KR101127322B1 - 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법 - Google Patents

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101127322B1
KR101127322B1 KR1020097022629A KR20097022629A KR101127322B1 KR 101127322 B1 KR101127322 B1 KR 101127322B1 KR 1020097022629 A KR1020097022629 A KR 1020097022629A KR 20097022629 A KR20097022629 A KR 20097022629A KR 101127322 B1 KR101127322 B1 KR 101127322B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrachlorohexafluorobutane
tetrachlorobutane
reaction
fluorine
hydrogen fluoride
Prior art date
Application number
KR1020097022629A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090128518A (ko
Inventor
히로모토 오오노
도시오 오오이
노부토시 사사키
기요시 노무라
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20090128518A publication Critical patent/KR20090128518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101127322B1 publication Critical patent/KR101127322B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법은, 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의해 얻어진 것이라도 된다. 또한, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 정제하는 방법도 제공한다. 본 발명에 따르면, 종래 클로로프렌의 부생물이며 폐기되었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하여, 예를 들어 반도체용 에칭 가스로서 사용되는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료로서 유용한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 공업적으로 효율 좋게 제조할 수 있다.
1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄, 불화수소, 1,2,3,4-테트라클로로부탄, 3,4-디클로로부텐-1, 염소화

Description

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법{METHOD FOR PRODUCING 1,2,3,4-TETRACHLOROHEXAFLUOROBUTANE AND METHOD FOR PURIFYING 1,2,3,4-TETRACHLOROHEXAFLUOROBUTANE}
본 발명은 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은, 반도체용 에칭 가스 등으로서 주목받고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료 등으로서 유용한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법 및 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 정제하는 방법에 관한 것이다.
1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄은, 반도체용의 미세 가공에 사용되는 에칭 가스로서 주목받고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료 등으로서 중요한 화합물이다. 종래, 이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법으로서는, 이하의 특허 문헌에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다.
(1) 일본 특허 공개 제2006-342059호 공보(특허 문헌 1)에는, CClX1X2-CClX3-CClX4-CClX5X6(X는 수소 원자 또는 불소 원자)으로 나타내어지는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시킴으로써 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방 법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 용매로서 퍼플루오로알칸류, 퍼플루오로에테르류, 퍼플루오로폴리에테르류, 염소화 불소화 탄화수소류, 및 퍼플루오로알킬아민류를 사용하는 것이 기재되어 있지만, 용매는 생성물과 분리하여 회수하고, 재이용하는 것이 필요하다. 또한, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 불소화 반응의 용매로서 사용하였을 때에는, 용매와 생성물의 분리가 불필요해진다는 이점이 있으므로 특히 바람직한 것이 기재되어 있지만, 반응 원료를 용매로 희석하여 저농도에서 불소화 반응을 실시하고 있어, 공업적으로 효율 좋게 목적물을 제조한다는 점에서 과제가 남겨져 있다.
또한, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄에는 광학 이성체 및 메소체가 존재하는 것이 알려져 있고, 이들 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 다양한 이성체를 구별하지 않고, 혼합물로서 희석제 혹은 용매로서 사용하는 경우에는, 이들의 이성체 중에서 융점이 높은 이성체를 기준으로 하여 반응 온도가 설정되는 일이 많다. 따라서, 액상 반응을 실시하는 경우, 액상을 유지하여 반응시키기 위해서는 반응 온도를 어느 정도 고온으로 확보해야만 하는 경우가 있다. 이와 같이 하면, 불소화 반응에 있어서의 C-C 개열에 의해 저비분 등의 생성 부반응이 진행되어 수율이 저하되거나, 또는 과잉으로 불소화가 진행되게 되는 등의 문제가 일어난다.
또한, 반응의 생성물을 용매로서 사용하면, 반응 원료에 대해 생성물이 과잉으로 되기 쉽고, Gibbs의 자유 에너지적으로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 생성되는 방향과는 반대인 방향의 반응이 진행되기 쉬워진다고도 생각할 수 있다. 따라서, 이것으로부터도 특허 문헌 1에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법에는 공업적으로 효율 좋게 목적물을 제조한다는 점에서 과제가 남겨져 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-342059호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 공업적으로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 저비점물의 생성, 과잉 불화물의 생성 등의 부반응이 일어나기 어려워, 안정적으로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 생성된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 효율적으로 정제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]에 관한 것이다.
[1] 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
또한, 상기 발명의 실시 형태는 다음과 같다.
[2] 상기 반응의 반응 온도가 -20℃ 내지 70℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[3] 상기 반응의 반응 압력이 0.1㎫ 내지 2.0㎫의 범위 내에 있는 것을 특징 으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[4] 상기 불화수소를 포함하는 용매 중에 있어서의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[5] 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소의 반응에 사용되는 용매 중에 있어서의 불화수소의 농도가 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[6] 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 반응하는 불소 가스의 농도가 40용량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[7] 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 적어도 일부가 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의한 것인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[8] 상기 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의해 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로부탄이, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 광학 이성체인 dl체를 40질량％ 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[9] 상기 용매가 클로로카본류 및/또는 클로로플루오로카본류를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[10] 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시켜 생성한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 반응물 액을 증류탑에 도입하여, 상기 반응액으로부터 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부를 분리하고, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부가 분리된 불화수소를 포함하는 용매의 적어도 일부를, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 불소와 반응시키는 반응 장치로 복귀시켜 순환 사용하는 상기 [1] 내지 [9]중 어느 하나에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
[11] 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시켜 생성한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 반응액을 증류탑에 도입하여, 상기 반응액으로부터 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부를 분리하고, 분리된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 알칼리 물질 및/또는 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
[12] 상기 알칼리 물질 및/또는 물과 접촉한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 또한 다공질 정제재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
[13] 상기 다공질 정제재가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 상기 [12]에 기재된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
즉, 본 발명은 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 때에, 불화수소를 포함하는 용매 중에서 불소와 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 접촉시킴으로써, 효율적으로 게다가 경제적으로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 수 있고, 또한 이렇게 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 1개 이상의 증류탑에서 분리한 후, 알칼리 등과 접촉시키고, 또한 필요에 따라 제올라이트 등의 다공질 정제제와 접촉시킴으로써 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 용이하게 정제할 수 있다는 지식에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명에 따르면, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을, 불화수소를 포함하는 용매 중에서 불소와 반응시킴으로써, 저온 영역에서 반응을 실시할 수 있다. 그로 인해 본 발명의 방법에서는, C-C 개열에 의한 저비 성분의 발생을 억제할 수 있고, 또한 과잉의 불소화 반응의 진행 혹은 과잉의 염소화 반응의 진행 등을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 수율이 좋고 경제적으로 유리하게 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 공업적으로 제조할 수 있는 동시에, 부반응이 진행되기 어려우므로 반응의 안전성도 높다.
이하, 본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 출발 원료로서 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하여, 이것을 불화수소가 함유되어 있는 용매 중에서 불소와 접촉시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법이다.
본 발명에서 출발 원료로서 사용되는 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타낸 바와 같이, 공업적으로 생산되어 있는 클로로프렌 고무의 제조 단계에서 부생성물로서 생성한다. 하기의 화학식 1은 클로로프렌 고무를 제조할 때의 주 반응을 나타내는 식이고, 화학식 2는 화학식 1로 나타내는 반응이 진행할 때에 동시에 진행하는 부반응의 예를 나타내는 식이다.
종래 클로로프렌 고무를 제조할 때에는, 예를 들어 화학식 2로 나타낸 바와 같은 부반응에 의해 생성되어 있었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 다른 부생물(염소화물)과 함께 소각 처리 등에 의해 무해화되어 폐기되었다.
Figure 112009066367146-pct00001
Figure 112009066367146-pct00002
본 발명에서는, 예를 들어 상기와 같이 클로로프렌 고무의 제조 공정에서 부생물로서 생성되어 폐기되어 있었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 분리하여 회수하고, 출발 원료로서 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 클로로프렌 고무를 제조할 때에 생성되는 부생물(염소화물)에 함유되는 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 예를 들어 증류탑 등을 이용하여 분리 정제함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 증류탑을 이용함으로써 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 광학 이성체인 dl체와 메소체로 분리하여 회수할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을, 출발 원료로서 사 용하는 경우에는, 1,2,3,4-테트라클로로부탄으로서는, 통상은 95몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98몰％ 이상의 순도를 갖고 있는 것을 사용한다. 상기와 같이 순도가 높은 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 출발 원료로서 사용함으로써, 부생성물이 적어 분리도 용이해지고, 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 순도가 높아져, 정제 공정에서 과도한 설비를 필요로 하지 않으므로 제조상 유리하다.
또한, 상술한 바와 같이 1,2,3,4-테트라클로로부탄에는, 광학 이성체인 dl체와 메소체가 존재한다. 광학 이성체인 dl체의 융점(mp)은 0℃ 이하[비점(bp)은 약 213℃]이며, dl체는 실온에서는 액체이다. 이에 반해 메소체의 융점은 약 73℃(비점은 약 213℃)이며, 메소체는 실온에서는 백색의 고체이다.
이 dl체와 메소체의 특성의 차를 이용하여 양자를 어느 정도 분리하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 출발 원료인 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중에 함유되는 융점이 낮은 dl체의 함유율을 통상은 40질량％ 이상의 범위 내로 한다. 이와 같이 dl체의 양을 제어함으로써, 필연적으로 메소체의 함유율은, 통상은 60질량％ 이하의 범위 내가 된다. 이와 같은 양으로 dl체 및 메소체를 함유하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용함으로써, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 반응 용매에 용해할 때의 온도 및 반응 온도를 낮게 설정할 수 있으므로, 가열에 의한 C-C 개열, 과잉의 불소화나 과잉의 염소화 반응이 진행되기 어려워져, 목적물을 고선택률 또한 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 출발 원료인 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 예를 들어 클로로프렌 고무의 제조 단계에서 사용하는 1,3-부타디엔을 염소화하고, 또한 이성화 반응을 행하여, 그 생성물을 증류 분리하여 얻어지는 3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응에 의해 얻어진 것이라도 된다.
클로로프렌 고무의 제조에 있어서는, 증류 분리된 3,4-디클로로부텐-1은, 탈염산 반응에 의한 클로로프렌을 거쳐, 클로로프렌 고무의 제조에 사용된다. 3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응은, 클로로프렌 고무의 제조 단계에 있어서의 부반응이며, 이에 의해 발생하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 종래 소각하여 무해화한 후에 폐기되었다. 본 발명에서는 이 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 수 있으므로, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 폐기 설비가 불필요하게 된다. 또한 본 발명에 의해, 소각하여 무해화한 후에 폐기되었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 대해 새로운 공업적 용도가 제공되어, 그 공업적 의의 및 경제적 의의는 매우 크다.
상기와 같이 본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법에서는, 출발 원료로서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 혹은 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의해 생성된 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하여, 반응 용매 중에서 불소화 반응을 행한다.
이 반응에서 사용되는 반응기로서는, 일반적으로 가열 냉각 장치, 교반 장치, 기상부 혹은 액상부에 가스 흡입 라인이 배치된 내압 용기, 예를 들어 오토클레이브를 사용할 수 있다.
이 반응에서는, 반응기 내에 부식성이 높은 불소 가스가 도입되고, 또한 반응 용매 중에는 부식성이 높은 불화수소가 함유되어 있는 것으로부터, 반응기, 교 반 장치, 가스 흡입 라인 등 반응액과의 접촉 부분은 불소 혹은 불화수소 등에 대한 내부식성 재료로 형성한다. 이와 같은 내부식성을 갖는 재료의 예로서는, 인코넬, 하스테로이(HC), SUS 및 이들을 테프론(등록 상표) 라이닝한 장치 등을 들 수 있다. 단, 내부식성 재료에 포함되는 경우도 있는 니켈은 불화물이 되는 경우가 있고, 이 불화물은 Cl과 F의 치환 반응을 촉진시키기 위해, 내부식성 재료로서는 니켈 함유량이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같은 내부식성 재료로 형성된 내압성 반응기에, 불화수소를 포함하는 용매를 반응 용매로서 도입한다.
본 발명에서 사용하는 반응 용매는 불화수소를 포함하는 용매이다. 이 용매에는 불소 가스와 반응하기 어렵고, 반응 조건에서 액체 상태를 유지할 수 있는 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 화합물의 예로서는, 클로로카본류 및 클로로플루오로카본류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 반응 용매로서 사용 가능한 클로로카본류의 예로서는, 테트라클로로메탄 및 헥사클로로에탄을 들 수 있고, 클로로플루오로카본류의 예로서는 트리클로로트리플루오로에탄 및 테트라클로로디플루오로에탄을 들 수 있다.
이와 같이 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 화합물은, 불소 가스와 접촉해도 치환 반응이 진행되기 어려워, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 목적 화합물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 상기와 같은 반응 용매 중에는 불화수소가 함유되어 있다. 이와 같이 반응 용매 중에 불화수소를 함유함으로써, 1,2,3,4-테트라클로로부탄으로부터 높은 선택률로, 또한 높은 수율로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 용매 중에 함유되는 불화수소의 양은, 통상은 10질량％ 이상이다. 그리고, 본 발명에서는, 이 반응 용매 중에 있어서의 불화수소의 양이 10 내지 60질량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 불화수소의 양이 10질량％에 미치지 않는 경우에는, 불소화 반응의 반응 속도가 느려져, 공업적인 방법으로서는 채용하기 어려워진다. 그리고, 불화수소의 양을 10 내지 60질량％의 범위 내로 조정함으로써 불소화 반응을 원활하게 행할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 불화수소를 함유하는 반응 용매 중에, 출발 원료인 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 용해시킨다.
이 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 용해시에, 반응 용기 내의 공기를, 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 치환한 후, 이 반응 용기 내에 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 가스 흡입 라인으로부터 도입한다. 이때 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 반응 용매를 교반하면서, 액상 중에 도입구를 갖는 가스 흡입 라인으로부터 반응 장치 내에 도입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 반응 용기 내에 있는 반응 매체 중에 있어서의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 통상은 10 내지 50질량％의 범위 내가 되도록 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 도입하여 반응 용매에 용해시킨다. 이와 같은 양의 1,2,3,4-테트 라클로로부탄을 반응 용매에 용해시켜 불소화 반응을 행함으로써 반응 효율이 좋고, 또한 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중의 메소체 함유율이 비교적 높은 경우라도, 메소체를 용해하기 위한 가열을 행할 필요가 없거나 혹은 가열하였다고 해도 가열 시간이 짧기 때문에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 C-C 개열 등이 발생하기 어렵다.
상기와 같이 하여 불화수소를 함유하는 반응 용매에 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 용해시킨 후, 이 반응 용기에 불소 가스를 가스 흡입 라인으로부터 도입하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 불소화한다.
여기서 가스 흡입 라인으로부터 도입되는 불소 가스는, 불소 가스 단체라도 되지만, 통상은 전술한 불활성 가스로 희석한 희석 혼합 가스로서 도입된다. 여기서 희석 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 희석 혼합 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도는, 통상은 40용량％ 이상이고, 40 내지 70용량％의 범위 내에 있는 희석 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 불소 농도가 40용량％에 미치지 않는 희석 혼합 가스를 사용한 것에서는 반응 속도가 느려져 공업적으로 불리하다. 또한, 70용량％를 초과하는 희석 혼합 가스를 사용하면 반응 제어가 어려워져, 원료의 C-C 개열이 발생하기 쉬워지고, 또한 과잉 불소화 반응 등의 부반응이 진행되기 쉬워진다. 따라서, 공업적으로 보다 높은 선택률로, 또한 보다 높은 수율로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하기 위해서는, 희석 혼합 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도를 40 내지 70용량％의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 희석 혼합 가스는, 가스 흡입 라인으로부터 액상 중에 도입하는 것이 바람직하다.
이 불소화 반응의 반응 온도는, 통상은 -20 내지 70℃의 범위 내, 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위 내로 설정된다.
반응 온도를 상술한 바와 같이 설정함으로써, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 C-C 개열, 과잉 불소화 혹은 과잉 염소화 반응 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 상기와 같은 온도 범위에 있어서, 이 불소화 반응의 반응 압력은, 통상은 0.1 내지 2.0㎫의 범위 내로 설정된다.
상기한 불소 가스(희석 혼합 가스)를 도입하는 조작은, 2회 이상 반복하여 행할 수 있다. 반복함으로써, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 수율이 높아진다.
상기와 같이 하여 반응시킴으로써 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 불소화되어, 적어도 그 일부는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 된다. 이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 대부분은 반응 용매 중에 용해되어 존재하므로, 상기와 같이 하여 반응시킨 후의 반응액에는, 반응 용매, 불화수소, 원료로서 사용한 1,2,3,4-테트라클로로부탄, 이 반응에 의해 생성된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄, 나아가 부반응물 등이 함유되어 있다.
본 발명의 제조 방법의 목적물은 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이므로, 상기와 같이 하여 얻어진 반응액으로부터 목적물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 분리할 필요가 있다.
이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 분리 정제에는, 증류탑을 사용한 증류에 의한 방법이 유리하다. 본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부 탄의 정제 방법에서는, 적어도 1개의 증류탑, 바람직하게는 2개 이상의 증류탑을 사용하여, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제를 행한다.
즉, 반응 장치 내의 반응액을 수액 펌프 등을 사용하여, 제1 증류탑에 도입하여, 저비점물과, 고비점물을 분리한다. 목적물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄은 저비점물 중에 함유되므로, 또한 필요에 따라, 상기 제1 증류탑으로부터 증류 제거되는 저비점물을 제2 증류탑에 도입하여 증류를 행하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 중의 불순물을 제거한다. 또한 필요에 따라 제3, 제4 증류탑에 의해 마찬가지로 조작한다.
이리하여 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄에는, 불화수소, 불소 가스 등이 혼입되어 있는 경우가 있으므로, 이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 알칼리 물질 및/또는 물과 접촉시켜, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄에 함유되는 수용성 성분인 불화수소, 불소 가스 등을 수상으로 이행시키거나, 중화한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 물질의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 화합물이나, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리 물질은, 통상은 물에 용해 혹은 분산시켜 사용된다.
이러한 알칼리 물질을 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 접촉시킴으로써, 불화수소, 불소 가스 등의 산성 성분은 염을 형성하여 수상으로 이행한다. 따라서, 이리하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 접촉한 물을 분리함으로써, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 정제할 수 있다. 상기한 조작은 반복하여 행할 수 있다.
상기와 같이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 알칼리 물질을 포함하는 물, 혹은 물과 접촉시키면, 물의 일부가 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄에 용해하는 경우가 있으므로, 상기와 같이 하여 물과 접촉시킨 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 다공질 정제재와 접촉시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 중에 함유되는 수분을 다공질 정제재에 흡착시켜 제거한다.
여기서 사용하는 다공질 정제재의 예로서는, 탄소질 고체 재료, 알루미나 및 제올라이트 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 특히 분자체 3A, 4A, 5A 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 정제재와의 접촉은 반복하여 행할 수 있다. 접촉 공정의 온도는 10℃ 내지 60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 정제된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 순도는 통상은 98질량％ 이상, 바람직하게는 99질량％ 이상이다.
그리고, 출발 원료로부터 본 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 수율은 통상은 60몰％ 이상으로, 매우 효율적이고, 게다가 순도가 높은 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같이 하여 최초의 증류탑에서 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 분리한 고비점물에는 반응 용매 등이 포함되지만, 이들 고비점물은 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 불소화할 때의 반응 용매로서 사용 가능하고, 불소화 반응을 행하는 반응 장치로 복귀시켜 순환 사용할 수도 있다. 반응 용매의 적어도 일부를 순환 사용할 때에는, 고비점물을 필요에 따라 정제하여 순환 사용할 수도 있다.
반응 용매는, 상기와 같은 불소화 반응에 의해 불소화되지 않으므로, 그 적어도 일부를 순환 사용하면 공업적으로 유리하다.
이하, 본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법을 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<원료예>
공업적으로 생산되어 있는 1,3-부타디엔에 염소화 반응을 행하여, 주로 3,4-디클로로부텐-1 및 1,4-디클로로부텐-2를 생성시켰다. 1,4-디클로로부텐-2를 이성화 반응에 의해 3,4-디클로로부텐-1로 하고, 부생물을 증류에 의해 분리하여 3,4-디클로로부텐-1을 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,4-디클로로부텐-1의 순도는 99.3몰％이었다. 이 3,4-디클로로부텐-1을 염소 가스에 의해 염소화하여, 얻어진 혼합물을 증류에 의해 분리하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 순도는 99.1몰％이었다.
(실시예 1)
내용적 200ml의 SUS304제[테프론(등록 상표) 라이닝] 반응기 중에서, 용매인 테트라클로로메탄 45g에 불화수소 20g을 용해시키고, 이것에 상기 원료의 제조예에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 5g 투입시키고, 질소 가스를 압력 1.0㎫로 도입하여, 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지하고, 교반하면서 온도를 20℃로 유지하였다.
그 후, 오토클레이브에 장착된 가스 도입관에 의해 액상부로부터 질소 가스로 희석된 50용량％ 불소 가스를 압력 0.5㎫로 도입하여 반응을 개시하고, 2시간 후, 오토클레이브의 기상부로부터 가스상을 퍼지하고, 질소로 희석된 50용량％ 불소 가스를 압력 0.5㎫로 도입하여, 반응시키는 것을 반복하고, 최종적으로는 이 조작을 7회 반복하여 반응을 종료하였다. 용매를 포함하는 생성물을 회수하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 행하였다.
분석 결과를 하기에 나타낸다.
1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄(C4Cl4F6) 수율 : 74.2％
부생성물은, 주로 펜타클로로펜타플루오로부탄(C4Cl5F5)이었다.
(실시예 2)
내용적 200ml의 SUS304제[테프론(등록 상표) 라이닝] 반응기 중에서, 용매인 테트라클로로메탄 45g에 불화수소 10g을 용해시키고, 이것에 <원료예>에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 5g 투입시키고, 질소 가스를 압력 1.0㎫로 도입하여, 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지하고, 교반하면서 온도를 20℃로 유지하였다. 그 후, 실시예 1에서 같은 조건에서 같은 조작을 행하여, 용매를 포함하는 생성물을 회수하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 행하였다.
분석 결과를 하기에 나타낸다.
1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 수율 : 82.1％
부생성물은, 주로 펜타클로로펜타플루오로부탄이 있었지만, 실시예 1과 비교하여 부생량이 저감되어 있었다.
(실시예 3)
내용적 10리터의 SUS304제[테프론(등록 상표) 라이닝] 반응기 중에서, 용매인 테트라클로로메탄 2250g에 불화수소 1000g을 용해시키고, 이것에 <원료예>에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄 250g을 투입시키고, 질소 가스를 압력 1.0㎫로 도입하여, 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지하고, 교반하면서 온도를 20℃로 유지하였다.
그 후, 실시예 1에서 같은 조건에서 같은 조작을 행하여, 용매를 포함하는 생성물을 회수하고 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 행하였다.
분석 결과를 하기에 나타낸다.
1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 수율 : 80.5％
그 후, 용매를 포함하는 생성물을 증류탑(이론 단수 : 25단)에 도입하여, 저비 분리, 고비 분리를 행하여, 회수물로서 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻었다.
이 회수물에는 소량의 불화수소가 함유되어 있었기 때문에, 수산화칼륨 수용액과 접촉시킨 후, 분자체 4A(유니온 쇼와 가부시끼가이샤제)로 탈수를 행하고, 가스 크로마토그래피에 의해 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 순도를 분석한 결과, 순도는 99.5몰％이었다.
본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법에 따르면, 종래 클로로프렌의 제조 과정에서 부생하고, 특단의 이용 가치가 없기 때문에 소각 폐기되었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄으로부터, 예를 들어 반도체 에칭 가스 원료로 되는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 효율적으로 제조할 수 있다.
게다가 본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법에 따르면, 1,2,3,4-테트라클로로부탄으로부터 높은 수율로 고순도의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 종래 용도가 없고, 폐기되었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 클로로카본류, 클로로플루오로카본류 또는 양자 모두를 포함하는 용매로서, 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응의 반응 온도가 -20℃ 내지 70℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응의 반응 압력이 0.1㎫ 내지 2.0㎫의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불화수소를 포함하는 용매 중에 있어서의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소의 반응에 사용되는 용매 중에 있어서의 불화수소의 농도가 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 반응하는 불소 가스의 농도가 40용량％ 이상인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 적어도 일부가 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의한 것인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 3,4-디클로로부텐-1의 염소화에 의해 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로부탄이, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 광학 이성체인 dl체를 40질량％ 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시켜 생성한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 반응액을 증류탑에 도입하여, 상기 반응액으로부터 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부를 분리하고, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부가 분리된 불화수소를 포함하는 용매의 적어도 일부를, 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 불소와 반응시키는 반응 장치로 복귀시켜 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
  11. 클로로카본류, 클로로플루오로카본류 또는 양자 모두를 포함하는 용매로서, 불화수소를 포함하는 용매의 존재 하에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 불소를 반응시켜 생성한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 반응액을 증류탑에 도입하여, 상기 반응액으로부터 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일부를 분리하고, 분리된 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 알칼리 물질, 물 또는 양자 모두와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알칼리 물질, 물 또는 양자 모두와 접촉한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 또한 탄소질 고체 재료, 알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 다공질 정제재와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공질 정제재가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 정제 방법.
KR1020097022629A 2007-03-30 2008-03-26 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법 KR101127322B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007093946 2007-03-30
JPJP-P-2007-093946 2007-03-30
PCT/JP2008/055756 WO2008120642A1 (ja) 2007-03-30 2008-03-26 1,2,3,4－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090128518A KR20090128518A (ko) 2009-12-15
KR101127322B1 true KR101127322B1 (ko) 2012-03-29

Family

ID=39808224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097022629A KR101127322B1 (ko) 2007-03-30 2008-03-26 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8293955B2 (ko)
JP (1) JP5274449B2 (ko)
KR (1) KR101127322B1 (ko)
CN (1) CN101641311B (ko)
TW (1) TWI409243B (ko)
WO (1) WO2008120642A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5528334B2 (ja) 2008-05-16 2014-06-25 昭和電工株式会社 １，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法
WO2019106972A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 昭和電工株式会社 １，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法
WO2022249853A1 (ja) * 2021-05-24 2022-12-01 昭和電工株式会社 １，２，３，４－テトラクロロ－１，１，４－トリフルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法
WO2022249852A1 (ja) * 2021-05-24 2022-12-01 昭和電工株式会社 １，２，３，４－テトラクロロ－１－フルオロブタン及びその製造方法並びに１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法
WO2024024871A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 関東電化工業株式会社 １，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247495A (ja) 2000-03-07 2001-09-11 Maruzen Petrochem Co Ltd １，１−ジフルオロエタンの精製方法
JP2006342059A (ja) 2003-09-02 2006-12-21 Asahi Glass Co Ltd クロロフルオロブタンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733695A (ja) 1993-07-23 1995-02-03 Central Glass Co Ltd １，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの水分除去方法
JP4896965B2 (ja) * 2006-04-28 2012-03-14 昭和電工株式会社 １，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法
CN101432253B (zh) * 2006-04-28 2012-04-18 昭和电工株式会社 六氟-1,3-丁二烯的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247495A (ja) 2000-03-07 2001-09-11 Maruzen Petrochem Co Ltd １，１−ジフルオロエタンの精製方法
JP2006342059A (ja) 2003-09-02 2006-12-21 Asahi Glass Co Ltd クロロフルオロブタンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8293955B2 (en) 2012-10-23
TW200906766A (en) 2009-02-16
JPWO2008120642A1 (ja) 2010-07-15
KR20090128518A (ko) 2009-12-15
JP5274449B2 (ja) 2013-08-28
TWI409243B (zh) 2013-09-21
WO2008120642A1 (ja) 2008-10-09
CN101641311B (zh) 2013-01-09
CN101641311A (zh) 2010-02-03
US20100130798A1 (en) 2010-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101357455B1 (ko) 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법
JP5144592B2 (ja) 共沸組成物及びハイドロフルオロアルカンの製造方法
CN103274895B (zh) 氟化有机化合物的制备方法
TWI394738B (zh) 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
JP5005681B2 (ja) ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法
JP4340535B2 (ja) ハロゲン化アルカンストリームからの重質分の分離
KR101127322B1 (ko) 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 및 정제 방법
KR100227021B1 (ko) 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-헵타플루오로프로판의 제조방법
KR20080061364A (ko) 불화 카르보닐의 제조 방법
JP4539793B2 (ja) オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途
KR101127293B1 (ko) 염소 함유 불소 함유 화합물의 제조 방법
WO2019230456A1 (ja) 含フッ素プロペンの製造方法
KR20050090433A (ko) 히드로플루오로카본의 전환을 위한 재료 및 방법
RU2210559C2 (ru) Способ получения фторолефинов
KR100296464B1 (ko) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의제조방법
JP2022024050A (ja) ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン中の３，３，３－トリフルオロプロピンを減少させる方法
KR100570802B1 (ko) 플루오로에탄의 제조 방법 및 제조된 플루오로에탄의 용도
KR100543253B1 (ko) 헥사플루오로에탄의 제조 방법 및 용도
TWI772873B (zh) 氟氣之製造方法
JP2007510749A (ja) ハイドロフルオロカーボン製造プロセスから水を除去する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9