性实施方案，可以将含金属混合物的温度保持在约60℃至70℃，和/或大于70℃。可以从杂卤代烯烃容器12中加入杂卤代烯烃以形成含金属烯烃。在示例性实施方案中，可以在大气压下进行杂卤代烯烃的添加，在其它实施方案中，可以将系统10封闭并且可以在如15mm Hg的真空下进行添加。
根据其它实施方案，可以将含金属混合物加热至约70℃，并且可以将摩尔进料的杂卤代烯烃的一部分加入到所述混合物中。在示例性实施方案中，少于摩尔进料的添加可以引发含金属烯烃的生产。例如，所述一部分可以是摩尔进料的至少约15％至25％，并且在区11中与含金属混合物组合以生产含金属烯烃。在加入摩尔进料的杂卤代烯烃的一部分后，可以引发含金属烯烃的生产，然后可以将剩余的杂卤代烯烃加入到区11中并且在加入后消耗。根据示例性实施方案，加入杂卤代烯烃的一部分以引发生产，随后通过加入剩余的所述烯烃，可便于区11的温度和/或压力控制，还可以在系统10为封闭系统时便于纯化共轭烯烃。
根据其它实施方案，可以将全部进料的杂卤代烯烃加入到含金属混合物中。在加入全部进料后，可以冷却系统以控制放热。
在系统10为封闭系统时，可以控制压力以调节生产并且控制反应速率以及效率。例如，可以将系统保持在真空下。在其它情况下，可以将系统10的压力保持在约300mm Hg之下，并且在其它情况下，压力可以大于20mm Hg。
含金属烯烃可以包含来自元素周期表的第1、2、4、8、11、12和/或14族的至少一种元素。所述元素可以是例如，Zn。含金属烯烃还可以包含F、Cl、Br和/或I中的一种或多种。含金属烯烃可以是杂卤代的(在示例性实施方案中)和/或全卤代的。含金属烯烃可以是C-2烯烃，和/或根据示例性实施方案，含金属烯烃可以既包含F又包含Br。根据其它实施方案，含金属烯烃可以包含F、Br和/或Zn。在示例性实施方案中，含金属烯烃为
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含金属烯烃可以被制备，并且在示例性实施方案中稳定至多4天。同样，根据示例性实施方案，可以在独立的设备和/或场所，按阶段进行反应。
通过将反应物混合物从反应物混合物容器14供应至反应器区11中，可以使含金属烯烃反应以形成共轭烯烃。所述反应物混合物可以包含Fe、Cu、Ni和/或Mn中的一种或多种。所述反应物混合物还可以包含金属-卤化物组合物，并且所述金属-卤化物组合物可以包含Fe、Cu、Ni、Mn、F、Cl、Br和/或I中的一种或多种。所述反应物混合物还可以包含极性非质子溶剂和/或非极性溶剂中的一种或两种都包含。可作为所述反应物混合物的一种组分的示例性组合物可以包含乙腈、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。在示例性实施方案中，所述反应物混合物包含FeCl3。示例性反应物混合物可以稳定使用至多4天。
在将反应区的内容物保持在例如，小于约70℃的同时，将反应物混合物供应到区11中时，可以形成包含共轭烯烃的产物混合物。根据另外的实施方案，将区11加热至等于或大于70℃可以促进共轭烯烃的有效生产。例如，当将区11保持在70℃以下时，产物混合物可以包含约60％的共轭烯烃，然而，当将区11保持在70℃以上时，可以得到包含高达90％共轭烯烃的产物混合物。
形成的共轭烯烃可以包含F、Cl、Br和/或I中的一种或多种。共轭烯烃可以是全卤代的和/或均卤代的。可以用例如F将烯烃全卤代。在示例性实施方案中，共轭烯烃是C-4烯烃。例如共轭烯烃可
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可以将共轭烯烃从反应区11中取出并且转移到产物回收区16中。例如，通过升高反应区11的内含物的保持温度，可以取出共轭烯烃。在示例性实施方案中，这可以包括将温度升高至超出保持温度至少15％；和/或超出保持温度约15％至约30％。例如，在保持温度是约70℃处，通过将反应区11中的温度升高至约120℃，可以取出共轭烯烃。
作为一个更具体的实例，含金属烯烃可以包含
Figure S05828780X20070301D000052
反应物混合物可以包含FeCl3，并且在将反应物混合物加入到含金属烯烃后，反应区中的温度可以低于约70℃。共轭烯烃可以
Figure S05828780X20070301D000053
并且可以将反应器的温度升高至大于约80℃的温度以从反应器中取出共轭烯烃。
根据一个示例性实施方案，在产物回收区16中，可以纯化共轭烯烃。这种纯化可以包括例如，将共轭烯烃蒸馏并且干燥。
所述蒸馏可以包括将包含共轭烯烃和副产物的产物混合物供应到蒸馏器中。在产物混合物中，可以将至少一部分混合物转化成气相，且转化成气相的部分至少包含共轭烯烃的一部分。可以回收包含一部分共轭烯烃的馏出物，所述馏出物包含的副产物少于产物混合物。
在蒸馏之前或之后，可以通过例如，使包含共轭烯烃的产物混合物接触吸收剂和/或13×分子筛中的一种或同时接触它们两种，干燥共轭烯烃。在这种与
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吸收剂和/或13×分子筛接触的过程中，产物混合物可以处于例如液相形式。
下面参考方案1-5给出可参考系统10进行的反应的另外的实例。
Figure S05828780X20070301D000061
根据上述方案(1)，在反应烧瓶(可以配备有搅拌器、夹套、热电偶、回流冷凝器、产物收集容器、真空泵和可滑动地连接到烧瓶颈构件上的进料管)中，可以加入600g(9.18mol)锌和3000g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以形成浆液。可以将浆液以约0rpm至220rpm的速度搅拌并且加热至约70℃。将约92.4g(0.57mol)至约231g(1.44mol)的溴三氟乙烯通过进料管加到浆液的液面之下以形成混合物。可以观察到混合物放热，从而使混合物温度达到约90℃至约120℃。然后可以将混合物冷却至约70℃，于是可以通过所述进料管在约2-664分钟之内加入约693g(4.31mol)至约831.6g(5.17mol)溴三氟乙烯，以形成有机金属混合物。可以在搅拌的同时将有机金属混合物保温约一小时。在可与反应烧瓶连接且配置有带针形阀(Teflon)的供应管、搅拌器和回流冷凝器的独立烧瓶中，可以加入1038g(6.4mol)氯化铁(FeCl3)和1971g DMF以形成添加混合物。当合并DMF和FeCl3时，可以观察到放热。可以将添加混合物通过进料管滴加到有机金属混合物的表面以形成反应混合物。可以将约10cm Hg的真空用于整个反应体系以帮助将添加混合物输送到有机金属混合物中并且随后取出产物二聚物。可以通过使用冰水浴，将反应混合物温度保持在约70℃。在临近添加结束时，可以使反应混合物温热至约80℃至约85℃(进料时间在9-582分钟的范围内)，以便于从反应混合物中取出六氟-1，3-丁二烯产物，进入使用干冰和丙酮浴冷却的产物收集容器中。在产物收集容器中，可以收集到384g(2.37mol)六氟-1，3-丁二烯产物，其具有约93％的气相色谱纯度。
根据上述方案(1)，在反应烧瓶(可以配备有搅拌器、夹套、热电偶、回流冷凝器、产物收集容器、真空泵和可滑动地连接到烧瓶颈上的进料管)中，可以放入100g乙腈和20g(0.31mol)锌以形成混合物。可以将所述混合物加热至约47℃至约78℃，并且可以将溴三氟乙烯输送到反应器中，历时约95分钟以形成反应混合物。在输送溴三氟乙烯期间，可以观察到反应混合物从具有灰色改变至具有淡绿色。可以将所述反应混合物加热至约60℃并且保持约15小时至约21小时和/或约18小时，于是可以观察到淡绿色至淡褐色的颜色变化。烧瓶可以配备有容纳反应物混合物的加料漏斗。通过混合26.7g(0.165mol)氯化铁和48.1g乙腈可以制备反应物混合物，于是可以观察到放热。可以将反应物混合物滴加到反应混合物中，历时约20分钟以形成产物混合物。产物混合物可以包含六氟-1，3-丁二烯，可以将其收集到产物收集容器中。例如，可以在从产物混合物中取出六氟-1，3-丁二烯产物的同时，将反应物混合物加入到反应混合物中。通过加热至约80℃直至不能观察到更多的气体析出，可以从产物混合物中逐出剩余的产物。可以收集到总计4.6g的产物。可以通过GC/MS分析证实产物结构以及反应效率。
根据上述方案(1)，在反应烧瓶(可以配备有搅拌器、夹套、热电偶、回流冷凝器、产物收集容器、真空泵和可滑动地连接到烧瓶颈上的进料管)中，可以放入101g四氢呋喃(THF)和20g(0.31mol)锌以形成混合物。可以将所述混合物加热至约60℃至约70℃，并且可以将总计23.37g(0.145mol)溴三氟乙烯输送到反应器中，历时约90分钟以形成反应混合物。在输送溴三氟乙烯期间，可以观察到反应混合物从具有灰色改变至具有淡绿色。可以将所述反应混合物加热至约60℃并且保持约15小时至约21小时和/或约18小时。烧瓶可以配备有容纳反应物混合物的加料漏斗。通过混合27.6g(0.17mol)氯化铁和68g四氢呋喃(THF)可以制备反应物混合物。可以将反应物混合物滴加到反应混合物中，历时约20分钟以形成产物混合物。可以将产物六氟-1，3-丁二烯从产物混合物收集到产物收集容器中。可以在将反应物混合物加入到反应混合物中的同时，从产物混合物中回收产物。可以通过加热至约60℃直至不能观察到更多的气体析出，从产物混合物中逐出剩余的产物，从而获得约6g的总产物。可以通过GC/MS分析证实产物结构以及反应效率。
参考上述方案(1)，在反应烧瓶(可以配备有搅拌器、夹套、热电偶、回流冷凝器、产物收集容器、真空泵和可滑动地连接到烧瓶颈上的进料管)中，可以放入100g甲基乙基酮(MEK)和20g(0.31mol)锌以形成混合物。可以将所述混合物加热至约50℃至约70℃，并且可以将总计20.42g(0.13mol)溴三氟乙烯输送到反应器中，历时约90分钟以形成反应混合物。可以将所述反应混合物加热至约60℃并且保持约15小时至约21小时和/或约18小时。烧瓶可以配备有容纳反应物混合物的加料漏斗。通过混合27.8g(0.171mol)氯化铁和48.4g MEK可以制备反应物混合物，于是可以观察到放热。可以将反应物混合物滴加到反应混合物中，历时约5分钟以形成产物混合物。可以将产物六氟-1，3-丁二烯从产物混合物收集到产物收集容器中。可以在添加反应物混合物的同时，从产物混合物中收集产物。可以通过将混合物加热至约80℃直至不能观察到更多的气体析出，从产物混合物中逐出剩余的产物。可以收集到总计2.0g产物。可以通过GC/MS分析证实产物结构以及反应效率。
参考上述方案(1)，在反应烧瓶(可以配备有搅拌器、夹套、热电偶、回流冷凝器、产物收集容器、真空泵和可滑动地连接到烧瓶颈上的进料管)中，可以放入107g二甲亚砜(DMSO)和20g(0.31mol)锌以形成混合物。可以将所述混合物加热至约57℃至约85℃，并且可以将总计20.2g(0.125mol)溴三氟乙烯输送到反应器中，历时约45分钟以形成反应混合物。在输送溴三氟乙烯期间，可以观察到反应混合物从具有灰色改变至具有淡绿色。可以将所述反应混合物加热至约60℃并且保持约15小时至约21小时和/或约18小时。烧瓶可以配备有容纳反应物混合物的加料漏斗。通过混合28g(0.174mol)氯化铁和52g DMSO可以制备反应物混合物。可以将反应物混合物滴加到反应混合物中，历时约10分钟以形成产物混合物。可以将产物六氟-1，3-丁二烯从产物混合物中收集到产物收集容器中。可以在添加反应物混合物的同时，从产物混合物中取出产物。可以通过将产物混合物加热至约80℃直至不能观察到更多的气体析出，从产物混合物中逐出剩余的产物。可以收集到总计1.7g产物。可以通过GC/MS分析证实产物结构以及反应效率。
Figure S05828780X20070301D000081
根据上述方案(2)，可以将2g(0.03mol)活化锌和30ml无水二甲基甲酰胺(DMF)加入到配备有干冰冷凝器的3颈100ml圆底烧瓶以形成浆液。可以将5.3g(0.033mol)溴三氟乙烯加入到浆液中以形成最初混合物。可以将最初混合物稍稍温热至约室温，于是约15分钟以后，可以引发反应并且可以发生放热使温度升高至约70℃。为了控制放热，可以将圆底烧瓶至少部分浸入到冰水中。可以观察到最初混合物变成褐色，并且可以将其在室温再搅拌1小时以形成三氟乙烯基锌溴化物。所述烧瓶可以配备有容纳反应物混合物的加料漏斗。可以将最初混合物冷却至0-5℃，可以使用约100mm Hg的真空，并且可以在将反应温度保持在小于约5℃的同时，将0.033mol反应物混合物慢慢加入到最初混合物中，以形成包含六氟-1，3-丁二烯产物的反应混合物，所述反应物混合物包含例如三价铁盐[FeCl3(在一些实施方案中，以二甲基甲酰胺溶液的形式添加)、FeBr3、Fe(OAc)3]和/或二价铜盐[三氟甲磺酸铜、CuBr2、Cu(OAc)2]。可以将大部分产物收集到冷(干冰-丙酮)收集器中。可以通过将产物混合物温热至约40℃并且在保持真空的同时搅拌2小时，收集剩余的产物。如通过GC/MS证实，反应产率可以在约60-68％范围内。产率可以与在根据下表1使用的催化剂相关。
Figure S05828780X20070301D000091
Figure S05828780X20070301D000092
根据上述方案(3)，在氮气下，可以将4.2g(0.032mol)无水氯化锌和30mL无水四氢呋喃加入到100mL圆底烧瓶中以形成最初混合物，所述圆底烧瓶具有侧臂并且配备有回流冷凝器。可以将最初混合物冷却至10℃，并且可以慢慢加入四氟乙烷(HFC-134a，0.036 mol)以形成浆液。可以在将温度保持在小于约15℃的同时，通过注射器将二异丙基胺锂(1.8M庚烷/四氢呋喃(THF)溶液，0.064mol)慢慢加入到浆液中以形成反应混合物。(可以将注射器的针尖浸入到浆液中以避免通过HFC-134a与二异丙基胺锂的反应形成的三氟乙烯基锂的分解)。可以将反应混合物搅拌1小时，并且使其温热至室温。然后可以在施加真空(100mm Hg)的同时，将反应混合物冷却到约0℃至约5℃。可以在保持真空和低于约5℃的反应温度的同时，慢慢加入三价铁盐(FeCl3，FeBr3，0.033mol)或二价铜盐[三氟甲磺酸铜，Cu(OAc)2]以形成最终的混合物。然后可以在将温度保持在约40℃的同时，搅拌最终的混合物两小时，并且可以将产物收集到-78℃(干冰-丙酮)收集器中。产率可以是约65-70％。
Figure S05828780X20070301D000101
根据上述方案(4)，可以将18g(0.26mol)活化锌和150mL无水二甲基甲酰胺(DMF)加入到250mL圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶具有侧臂并且配备有回流冷凝器，以形成浆液。可以通过如下方法活化锌粉：将100g锌粉和50mL的10％稀盐酸的混合物搅拌2-4分钟，过滤并且使用100mL水，随后使用50mL丙酮洗涤混合物，并且将滤出物在约130-140℃的炉中干燥一小时。可以在室温搅拌的同时，将42.5g(0.26mol)溴三氟乙烯慢慢加入到圆底烧瓶中的浆液中以形成混合物。在1.5小时之后，可以引发反应并且可以发生放热(例如，温度上升至50-60℃)，其通过将反应烧瓶的一部分浸入到冰水浴中可以得到控制。所述混合物可以变成淡褐色并且可以将其在室温另外搅拌3小时。在这种搅拌之后，可以将混合物冷却至0-5℃，并且可以在将反应温度保持在<15℃的同时慢慢加入碘(101g，400mmol)以形成反应混合物。可以将反应混合物在室温搅拌整个晚上。可以将产物在30-42℃，氮气下蒸馏，得到34g(62％)三氟乙烯基碘产物。可以使用类似的化学反应以制备如三氟乙烯基氯以及三氟乙烯基溴的化合物。
Figure S05828780X20070301D000111
根据上述方案(5)，可以将8.5g(0.132mol)活化铜粉和50mL无水二甲基甲酰胺加入到100mL圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶具有侧臂且配备有回流冷凝器以形成浆液。根据通过引用结合在此的A.I.Vogel，Textbook ofPractical Organic Chemistry，第5版，第426页，可以制备活化铜粉。根据一个示例性实施方案，可以使20g铜粉在200mL的2％碘在丙酮中的溶液中接触10分钟以形成浅灰色混合物。可以过滤混合物并且使用100mL浓HCl在丙酮中的1:1溶液洗涤。可以在真空，40-50℃下干燥过滤的混合物的滤出物。
可以将25g(0.120mol)三氟乙烯基碘慢慢加入到容纳活化铜粉和二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，并且保持在室温搅拌以形成反应混合物。可以将反应混合物在室温搅拌一小时，并且可以将产物收集到冷收集器(-78℃)中，其具有如下结果：产率6.5g(67％)；转化率77％；选择性74％；质量平衡>99％；粗反应混合物可以包含57％C4F6、23％碘三氟乙烯(原料)和20％三氟乙烯(副产物)。通过使用总面积计算的气相色谱-质谱法，可以进行定性和定量分析。
参考图2，根据一个示例性实施方案描述用于使卤代烷烃反应以形成共轭烯烃的系统20。系统20包含至少两个反应区，反应区11如前所述并且连接到反应区21上。系统20还包含杂卤代烷烃容器12，还可以将杂卤代烷烃容器12认为是反应区21的产物回收区的一部分。系统20还包含可以连接在反应器11和21之间的再循环导管15，以及产物回收区16。在卤代烷烃容器22中的卤代烷烃可以包含F、Cl、Br和I中的一种或多种。卤代烷烃可以是C-2烷烃和/或卤代烷烃可以是杂卤代的。卤代烷烃可以具有通式C2HF3Br2并且在具体实施方案中可以是
Figure S05828780X20070301D000121
系统20还包含连接到反应区21上的还原剂混合物容器23。还原剂混合物可以包括碱。所述碱可以是例如，NaOH和/或KOH。根据示例性实施方案，这种碱可以是KOH和水。其它混合物可以包括NaOH和/或KOH以及甲醇。更具体而言，还原剂混合物可以包含KOH和水的40％(重量/重量)混合物。
可以将反应区21配置成使来自卤代烯烃容器22的卤代烯烃接触来自还原剂混合物容器23的还原剂混合物。在示例性实施方案中，可以将还原剂混合物从容器23供应到反应区，然后在反应区中使卤代烯烃接触还原剂混合物以形成杂卤代烯烃。因此，例如，通过将在反应区21中产生的杂卤代烯烃转移到反应区11中，并且如上所述使所述烯烃反应，可以使卤代烷烃反应以形成杂卤代烯烃，并且可以使所述杂卤代烯烃反应以形成共轭烯烃。可以根据例如下面的方案6，由卤代烷烃制备杂卤代烯烃。
Figure S05828780X20070301D000122
根据上述方案(6)，可以将包含40(重量/重量)％在水中的KOH的混合物供应到配备有搅拌装置的玻璃衬里式反应器中。可以在约76℃，环境压力和约1.3g/分钟至约5.1g/分钟的流速下，将二溴二氟乙烷加入到反应器中的混合物的表面上。
参考图3，显示系统30包含两个反应区，反应区31连接到反应区32上。可以配置反应区31使其为多个反应器，并且在示例性实施方案中，可以将反应区31配置为前述系统20或前述系统10。在这种构造中，反应区31可以连接到卤代烷烃容器33上，卤代烷烃容器33可以形成反应区32的产物回收容器的一部分。通过使来自氢卤化烯烃容器34的氢卤化烯烃反应以形成卤代烷烃，可以在反应区32中制备卤代烷烃。在氢卤化烯烃容器34中的氢卤化烯烃可以包含F、Cl、Br和/或I中的一种或多种。氢卤化烯烃可以是C-2烯烃如C2HF3，并且在示例性实施方案可以是
Figure S05828780X20070301D000131
系统30还包含连接到反应区32上的卤化剂容器35。卤化剂容器中的卤化剂可以包含F、Cl、Br和/或I中的一种或多种。在示例性实施方案中，卤化剂可以包括Br2。使用系统30，例如，可以使氢卤化烯烃反应以形成卤代烷烃，并且可以使所述卤代烷烃反应以形成共轭烯烃。同样，可以使氢卤化烯烃反应以形成共轭烯烃。
在示例性实施方案中，使氢卤化烯烃反应以形成卤代烷烃可以包括配置反应区32以使氢卤化烯烃接触来自卤化剂容器35的卤化剂。可以将来自氢卤化烯烃容器34的氢卤化烯烃供应到反应区32中，并且可以使供应到其中的氢卤化烯烃接触卤化剂以形成卤代烷烃。系统30还可以包含可连接到反应区31和32上的再循环导管15以及卤代产物回收区16。根据示例性实施方案，可以配置系统10、20和30的再循环导管以接纳来自这些系统的产物容器的至少一种副产物，并且将这些副产物输送到系统中的在前位置以将这些副产物转化为所需的产物如共轭烯烃。下面参考方案(7)描述系统30的示例性方面。
Figure S05828780X20070301D000132
根据上述方案(7)，可以将约10g(0.125mol)的元素溴放入到烧瓶中，所述烧瓶可以配备有磁力搅拌器、回流冷凝器和起气泡器。可以使元素溴暴露于白炽灯下，并且可以以在冷凝器上不能观察到TFE的回流的速率，输送约9.24g(0.113mol)气体1，1，2-三氟乙烯(TFE)通过转子流量计以形成混合物。可以观察到所述混合物从深红色变成半清亮色，于是可以撤去白炽光，并且可以将粗混合物装入到分液漏斗中，在此可以相继使用饱和碳酸氢钠溶液和水将它洗涤。可以将得到的清亮油通过硫酸镁干燥、过滤并且蒸馏以得到1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷产物。
可以用适当量的活性炭装入金属
Figure S05828780X20070301D000141
或
Figure S05828780X20070301D000142
管反应器，并且使用加热炉将其加热至约150℃。可以以这样的速率将等摩尔量的1，1，2-三氟乙烯和元素溴输送到这种管中，使得消耗它们导致可收集到用干冰冷却的烧瓶中的半清亮(微红)液体。可以将所述液体装入到分液漏斗中，在此可以相继使用饱和碳酸氢钠溶液和水将它洗涤。可以将得到的清亮油通过硫酸镁干燥、过滤并且蒸馏以得到1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷产物。
还提供化学生产方法，所述方法可以包括将杂卤代烯烃和还原剂供应到反应器中，并且使烯烃与还原剂在反应器中反应，其中在反应过程中至少烯烃处于液相形式。所述杂卤代烯烃可以包括C2ClF3并且所述还原剂可以包含H，如H2。还可以将催化剂组合物供应到反应器中，所述催化剂组合物可以包括Pd和/或C如活性炭中的一种或两种。还可以将有机介质供应到反应器中。例如，所述介质可以包括甲醇。
Figure S05828780X20070301D000143
根据上述方案(8)，可以将甲醇加入到配备有搅拌器的反应器中，并且冷却至约-10℃。可以将足够量的在活性炭上的10％(重量/重量)钯(Pd/AC)组合物加入到甲醇中。将要输送到反应器中的至少约1％(重量/重量)的量的氯三氟乙烯(CTFE)可以是足够量的组合物。然后可以将反应器密封、抽真空并且使用氢气(H2)吹扫两次。然后可以将反应器加热到约30至约40℃，然后加压到6Kg/cm2的H2。然后，可以使用H2超过CTFE 20％的摩尔比，将CTFE和H2同时输送到反应器中。反应器压力可以增加，并且当反应器中的压力达到需要的操作压力(1-12Kg/cm2)时，可以取出产物三氟乙烯(TriFE)，CTFE和H2，从而可以导致50％的CTFE转化为TriFE。通过GC分析，粗反应混合物可以是高达70％的TriFE。
然后，可以将粗反应混合物输送到另一个反应器(配备有搅拌器)中，并且可以使用50℃的元素溴(Br2)装入到反应器中，同时可以通过连接到反应器上并且配备有冷却的冷凝器的柱取出H2。然后可以通过蒸馏分离另一种粗反应混合物，从而以塔顶冷凝物的形式得到需要的1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烯(DBTFE)。
根据另一个实施方案，可以由原料全氯乙烯根据下面的方案(9)制备全卤代烯烃。
Figure S05828780X20070301D000151

Claims (65)

1.一种化学生产方法，所述方法包括使含金属烯烃反应以形成共轭烯烃，其中所述含金属烯烃包含：
Zn和
F、Cl、Br和I中的一种或多种。
2.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃是杂卤代的。
3.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃是全卤代的。
4.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃是C-2烯烃。
5.权利要求4所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃既包含F又包含Br。
6.权利要求4所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃包含F、Br和Zn。
7.权利要求4所述的化学生产方法，其中所述含金属烯烃是
Figure FSB00000407555100011
8.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述共轭烯烃包含F、Cl、Br和I中的一种或多种。
9.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述共轭烯烃是全卤代的。
10.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述共轭烯烃是均卤代的。
11.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述共轭烯烃是C-4烯烃。
12.权利要求11所述的化学生产方法，其中用F将所述C-4烯烃全卤代。
13.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述共轭烯烃是
Figure FSB00000407555100021
14.权利要求1所述的化学生产方法，其中所述反应包括使所述含金属烯烃接触反应物混合物以形成所述共轭烯烃。
15.权利要求14所述的化学生产方法，其中所述反应物混合物包含Fe、Cu、Na、Mg、Ni和Ag中的一种或多种。
16.权利要求14所述的化学生产方法，其中所述反应物混合物包含金属-卤化物组合物。
17.权利要求16所述的化学生产方法，其中所述金属-卤化物组合物包含Fe、Cu、Na、Mg、Ni、Ag、F、Cl、Br和I中的一种或多种。
18.权利要求14所述的化学生产方法，其中所述反应物混合物包含一种或多种极性非质子溶剂。
19.权利要求14所述的化学生产方法，其中所述反应物混合物包含四氢呋喃。
20.权利要求14所述的化学生产方法，其中所述接触包括：
将所述含金属烯烃供应到反应器中；并且
将所述反应物混合物供应到所述反应器中，其中在供应催化剂混合物的过程中保持反应器的内容物的温度。
21.权利要求20所述的化学生产方法，其中：
所述含金属烯烃是
Figure FSB00000407555100031
所述反应物混合物包含FeCl3；并且
所述温度小于70℃。
22.权利要求20所述的化学生产方法，所述方法还包括从所述反应器中取出所述共轭烯烃。
23.权利要求22所述的化学生产方法，其中所述取出包括升高所述反应器的所述内容物的保持温度。
24.权利要求23所述的化学生产方法，其中所述升高包括将所述保持温度升高至少15％。
25.权利要求24所述的化学生产方法，其中所述保持温度是70℃，并且所述升高包括将温度升高至90℃。
26.权利要求22所述的化学生产方法，其中：
所述含金属烯烃是
Figure FSB00000407555100041
所述反应物混合物包含FeCl3；
所述温度小于70℃；
所述共轭烯烃是
Figure FSB00000407555100042
并且
升高的温度大于80℃。
27.权利要求22所述的化学生产方法，所述方法还包括纯化所述共轭烯烃。
28.权利要求27所述的化学生产方法，其中所述纯化包括将所述共轭烯烃蒸馏和将所述共轭烯烃干燥中的一种或两种。
29.权利要求28所述的化学生产方法，其中所述蒸馏包括：
将包含所述共轭烯烃和副产物的产物混合物供应到蒸馏器中；
将所述混合物的至少一部分转化成气相，所述混合物的一部分至少包含所述共轭烯烃的一部分；和
回收包含所述共轭烯烃的一部分的馏出物，所述馏出物比所述产物混合物包含更少的副产物。
30.权利要求28所述的化学生产方法，其中所述干燥包括使包含所述共轭烯烃的产物混合物接触
Figure FSB00000407555100043
吸收剂和13X分子筛中的一种或两种。
31.权利要求30所述的化学生产方法，其中在所述接触的过程中，所述产物混合物处于液相形式。
32.一种化学生产方法，所述方法包括使杂卤代烯烃反应以形成共轭烯烃，其中所述杂卤代烯烃是C-2烯烃，以及所述反应包括：
提供一种反应器，将所述反应器配置成使含金属混合物接触所述杂卤代烯烃；
将所述含金属混合物供应到所述反应器中；和
使所述含金属混合物接触所述杂卤代烯烃以形成含金属烯烃。
33.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述杂卤代烯烃包含F并且包含Cl、Br和I中的一种或多种。
34.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述杂卤代烯烃是
Figure FSB00000407555100051
35.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述含金属混合物至少包含来自元素周期表的第1、2、4、8、11、12和14族的一种或多种元素。
36.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述含金属混合物包含Zn。
37.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述含金属混合物包含极性非质子溶剂。
38.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述含金属混合物包含四氢呋喃。
39.权利要求32所述的化学生产方法，其中所述将含金属混合物供应到反应器中包括：
将包含极性非质子溶剂和四氢呋喃的组合物供应到所述反应器中；
将金属供应到所述反应器中，所述金属和组合物形成含金属混合物；和
将所述混合物加热至17℃至120℃的温度。
40.权利要求39所述的化学生产方法，其中所述加热还包括将所述混合物保持在60℃至110℃的温度。
41.权利要求32所述的化学生产方法，所述方法还包括使所述含金属烯烃共轭以形成所述共轭烯烃。
42.一种化学生产方法，所述方法包括使卤代烷烃反应以形成共轭烯烃，其中所述卤代烷烃包含F、Cl、Br和I中的一种或多种，以及所述反应包括：
使所述卤代烷烃反应以形成杂卤代烯烃；并且
使所述杂卤代烯烃反应以形成所述共轭烯烃。
43.权利要求42所述的化学生产方法，其中所述卤代烷烃是C-2烷烃。
44.权利要求42所述的化学生产方法，其中所述卤代烷烃是杂卤代的。
45.权利要求42所述的化学生产方法，其中所述卤代烷烃是C2HF3Br2。
46.权利要求45所述的化学生产方法，其中所述卤代烷烃是
Figure FSB00000407555100061
47.权利要求42所述的化学生产方法，其中所述使卤代烷烃反应以形成杂卤代烯烃包括：
提供配置成使所述卤代烯烃接触还原剂混合物的反应器；
将所述还原剂混合物供应到所述反应器中；
使所述卤代烯烃接触所述还原剂混合物以形成所述杂卤代烯烃。
48.权利要求47所述的化学生产方法，其中所述反应器包含镍合金。
49.权利要求47所述的化学生产方法，其中所述反应器衬有玻璃。
50.权利要求47所述的化学生产方法，其中所述还原剂混合物包含碱。
51.权利要求47所述的化学生产方法，其中所述还原剂混合物包含KOH和水。
52.权利要求47所述的化学生产方法，其中所述还原剂混合物包含40％重量/重量的KOH。
53.一种化学生产方法，所述方法包括使氢卤化烯烃反应以形成共轭烯烃，其中所述氢卤化烯烃包含F、Cl、Br和I中的一种或多种，以及所述氢卤化烯烃是C-2烯烃，其中所述反应包括：
使所述氢卤化烯烃反应以形成卤代烷烃；并且
使所述卤代烷烃反应以形成所述共轭烯烃。
54.权利要求53所述的化学生产方法，其中所述氢卤化烯烃是C2HF3。
55.权利要求53所述的化学生产方法，其中所述氢卤化烯烃是
56.权利要求53所述的化学生产方法，其中所述使氢卤化烯烃反应以形成卤代烷烃包括：
提供配置成使所述氢卤化烯烃接触卤化剂的反应器；
将所述氢卤化烯烃供应到反应器中；并且
使所述氢卤化烯烃接触所述卤化剂以形成所述卤代烷烃。
57.权利要求56所述的化学生产方法，其中卤化剂包含F、Cl、Br和I中的一种或多种。
58.权利要求56所述的化学生产方法，其中：
所述氢卤化烯烃是
所述卤化剂是Br2；并且
所述卤代烷烃是
Figure FSB00000407555100083
59.一种化学生产方法，所述方法包括：
将杂卤代烯烃供应到反应器中：
将还原剂供应到所述反应器中；和
使所述烯烃与所述还原剂在所述反应器中反应，在所述反应过程中至少所述烯烃处于液相形式。
60.权利要求59所述的化学生产方法，所述方法还包括将催化剂组合物供应到所述反应器中。
61.权利要求60所述的化学生产方法，其中所述催化剂组合物包含Pd和C中的一种或两种。
62.权利要求59所述的化学生产方法，所述方法还包括将有机介质供应到所述反应器中。
63.权利要求62所述的化学生产方法，其中所述有机介质包含溶剂。
64.权利要求62所述的化学生产方法，其中所述有机介质包含甲醇。
65.权利要求59所述的化学生产方法，所述方法还包括：
将催化剂组合物供应到所述反应器中；并且
将有机介质供应到所述反应器中。
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