TWI391366B - Preparation of hexafluoro-1,3-butadiene - Google Patents

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Description

六氟－1，3－丁二烯之製造方法
本發明係有關之六氟－1,3－丁二烯之製造方法。更詳細地本發明係關於適用於半導體用的蝕刻氣體等之六氟－1,3－丁二烯之製造方法。
六氟－1,3－丁二烯(於本說明書中亦稱作「C4F6」或「HFBD」。)係用為例如半導體用之微細蝕刻氣體而被注目。
而六氟－1,3－丁二烯之製造方法，目前已知有如下所述之方法。
(1)於專利文件1中，在約－60℃~200℃下，使全氟化之烷基鹵化物與格林尼亞試劑反應而製造全氟化烯烴類。
(2)於專利文件2中，於碳化氫類之非質子系溶媒，或醚、環狀醚類等非質子系極性溶媒中，於－80℃~150℃下，藉由Mg、Zn、Cd或Li之有機金屬化合物，將ICF2 CF2 CF2 CF2 I進行脫碘氟化而製造。
(3)於專利文件3中，於碳化氫類之中性溶媒，或醚、環狀醚、或其混合物類等之中性溶媒中，於－80℃~150℃下，藉由Mg或Li之有機金屬化合物，將BrCF2 CF2 CF2 CF2 I或BrCF2 CF2 CF2 CF2 Br進行脫碘氟化而製造。
(4)於專利文件4中，於至少一種選自金屬錫、及N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基－2－咯烷酮之含氮化合物存在下，將ICF2 CF2 CF2 CF2 I進行脫IF而製造。
(5)於專利文件5中，於有機溶媒中，使至少一種選自Mg、Zn、Cd、Al、Cu、Na及Li之金屬，以及RX(x＝Cl、Br、I)以及/或I2 共存，再以ICF2 CF2 CF2 CF2 I或BrCF2 CF2 CF2 CF2 Br為原料而製造。RX係以相對於上述α、ω－二鹵化全氟烷基為0.05~0.5當量之量而被添加。
(6)於專利文件6中，於有機溶媒中，至少一種選自Mg、Zn、Cd、Al、Cu、Na及Li之金屬，以及鹵化烷基RX(x＝Cl、Br、I)一起與XCF2 CFXCFYCF2 X(X＝Cl、Br、I，Y＝Cl、Br、I、F)，進行加熱或沸騰環流而製造。此時RX係做為觸媒，以相對於上述四鹵化全氟丁烷為0.05~0.5當量之量而被添加。
專利文件1：特公昭49－39648號公報專利文件2：特開昭62－26340號公報專利文件3：專利第2589108號公報專利文件4：特開2001－192345號公報專利文件5：特開2001－192346號公報專利文件6：特開2001－192347號公報
然而於上述方法中，有如後所述之問題。於(1)~(5)之方法中，使用工業用之有機金屬化合物時，於製造該金屬化合物時會伴隨危險。例如格林尼亞試劑於合成時會伴隨危險。另外，做為原料之碘及溴等，因其係昂貴物質，用於工業化會有所困難。進而於方法(6)，因必須添加做為觸媒之例如溴化合物而於工業化會有所困難。
有鑑於上述之先前技術，本發明之目的係提供可使用為半導體用之微細加工用蝕刻氣體之HFBD，其於工業上安全且低價經濟之製造方法。
本發明之發明者們，為解決上述課題專心檢討後結果，發現藉由於氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟，及於溶媒存在下，將生成物(A)以金屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟，可得於工業上產率佳，且可以低價經濟地製造六氟－1,3－丁二烯，本發明遂至完成。
根據本發明，藉由於氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟，及於溶媒存在下，將生成物(A)以金屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟，可提供工業上安全且於經濟上有利的HFBD之製造方法。
以下詳細針對本發明最佳之實施方式進行說明，但期望各位理解本發明並非限定於這些方式，而可為於本發明之想法及實施範圍內之各種型態。
本發明之製造方法係(1)包含於稀釋氣體存在下，氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟，及(2)於溶媒存在下，將於步驟(1)所得之生成物(A)以金屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟。
於步驟(1)(直接氟化步驟)，係於稀釋氣體存在下，氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，但以無觸媒存在而使其反應為佳。上述之稀釋氣體以選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣及氟化氫所成群之至少一種氣體為佳。於本說明書中，氮氣、氦氣、氬氣、氖氣統稱為惰性氣體。
前述之具4個碳原子數之化合物，係各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子，以各碳原子含有一個氯原子為佳。亦即，於前述之具4個碳原子數之化合物，各碳原子分別與選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子，且以氯原子為佳而進行結合。含溴原子及碘原子之化合物較昂貴，且為富含腐蝕性物質，於經濟面上會有提高成本之情形。前述之具4個碳原子數之化合物，具體可舉出1,2,3,4-四氯丁烷。該1,2,3,4-四氯丁烷，係將1,3-丁二烯做為工業上生產聚氯丁二烯(polychloroprene)於製造階段(式(1)係目的反應式，式(2)係副生成反應式)時所生成之副生成物，目前係與其他副反應生成氯化合物一同以焚燒處理而除害化。
CH2 ＝CH．CH＝CH2 ＋Cl2 → CH2 ＝CH．CHCl．CH2 Cl(1) CH2 ＝CH．CH＝CH2 ＋2Cl2 → CH2 Cl．CHCl．CHCl．CH2 Cl(2)
因此，自經濟的觀點該為副生成物之1,2,3,4－四氯丁烷，適用為原料。亦即，於本發明之製造方法，進而包含將1,3－丁二烯進行鹵化(溴化碘化或氯化)，而得前述之具4個碳原子數之化合物之步驟(3)，且步驟(1)係使步驟(3)所得之具4個碳原子數之化合物，與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟為佳。
進而，本發明之製造方法，步驟(1)係稀釋氣體存在下，於氣相中，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物之步驟，且步驟(2)係於溶媒存在下，將於該步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟為佳。以下針對該情況加以說明。
步驟(1)係於無觸媒存在下使其進行反應為佳，於含前述之1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物中，包含所生成之1,2,3,4－四氯六氟丁烷、氟化氫、及未反應之1,2,3,4－四氯丁烷、步驟(1)反應之中間體(例如可舉出1,2,3,4－四氯六氟丁烷、1,2,3,4－四氯五氟丁烷)及稀釋氣體。
此時，步驟(1)之反應係以下述式(3)表示。
CH2 Cl‧CHCl‧CHCl‧CH2 Cl+6F2 → CF2 Cl‧CFCl‧CFCl‧CFCl‧CF2 Cl+6HF (3)
於該步驟中，因使用極具反應性之氟氣體，而有可能使做為基質之有機化合物因與氟氣氣體反應而產生爆炸或腐蝕。另外，亦有可能引起因發熱而產生之碳鍵結之切斷與重合，或因為碳素之生成、堆積而產生之激烈反應及爆炸等副反應。將一個C-H鍵結取代為C-F鍵結時，會產生約-110kcal/mol之反應熱。例如，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟素氣體進行反應之直接氟化步驟中，會產生約-660kcal/mol之反應熱。如此，反應熱與所使用之氟氣氣體之莫耳數成比例，由於氟氣氣體之量愈多反應熱會變得愈大，而易引起如上所述之碳鍵結之切斷及爆炸，進而造成成品率低下，會形成工業上製造、操作之問題。
因此，為抑制於直接氟化步驟中急遽產生之反應熱，可適用例如將氟氣氣體以前述之惰性氣體(例如氮氣及氦氣等)稀釋，及亦將做為基質之有機化合物以前述之惰性氣體及氟化氫稀釋等方法。還有，亦適用於低溫領域中進行反應之方法，及進而在反應於氣相中進行時，使做為基質之有機化合物小量地與氟氣氣體接觸，分量供應氟氣氣體之方法。
亦即，步驟(1)係於具有至少二個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4-四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口進行供給，於該反應器(A)內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)及(B)之全量，1,2,3,4－四氯丁烷之濃度為0.5~4莫耳%為佳。前述濃度為4莫耳%以上時，如上所述，做為基質之有機化合物與氟氣氣體接觸時，有時會發生燃燒或爆炸。步驟(1)係於具有至少二個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4－四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口進行供給，於該反應器(A)內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)及(B)之全量，氟氣氣體之濃度為0.5~10莫耳%為佳，0.5~6莫耳%更佳。該稀釋氣體系相對於供給反應器之氣體全量(混合氣體(A)及(B)之合計量)，以86~99莫耳%之濃度而提供給前述之反應器為佳。
步驟(1)係於具有至少三個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4－四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另二個供給口進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4－四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物之步驟為佳。自防止如上所述之燃燒或爆炸之觀點，步驟(1)係於具有至少三個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4－四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自二個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口進行供給，於該反應器內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟為佳。
步驟(1)係於0.05~1MPa之壓力下，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟為佳。因一般而言壓力變得愈高爆炸範圍變得愈廣，因而希望反應於低壓下進行。步驟(1)於50~500℃下，150~450℃下更佳，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟為佳。
前述之反應器其材質以具耐腐蝕性氣體性為佳，例如可舉出鎳、法蘭合金、哈氏合金等以鎳為主成分之合金。
於進行步驟(1)後，至少取出一部分之含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物，例如可將其進行冷卻後再進行液液分離。亦即，可將，富含氟化氫之相與富含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相分離。於富含氟化氫之相中，除氟化氫外，本步驟(1)之中間體尚包含有少量之1,2,3,4-四氯六氟丁烷等有機物，而於富含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相中，除1,2,3,4-四氯六氟丁烷之外，亦含有少量之氟化氫與步驟(1)之中間體。於該液液分離之步驟，去除了氟化氫以外之稀釋氣體(惰性氣體)。另外，亦可將富含氟化氫之相做為稀釋氣體，使其循環於前述之直接氟化步驟。
本發明之製造方法係進而包含將於步驟(1)所得之含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷之步驟(4)為佳，於步驟(4)(鹼接觸步驟(1))中，前述之富含於1,2,3,4－四氯六氟丁烷之相中之氟化氫，可以例如鹼水溶液而被洗滌。
前述之鹼水溶液可舉出例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。另外，亦可使其與由鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、碳素固質材料、礬土及沸石等所組成之純化劑接觸。另外，亦可藉由水溶液將氟化氫回收。前述之與鹼接觸步驟以於－10~70℃下進行為佳。
本發明之製造方法係進而包含將於步驟(4)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷之步驟(5)為佳。
沸石可適用於前述之脫水，具體可舉出例如分子篩3A、4A、5A等。前述之脫水步驟以於－10~70℃下進行為佳。
特別係經與鹼接觸步驟之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷中含有水分，希望於接續之步驟(5)(脫水步驟)而進行脫水。亦即本發明之製造方法係將於步驟(1)所得之含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷之步驟(4)，及進而含有使於步驟(4)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷之步驟(5)，且步驟(2)係將於步驟(5)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟為佳。
可將步驟(5)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷之至少一部分，以例如幫浦或壓縮機，而導入至少一個蒸餾塔之中。於前述之蒸餾塔中，將中間體等目的物之1,2,3,4－四氯六氟丁烷分離。亦可將前述之中間體之至少一部分於步驟(1)中進行循環。亦即本發明之製造方法係進而含有將於步驟(5)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷供給至少一個蒸餾塔，分離出步驟(1)之中間體後，將未反應物之至少一部分供給前述之反應器(A)之步驟(6)為佳。此時，自步驟(5)所得之粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷，除去除前述之中間體之外之低沸成分(例如可舉出氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等)。
步驟(2)，係在溶劑之存在下，將步驟(1)所得1,2,3,4－四氫六氟丁烷以金屬脫氯化，獲得含六氟－1,3－丁二烯之混合物的步驟。
於步驟(2)中可適用如上所述之分離中間體後之1,2,3,4－六氟丁烷(純化品)。具體而言，將此類之1,2,3,4－六氟丁烷首先藉由幫浦等攪拌器，導入雙壁SUS反應容器中，再添加入溶媒。此時，1,2,3,4－四氯六氟丁烷與溶媒之添加量係以重量比(1,2,3,4－四氯六氟丁烷/溶媒)為0.4~1.8之範圍為佳。
其次，攪拌以該中量比範圍所調製之溶液同時，溫度一般係20~150℃為佳，30~95℃之範圍更佳，壓力一般保持於0.05~1MPa，同時少量逐次投入顆粒狀或粉狀之金屬為佳。所使用之金屬之重量比(1,2,3,4－四氯六氟丁烷/金屬)為1~12之範圍為佳。
前述之溶媒以有機溶媒及/或水為佳。可將這些有機溶媒與水以任意之比例而使用，或可單獨使用水。
前述之溶媒以醇類為佳，該醇類係選自甲醇、乙醇、異丙醇及辛醇所成群之至少一種為佳。
前述之金屬以選自Mg、Zn、Al、Cu、Na及Li所成群之至少一種為佳。
可將步驟(2)所得之含六氟－1,3－丁二烯之混合物之至少一部分導入蒸餾塔，再分離主要含溶媒之相與主要含六氟－1,3－丁二烯之相。
於本發明之製造方法中，為除去含六氟－1,3－丁二烯之混合物中所含之氟化氫，係進而包含使於步驟(2)所得之含六氟－1,3－丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟－1,3－丁二烯之步驟(7)為佳(鹼接觸步驟2)。此時，將前述之混合物導入蒸餾塔中後，使主要含六氟－1,3－丁二烯之相與鹼接觸為佳。
前述之鹼水溶液可舉出例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。另外，由鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、碳素固質材料、礬土及沸石等所組成之純化劑；亦可使其與一般使用之鹼石灰接觸。另外，前述之與鹼接觸步驟以於－15~60℃下進行為佳。
本發明之製造方法係進而含有使於步驟(7)所得之粗六氟－1,3－丁二烯進行脫水，而得粗六氟－1,3－丁二烯之步驟(8)為佳。
沸石可適用於前述之脫水，具體可舉出例如分子篩3A、4A、5A等。前述之脫水步驟以於－15~60℃下進行為佳。氣相或液相下進行均可，但以於液相狀態下進行為佳。前述之脫水步驟以設置2系列以上，採用切換方式為佳。
特別係經與鹼接觸步驟之粗六氟－1,3－丁二烯中含有水分，希望於接續之步驟(8)(脫水步驟)而進行脫水。亦即，本發明之製造方法係將於步驟(2)所得之含六氟－1,3－丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟－1,3－丁二烯之步驟(7)，及進而含有使於步驟(7)所得之粗六氟－1,3－丁二烯進行脫水，而得粗六氟－1,3－丁二烯之步驟(8)為佳。
本發明之製造方法係將於步驟(8)所得之粗六氟－1,3－丁二烯，至少供給二個蒸餾塔，進而包含進行純化之步驟(9)為佳。具體而言，首先以前述之粗六氟－1,3－丁二烯為例，使用幫浦或壓縮機導入第一蒸餾塔中。再於第一中蒸餾塔中，取出塔頂之餾出分之低沸成分，例如空氣、一氧化碳及二氧化碳等。取出塔底之餾出分主要係由六氟－1,3－丁二烯所組成之成分，並將其導入第二蒸餾塔。
於第二蒸餾塔，取出塔頂之餾出成分即目的物之六氟－1,3－丁二烯，做為製品而回收。反之，於第二蒸餾塔，取出塔底之餾出成分之高沸成分，例如少量之溶媒及步驟(2)之反應中間體等，亦可將該成分之至少一部分於步驟(2)中循環使用。
另一個方法係首先將前述之粗六氟－1,3－丁二烯導入第一蒸餾塔，取出塔頂之餾出成分包含粗六氟－1,3－丁二烯之低沸成分。另外，取出塔底餾出成分之前述之少量的高沸成分，可將該成分於步驟(2)中循環使用。
其次，將取自塔頂之主成分為含六氟－1,3－丁二烯之低沸成分導入第二蒸餾塔，且自塔頂取出低沸成分，例如空氣、一氧化碳及二氧化碳等。自塔底取出純化後之六氟－1,3－丁二烯，做為製品而加以回收。
如上所述，於本發明之製造方法中，步驟(2)係於反應器(B)內，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯六氟丁烷以金屬使除氟原子之外的鹵素脫離，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟，且將自前述之蒸餾塔底部所取出之高沸成分之至少一部分，供給前述之反應器(B)為佳。
亦即，本發明係簡約地如下所述。
本發明之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其特徵係包含(1)稀釋氣體存在下，於氣相中，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟，與(2)於溶媒存在下，將於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟之製造方法，其係將於步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(A)之步驟(4)，及進而含有使於步驟(4)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(A)進行脫水，得粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(B)之步驟(5)，步驟(2)係將於步驟(5)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(B)以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟。
於含六氟-1,3-丁二烯之混合物中，可得含所生成之六氟-1,3-丁二烯，未反應之1,2,3,4-四氯六氟丁烷及稀釋氣體。於步驟(4)，自富含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相除去氟化氫後之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(A)中，可得含有步驟(1)之反應中間體。於步驟(5)，去除水後之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(B)中，可得含有步驟(1)之反應中間體。
步驟(5)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷(B)供給至少一個蒸餾塔，分離出步驟(1)之中間體後，進而含有將該中間體之至少一部分供給該反應器(A)之步驟(6)為佳。
使步驟(2)所得之含六氟－1,3－丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟－1,3－丁二烯(A)之步驟(7)，及進而含有使於步驟(7)所得之粗六氟－1,3－丁二烯(A)進行脫水，而得粗六氟－1,3－丁二烯(B)之步驟(8)為佳。
自步驟(7)所得之含六氟－1,3－丁二烯之混合物中去除氟化氫後之粗六氟－1,3－丁二烯(A)中，可得含有步驟(2)之反應中間體。自步驟(8)所得之去除水後之粗六氟－1,3－丁二烯(B)中，可得含有步驟(2)之反應中間體。
進而含有將步驟(8)所得之粗六氟－1,3－丁二烯(B)，使用至少二個蒸餾塔，進行純化之步驟(9)為佳。
步驟(2)係於反應器(B)內，使於步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟－1,3－丁二烯之混合物之步驟，其係使自該蒸餾塔之底部所取出之高沸成分之至少一部分，供給上述之反應器(B)為佳。
 〔實施例〕
以下藉實施例說明本發明，但本發明並無因為這些實施例而有任何的限制。
〔製造例〕
將工業製造之1,3－丁二烯進行氯化，生成二氯丁烯。此時生成了3,4－二氯丁烯－1及1,4－二氯丁烯－2之混合物。1,4－二氯丁烯－2係3,4－二氯丁烯－1之異性化物。於自3,4－二氯丁烯－1藉由脫鹽酸而製造氯丁二烯之步驟，將其他氯化合物做為副生成物藉由蒸餾分離，燃燒處理等，使其無害化而加以廢棄。
此時，前述之副生成物之氯化合物藉由蒸餾打進行分離純化，而得1,2,3,4－四氯丁烷。其他副生成物藉由燃燒處理而使其無害化。以氣相層析儀分析所得之1,2,3,4－四氯丁烷，其純分為98.2莫耳%。
〔實施例1〕
〈步驟(1)〉於具二個氣體供給口之內徑為20.6mm ψ，長度為600mm之法蘭合金600製反應器(電加熱方式：於該反應器中，預先實施藉由氟氣氣體溫度550℃之非動態化處理)中，自二個氣體供給口通入氮氣氣體25NL/h(合計50NL/h)，並將反應器升溫至250℃。再自各種氣體供給口通入氟化氫15NL/h(合計30NL/h)。將該氮氣氣體及氟化氫之混合氣體做為稀釋氣體。
接著，將分岐後之稀釋氣體流之一部分(40NL/h)與於〔製造例〕中所得之1,2,3,4－四氯丁烷1.0 NL/h一併供給給反應器。之後，另一部分分岐後之稀釋氣體流(40NL/h)，與氟氣氣體6.1NL/h一併供給給反應器而開始反應。
如下所述進行步驟(1)之反應之評價。自反應開始3小時後，將自反應器出口所得之反應生成氣體(於步驟(1)所得之包含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物)，以氫氧化鈉及氫氧化鉀水溶液進行處理，除去反應生成氣體中所含之氟化氫，未反應之氟氣氣體及氮氣氣體。接著，以有機溶媒進行萃取，以氣相層析儀分析而求出萃取液中之組成。結果如下所述。
自反應開始約5小時後，將反應器出口氣體(於步驟(1)所得之包含1,2,3,4－四氯六氟丁烷之混合物)冷卻同時收集，冷卻後，富含氟化氫為主之相，與主要富含為1,2,3,4－四氯六氟丁烷之相進行分離。此時氮氣氣體亦被除去。取出主要富含為1,2,3,4－四氯六氟丁烷之相，以鹼洗滌後，以分子篩進行脫水處理，而得粗1,2,3,4－四氯六氟丁烷。其次，進行蒸餾純化，而得1,2,3,4－四氯六氟丁烷純化品。將其以氣相層析儀分析後，其純分為99.0莫耳%。
〈步驟(2)〉內容積為500mL之SUS316製之滅菌器(雙壁加熱方式；於該滅菌器中，附有上部具冷卻構造之雙壁以及攪拌機)中，加入做為溶媒之異丙醇119g，步驟(1)所得之1,2,3,4－四氯六氟丁烷149g，顆粒狀金屬錫20g。
進行攪拌同時升溫至70℃，保持溫度並同時再加入顆粒狀金屬錫62.4g。此時將金屬錫分3次加入。藉此，合計加入金屬錫82.4g。之後使其進行反應16小時。
反應16小時後，進行加熱，冷卻溶媒及有機生成物並加以收集，藉由周知之蒸餾分離而除去溶媒。生成物以氣相層析儀分析後結果如下所述。
前述之生成物以分子篩進行脫水處理後，使用二座蒸餾塔進行高沸截斷以及低沸截斷，而得六氟－1,3－丁二烯(純化品1)。以氣相層析儀分析後，於純化品1，六氟－1,3－丁二烯之純度為99.995 vol%以上。再使用一座蒸餾塔進行低沸截斷而得六氟－1,3－丁二烯(純化品2)。於純化品2，六氟－1,3－丁二烯之純度為99.999 vol%以上。

Claims (18)

  1. 一種六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係包含(1)稀釋氣體存在下，於氣相中，將各碳原子含有一個選自溴原子、碘原子及氯原子所成群原子之具4個碳原子數之化合物，使其與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟、(2)於溶媒存在下，將於步驟(1)所得之生成物(A)，以金屬使除氟原子以外之鹵素脫離，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟，以及(3)將1,3-丁二烯進行鹵化後而得該具4個碳原子數之化合物之步驟(3)，且步驟(1)係使於步驟(3)所得之具4個碳原子數之化合物，與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(1)係於無觸媒存在下，使該具4個碳原子數之化合物，與氟氣氣體進行反應，而得含生成物(A)之混合物之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中該稀釋氣體係選自氮氣、氦氣、氬氣、氖氣及氟化氫所成群之至少一種氣體。
  4. 如申請專利範圍第1項之六氟-1,3-丁二烯之製造 方法，其中步驟(3)係將1,3-丁二烯氯化而得1,2,3,4-四氯丁烷之步驟(3)，步驟(1)係於稀釋氣體存在下、氣相中，使步驟(3)所得之1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟，且步驟(2)係於溶媒存在下，將於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷，以金屬使其進行脫氯化後，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(1)係於具有至少二個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4-四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個供給口進行供給，於該反應器(A)內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)及(B)之全量，1,2,3,4-四氯丁烷之濃度為0.5~4莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(1)係於具有至少二個供給口之反應器(A)，將1,2,3,4-四氯丁烷及該稀釋氣體所組成之混合氣體(A)，至少自一個供給口進行供給，並且，將氟氣氣體及該稀釋氣體所組成之混合氣體(B)，至少自另一個 供給口進行供給，於該反應器(A)內，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟，相對於混合氣體(A)及(B)之全量，氟氣氣體之濃度為0.5~10莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(1)係於0.05~1MPa之壓力下，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟化丁烷之混合物之步驟。
  8. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(1)係於50~500℃下，使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣氣體進行反應，而得含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物之步驟。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中該溶媒係有機溶媒及/或水。
  10. 如申請專利範圍第9項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中該有機溶媒係醇類。
  11. 如申請專利範圍第10項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中該醇類係選自甲醇、乙醇、異丙醇及辛醇所成群之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1或4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中該金屬係選自Mg、Zn、Al、Cu、Na及Li所成群之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造 方法，其中步驟(2)係於20~150℃下，將於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟。
  14. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進而含有將於步驟(1)所得之含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之混合物進行液液分離後，使所得富含1,2,3,4-四氯六氟丁烷之相與鹼接觸，而得粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟(4)，及使於步驟(4)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷進行脫水，而得粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷之步驟(5)，且步驟(2)係將於步驟(5)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進而含有將於步驟(5)所得之粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷供給至至少一個蒸餾塔，分離出步驟(1)之中間體後，將該中間體之至少一部分供給至該反應器(A)之步驟(6)。
  16. 如申請專利範圍第4項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進而含有使於步驟(2)所得之含六氟-1,3-丁二烯之混合物與鹼接觸，而得粗六氟-1,3-丁二烯之步驟(7)，及使於步驟(7)所得之粗六氟-1,3-丁二烯進行脫水，而得粗六氟-1,3-丁二烯之步驟(8)。
  17. 如申請專利範圍第16項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其係進而含有將於步驟(8)所得之粗六氟-1,3-丁二烯，使用至少二個蒸餾塔，進行純化之步驟(9)。
  18. 如申請專利範圍第17項之六氟-1,3-丁二烯之製造方法，其中步驟(2)係於反應器(B)內，使於步驟(1)所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷以金屬進行脫氯化，而得含有六氟-1,3-丁二烯之混合物之步驟，其係使自該蒸餾塔之塔底部所取出之高沸成分之至少一部分，供給至該反應器(B)。
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