CN102464569B - 一种低碳数全氟烷基碘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，在无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu作用下，无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM与单质碘发生热分解反应生成全氟烷基碘，所述Rf独立地选自碳原子数为1～6的全氟烷基，n选自1～6的整数，M=ⅠA族金属元素、ⅡA族金属元素、ⅣA族金属元素、ⅠB族金属元素或ⅡB族金属元素。本发明提供的制备方法不需要溶剂、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高而且环境友好，可用于工业化生产。制备的全氟烷基碘可用于生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法。
背景技术
从廉价试剂为原料，发展高效、温和、高选择性的合成方法是有机合成化学的重要挑战之一。
全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。
全氟烷基碘的合成分为低级全氟烷基碘(碳原子数少，小于等于6)的合成和高级全氟烷基碘(碳原子数多，大于6)的合成。高级全氟烷基碘的合成主要是通过低级全氟烷基碘和四氟乙烯进行调聚反应，通过改变调聚反应条件，可以得到不同碳数的高级全氟烷基碘，或者得到其混合物，然后进行精馏分离提纯得到需要的高级全氟烷基碘。美国专利US5639923A和中国专利CN101462053A报道了改变调聚反应条件可以得到不同碳数的高级全氟烷基碘，美国专利US6919490B2报道了一种采用调聚反应连续生产高级全氟烷基碘的方法。通过人们的不断努力和技术改进，通过改变调聚反应条件合成高级全氟烷基碘的技术已经逐渐成熟，因此全氟烷基碘的合成瓶颈在于低级全氟烷基碘合成技术的改进和提高。
从下述反应式(1)可以看出通过三氟碘甲烷(CF3I)与四氟乙烯的调聚反应可以得到奇数碳的高级全氟烷基碘，从反应式(2)可以看出通过五氟碘乙烷(C2F5I)与四氟乙烯的调聚反应可以得到偶数碳的高级全氟烷基碘。由此可知高级全氟烷基碘的合成技术的关键也集中在其原料低级全氟烷基碘，即三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的合成。
n＝1-10
n＝1-10
现有技术对于低级全氟烷基碘的合成报道主要有以下三种：
(1)全氟羧酸衍生物法
采用(RfCO2)nM(M＝Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba)和过量的I2为原料，在强极性溶剂中加热分解制备RfI，这也是其最早应用的合成方法，(J.Am.Chem.Soc.1950(72)：584-587.3806-7，J.Chem.Soc.，1951(2)：584-587.)。反应方程式如下：
Rf＝CF3，C2F5，etc.
M＝Na，K，Ag，Hg，Pb，Ba，etc.
其中，全氟羧酸银盐的热解产率很高(80％～100％)，同时全氟羧酸银盐价格昂贵，而且反应中要用到等摩尔的全氟羧酸银盐，因此人们一直试图用全氟羧酸钠盐或全氟羧酸钾盐代替全氟羧酸银盐。Paskovich等人发现CF3COONa或CF3COOK在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂条件下回流反应10h以上，CF3I的产率可达70％，(J.Org.Chem.，1967，32(3)：833-835.)。许华堂等人对Paskovich的方法进行改进，以环丁砜替代DMF为溶剂，在170～180℃下反应4h，得到CF3I的产率为60％～80％，(化学试剂，1989，11(2)：123.)。
(2)气相催化碘化法
日本专利JP52068110报道了以三氟甲烷(CF3H，HFC-23)和I2为原料，活性炭负载碱金属或碱土金属为催化剂，通过气相碘化催化反应制备CF3I。法国专利FR2794456中提出以五氟乙烷(C2F5H，HFC-125)和I2为原料的全新合成路线，该工艺具有跟HFC-23气相碘化法类似的催化体系，原料气通过活性炭负载的碱金属或碱土金属催化剂床层可以得到C2F5I，CF3I，C2F5H和I2混和物，经精馏分离可得C2F5I和CF3I。反应方程式如下：
Rf＝CF3，C2F5，etc.
X＝H，Cl，Br
催化剂表现出较好的活性，但由于反应温度高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I2难度增加。
(3)其他制备低级全氟烷基碘的方法
采用全氟烷基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备全氟烷基亚磺酸钠盐，然后经过碘化反应制备相应的全氟烷基碘，该方法制备全氟烷基碘需要两步反应，而且亚磺化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。
Rf＝CF3，C2F5，etc.
X＝Cl，Br
另外还有采用三氟甲基化试剂为原料制备三氟碘甲烷的方法报道，比如：采用CF3TMS，CF3Br为原料制备三氟碘甲烷，这种制备方法一般用于实验室研究，因为原料三氟甲基化试剂往往不易得到，而且价格昂贵。另外还有采用四氟乙烯、五氟化碘为原料制备五氟碘乙烷的方法报道，如中国专利CN101676248A中提及的制备方法，这类反应对反应器材料的要求高，操作过程复杂，生产周期长。
综上所述，现有的制备低级全氟烷基碘的方法存在原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低、选择性差，反应中使用的单质碘难于回收使用，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现低级全氟烷烃碘的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的低级全氟烷基碘的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，本方法不需要溶剂、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高而且环境友好，可用于工业化生产。
为达到上述目的，本发明人对现有技术中全氟羧酸衍生物法制备低级全氟烷基碘的方法进行深入研究，发现该反应中加入大量的溶剂，导致生产成本增加，还带来了回收废溶剂等一系列问题。本发明人首先尝试了无溶剂反应，采用全氟羧酸盐和单质碘直接加热分解，发现全氟羧酸银盐在无溶剂的条件下和单质碘直接加热分解，得到低级全氟烷基碘的收率较高，能达到80～95％，但是全氟羧酸银盐的价格昂贵，不能实现工业化大生产，没有工业化实用价值。在无溶剂的条件下三氟羧酸钾盐和单质碘直接加热分解，需要在150～200℃温度下才能反应，收率能达到50～60％。但是在无溶剂的条件下全氟羧酸钠盐、钡盐、汞盐等和单质碘直接加热分解制备低级全氟烷基碘，加热分解温度需要达到200℃以上才能反应，而且副产物很多、产率低、没有实用价值。本发明人认为这些廉价全氟羧酸盐制备低级全氟烷基碘时，副产物很多、产率低、没有实用价值的根本原因是由加热分解温度过高引起的。本发明人经过反复的试验和探索，发现在反应混合物中加入少量的全氟羧酸银盐和/或全氟羧酸铜盐，能够显著的降低热分解温度，使得采用廉价全氟羧酸盐制备低级全氟烷基碘时，副产物很少、产率大幅度提高。而且由于加入的全氟羧酸银盐用量很少，对成本的增加几乎没有影响。
由于本发明中反应温度较高，通常需要大于120℃，而且单质碘的熔化温度为114℃，因此在反应温度下，单质碘既是反应原料，也可以作为反应的溶剂。若额外的加入溶剂，首先导致反应物的浓度降低，必然需要过量的单质碘，才能使全氟羧酸盐反应转化成目标产物。现有技术中碘的用量都需要大于全氟羧酸盐的1.5倍量以上，(J.Org.Chem.，1967，32(3)：833-835；化学试剂，1989，11(2)：123.)，就是因为添加了额外的溶剂，而导致反应物的浓度降低。而且额外加入溶剂后，对于反应的后处理也不利，同时增加了碘的回收难度，废溶剂的排放也会存在环境污染问题。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，在无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu作用下，无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM与单质碘发生热分解反应生成全氟烷基碘；
所述全氟羧酸银盐RfCO2Ag、全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu和全氟羧酸盐(RfCO2)nM中：
Rf独立地选自碳原子数为1～6的全氟烷基；
n选自1～6的整数；
M＝IA族金属元素、IIA族金属元素、IVA族金属元素、IB族金属元素或IIB族金属元素。
本发明所述制备方法中，可以单独使用全氟羧酸银盐RfCO2Ag或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu，也可以合并使用全氟羧酸银盐RfCO2Ag和无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu。当合并使用全氟羧酸银盐RfCO2Ag和无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu时，对两者的使用比例没有限制。
上述IA族金属元素包括Li、Na、K、Rb和Cs，IIA族金属元素包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba，IVA族金属元素包括Sn和Pb，IB族金属元素包括Cu、Ag和Au，IIB族金属元素包括Zn、Cd和Hg。作为优选的方式，IA族金属元素为Li、Na或K，IIA族金属元为Mg、Ca或Ba，IVA族金属元素为Pb，IIB族金属元素为Zn或Hg。作为进一步优选的方式，M优选为Na或K。
上述Rf基团可以为直链，支链以及异构化的全氟烷基，优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基或七氟异丙基。
上述n优选为1或2。
本发明所述单质碘与无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM的摩尔比优选为0.5～3.0，进一步优选为0.9～1.2。
本发明所述热分解反应温度优选为120～250℃，进一步优选为150～200℃。
本发明所述的全氟羧酸盐(RfCO2)nM可以由相应的全氟羧酸与含金属M的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐反应制备而得。全氟羧酸银盐RfCO2Ag可以由相应的全氟羧酸与含银的化合物反应制备而得，所述含银的化合物优选为氧化银。全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu可以由相应的全氟羧酸与含铜的化合物反应制备而得，所述含铜的化合物优选为碱式碳酸铜。
本发明所述全氟羧酸盐(RfCO2)nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu有两种混合方式：
(1)全氟羧酸盐(RfCO2)nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu分别制备好，然后在反应的时候加入混合；
(2)在全氟羧酸盐(RfCO2)nM的制备过程中，加入相应的含银和/或含铜的化合物，得到全氟羧酸盐(RfCO2)nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu的混合物，直接用于全氟烷基碘的制备反应中。
本发明所述的低碳数全氟碘代烷烃的制备，需要在无水条件下进行，因此在反应之前需要对全氟羧酸盐(RfCO2)nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu进行脱水处理，可使用的脱水处理方法有：常压加热直接脱水、减压加热脱水或溶剂共沸脱水。减压加热脱水即真空干燥脱水。当应用常压加热直接脱水方法时，脱水温度优选为100～150℃。当应用减压加热脱水方法时，脱水温度优选为70～150℃。当应用溶剂共沸脱水时，使用的溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳或二氯甲烷中的一种或几种。
本发明所述制备低碳数全氟碘代烷烃的热分解反应结束后，将反应粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到相应的低碳数全氟碘代烷烃。
在本发明中，碘的回收利用是降低生产成本的重要环节之一。由于反应中没有额外的加入溶剂，回收碘按照现有技术可以很好的完成，(应用化工，2009，Vol.38(10)，1496-1499)。反应结束后，将剩余的物质加入到一定量水中使其充分溶解，并以双氧水为氧化剂，氧化剂的使用量为理论用量的2.5-4.5倍，在40-60℃之间反应0.5-8小时，使碘化物转变为单质碘后再减压蒸馏除水后得到粗品碘单质。得到的粗碘中碘含量约为90-95％，可以直接用于制备低碳数的全氟烷基碘化合物的反应中。其中加入溶解碘化物(MIn)的水量按照理论生成的碘化物计算为0.5-2ml水每克碘化物。
本发明所述目标产物全氟烷基碘采用气相色谱进行定量分析，采用GC-MS进行定性分析。化合物的结构式是通过核磁共振(NMR)或质谱(MS)来确定的。NMR位移(δ)以百万分之一(ppm)的单位给出。
本发明相对于现有技术具有以下优点：
(1)本发明提供的制备低碳数全氟碘代烷烃方法不需要使用溶剂，不存在溶剂的循环回收利用，而且反应结束后，直接加水把金属碘化物溶于水中，得到的金属碘化物水溶液，可回收单质碘，产生的废水废渣很少，是一种环境友好的绿色工艺；
(2)本发明提供的低碳数全氟碘代烷烃的制备方法中通过引入少量的全氟羧酸银盐和/或全氟羧酸铜盐，使得反应的热分解温度降低，收率选择性均大大提高，降低了生产成本，有利于工业化放大；
(3)由金属碘化物水溶液回收得到的单质碘，可直接回用于低碳数全氟碘代烷烃的制备反应中，降低了生产成本；
(4)本发明提供的低碳数全氟碘代烷烃的制备方法特别适用于三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟正丙基碘和七氟异丙基碘工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入887克CF3CO2K、单质碘1440克和无水三氟醋酸银12.9克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行3小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品911克，GC含量99.1％，产率为82％。
三氟碘甲烷结构鉴定数据如下：
MS(Mr＝196)，m/z(％relative intensity)，EI：50(10)，69(88)，127(100)，177(30)，196(85).
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ79.185(q，CF3，JCF＝344Hz)ppm
19F NMR(376.4MHz，CDCl3)：δ-5.200(s，CF3)ppm
反应残渣降温到100℃以下时，加入500ml水即可完全溶解固体残渣，用于回收水溶液中的碘。向上述含碘化物的水溶液加30％的双氧水1450ml，在40～60℃之间反应2小时，使碘化物转变为单质碘后再减压蒸馏除水后得到粗品碘单质。得到的粗碘中碘含量为95％，可以直接用于制备低碳数的全氟烷基碘化合物的反应中。
实施例2(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(冷凝管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入1025克CF3CO2Na、单质碘1932克和三氟醋酸银16.7克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行4小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到产品1108克，GC含量99.3％，产率为75％。
反应残渣降温到100℃以下时，加入700ml水即可完全溶解固体残渣，用于回收水溶液中的碘。向上述含碘化物的水溶液加入30％的双氧2700ml，在40-60℃之间反应6小时，使碘化物转变为单质碘后再减压蒸馏除水后得到粗品碘单质。得到的粗碘中碘含量为93％，可以直接用于制备低碳数的全氟烷基碘化合物的反应中。
实施例3(三氟碘甲烷制备)
取6.2克氧化银，在机械搅拌下加入1612ml三氟乙酸中；取1500克氢氧化钾固体，溶于1100ml水中配置成氢氧化钾的水溶液，然后把该水溶液在搅拌的条件下，滴加入上述混合液中，调节pH值为7即可，得到的三氟乙酸钾(银)水溶液在800-110℃温度下，真空干燥脱水得到含有少量三氟乙酸银的三氟乙酸钾盐3140克，保存备用。所得产率为95％。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(冷凝管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入上述含有少量三氟乙酸银的三氟乙酸钾盐920克和碘1540克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行3小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品1080克，GC含量98.9％，产率为91％。
实施例4(三氟碘甲烷制备)
取6.0克氧化银，在机械搅拌下加入1600ml三氟乙酸中；取900克氢氧化钠固体，溶于1200ml水中配置成氢氧化钠的水溶液，然后把该水溶液在搅拌的条件下，滴加入上述混合液中，调节pH值为7即可，得到的三氟乙酸钠(银)水溶液在800-110℃温度下，真空干燥脱水得到含有少量三氟乙酸银的三氟乙酸钠盐2725克，保存备用。所得产率为93％。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(冷凝管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入上述含有少量三氟乙酸银的三氟乙酸钠盐890克和碘1662克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行5小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品1000克，GC含量98.9％，产率为78％。
实施例5(三氟碘甲烷制备)
取4.8克碱式碳酸铜，在机械搅拌下加入1652ml三氟乙酸中；取1300克氢氧化钾固体，溶于1100ml水中配置成氢氧化钾的水溶液，然后把该水溶液在搅拌的条件下，滴加入上述混合液中，调节pH值为7即可，得到的三氟乙酸钾(铜)水溶液采用甲苯共沸蒸馏脱水，干燥脱水得到含有少量三氟乙酸铜的三氟乙酸钾盐3168克，保存备用。所得产率为95％。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的5升三口瓶内放入上述含有少量三氟乙酸铜的三氟乙酸钾盐910克和碘1560克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行4小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品997克，GC含量99.3％，产率为85％。
实施例6(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的5升三口瓶内放入1215克(CF3CO2)2Pb，单质碘1450克和无水三氟醋酸银18.6克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为160～170℃时，反应平稳地进行4.5小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品781克，GC含量98.8％，产率为71％。
实施例7(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的5升三口瓶内放入1125克(CF3CO2)2Ba，单质碘1884克和无水三氟醋酸铜10.8克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行3.5小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品887克，GC含量99.5％，产率为73％。
实施例8(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入892克CF3CO2Li和单质碘1690克，无水三氟醋酸铜13.2克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行5小时。将粗品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品1151克，GC含量99.2％，产率为79％。
实施例9(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内加入1103克CF3CO2K、取上述实施例中的回收单质碘1856克和无水三氟醋酸银15.8克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行4小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品1209克，GC含量99.3％，产率为85％。
实施例10(三氟碘甲烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的5升三口瓶内加入1230克CF3CO2K、取上述实施例中的回收单质碘1753克、无水三氟乙酸铜4.1克和无水三氟醋酸银5.8克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行5小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到三氟碘甲烷产品1109克，GC含量99.1％，产率为82％。
实施例11(五氟碘乙烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的5升三口瓶内放入1545克C2F5CO2K，单质碘1945克和无水五氟丙酸铜29.5克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行4小时后，升温至180℃，继续反应2小时。将粗品收集在冷阱(-10～-20℃)中，经过进一步的精馏提纯得到五氟碘乙烷产品1505克，GC含量98.6％，产率为80％。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为五氟碘乙烷。
五氟碘乙烷结构鉴定数据如下：
MS(Mr＝246)，m/z(％relative intensity)，EI：50(27)，69(84)，100(68)，119(100)，127(84)，158(26)，177(77)，227(58)，246(95).
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ116.34(CF3，qt，1JCF＝284Hz，2JCF＝32Hz)，88.01(CF2，tq，1JCF＝317Hz，2JCF＝45Hz)ppm.
19F NMR(376.4MHz，CDCl3)：δ-66.29(q，CF2，3JFF＝4.5Hz)，-85.44(t，CF3，3JFF＝3.8Hz)ppm
实施例12(五氟碘乙烷制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入932克C2F5CO2Na和单质碘1411克，无水五氟丙酸银15.1克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为160～170℃时，反应平稳地进行3小时后，升温至190℃，继续反应1小时。将粗品收集在冷阱(-10～-20℃)中，经过进一步的精馏提纯得到五氟碘乙烷产品1065克，GC含量99.5％，产率为78％。
实施例13(七氟正丙基碘制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内加入1125克n-C3F7CO2K，单质碘1443克和无水七氟正丁酸银14.3克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为170～180℃时，反应平稳地进行4小时后，升温至190℃，继续反应3小时。将粗品收集在冷阱(0～-10℃)中，经过进一步的精馏提纯得到七氟正丙基碘产品991克，GC含量98.7％，产率为75％。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为七氟正丙基碘。
七氟碘丙烷结构鉴定数据如下：
MS(Mr＝296)，m/z(％relative intensity)，EI：50(0.8)，69(17)，100(66.4)，119(2.7)，127(17)，131(6)，150(4)，169(22)，177(12)，227(3)，277(9)，296(100).
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ90.1(CF2)，111.5(CF3)，138.0.34(CF2)ppm.
19F NMR(376.4MHz，CDCl3)：δ-62.62(t，CF2，3JFF＝4.3Hz)，δ-83.24(t，CF3，3JFF＝4.8Hz)，-116.38(m，CF2)ppm.
实施例14(七氟正丙基碘制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内加入852克七氟异丁酸钠，单质碘920克和无水七氟异丁酸铜9.1克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行4小时后，升温至190℃，继续反应1小时。将粗品收集在冷阱(0～-10℃)中，经过进一步的精馏提纯得到七氟正丙基碘产品780克，GC含量98.8％，产率为73％。
实施例15(七氟异丙基碘制备)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入987克七氟异丁酸钾，单质碘901克和无水七氟异丁酸银12克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为150～160℃时，反应平稳地进行4小时后，升温至180℃，继续反应3小时。将粗品收集在冷阱(0～-10℃)中，经过进一步的精馏提纯得到七氟异丙基碘产品788克，GC含量99.5％，产率为68％。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为七氟异丙基碘。
七氟异丙基碘结构鉴定数据如下：
MS(Mr＝296)，m/z(％relative intensity)，EI：69(28)，127(9)，131(6)，150(4)，169(11)，177(4)，227(4)，277(4)，296(100).
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ119.82(CF3，qd，1JCF＝284Hz，2JCF＝38Hz)，72.80(CF，dPenta，1JCF＝269Hz，2JCF＝28Hz)ppm.
19F NMR(376.4MHz，CDCl3)：δ-76.01(d，CF3，3JFF＝13Hz)，-149.60(m，CF)ppm.
对比例1(三氟碘甲烷制备，不添加全氟羧酸银盐和/或全氟羧酸铜盐)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(冷凝管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内加入877克CF3CO2K和单质碘1829克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为180～190℃时，反应平稳地进行3小时后，升温至210℃，继续反应1小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到产品606克，GC含量98.5％，产率为55％。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为三氟碘甲烷。
对比例2(三氟碘甲烷制备，不添加全氟羧酸银盐和/或全氟羧酸铜盐)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(管后串联有安全瓶、洗气瓶和冷阱)的3升三口瓶内放入990克CF3CO2Na和单质碘1850克，在搅拌下加热反应混合物，当内温为220～230℃时，反应平稳地进行4小时后，升温至250℃，继续反应2小时。将粗产品收集在冷阱(-70～-80℃)中，经过进一步的精馏提纯得到产品357克，GC含量98.7％，产率为25％。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为三氟碘甲烷。
Claims (14)
1.一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于：在无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu作用下，无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM与单质碘发生热分解反应生成全氟烷基碘；
所述全氟羧酸银盐RfCO2Ag、全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu和全氟羧酸盐(RfCO2)nM中：
Rf独立地选自碳原子数为1～6的全氟烷基；
n选自1～6的整数；
M=Na、K或Ba。
2.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述Rf为三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基或七氟异丙基，所述n=1或2。
3.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述单质碘与无水全氟羧酸盐(RfCO2)nM的摩尔比为0.5～3.0。
4.按照权利要求3所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述单质碘与全氟羧酸盐(RfCO2)nM的摩尔比为0.9～1.2。
5.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述无水全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或无水全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu与全氟羧酸盐(RfCO2)nM的摩尔比为0.002～0.04。
6.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于热分解反应温度为120～250℃。
7.按照权利要求6所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于热分解反应温度为150～200℃。
8.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述全氟羧酸盐(RfCO2)nM由相应的全氟羧酸与含金属M的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐反应制备而得。
9.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于在制备全氟羧酸盐(RfCO2)nM的过程中加入相应的含银和/或含铜的化合物，得到全氟羧酸盐(RfCO2)nM与全氟羧酸银盐RfCO2Ag和/或全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu的混合物，直接用于全氟烷基碘的制备反应中。
10.按照权利要求9所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述含银的化合物为氧化银，所述含铜的化合物为碱式碳酸铜。
11.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述低碳数全氟碘代烷烃为三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟正丙基碘或七氟异丙基碘。
12.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述全氟羧酸银盐RfCO2Ag、全氟羧酸铜盐(RfCO2)2Cu和全氟羧酸盐(RfCO2)nM在热分解反应之前需要进行脱水处理，脱水处理可以是常压加热直接脱水、减压加热脱水或溶剂共沸脱水。
13.按照权利要求12所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于所述常压加热直接脱水温度为100～150℃，所述减压加热脱水温度为70～150℃，所述溶剂共沸脱水中溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、氯仿、四氯化碳或二氯甲烷中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述的一种低碳数全氟碘代烷烃的制备方法，其特征在于在热分解反应结束后，对碘进行回收。
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Denomination of invention: A preparation method of low carbon perfluoroalkyl iodine Effective date of registration: 20211011 Granted publication date: 20140115 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001830 |
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