CN111320526A - 一种制备六氟丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备六氟丁二烯的方法，通过在包括过渡金属化合物和有机磷化合物的复合催化剂的作用下，由三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌经偶联反应实现。本发明提供的制备方法，具有反应收率高、原料成本低、三废量少、工艺简单、反应条件温和、工艺操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟共轭烯烃的制备方法，尤其是涉及一种六氟丁二烯的制备方法。
背景技术
六氟丁二烯(C4F6)具有较低的氟碳比(F:C＝1.5)，在作为电子蚀刻气能够刻蚀精度在100nm以下的电子产品，可用于制造新一代3D NAND闪存，是生产高端芯片的关键电子蚀刻气。除具有优异的蚀刻性能外，六氟丁二烯还具有良好的环境性能，其ODP＝0、GWP(100)＝290，且在大气中存在时间仅1.9d，是一种温室效应极低、绿色环保的蚀刻气。
对于六氟丁二烯的制备，现有技术做出了以下贡献：
US289404公开了1,2-二氯二氟乙烯在F2存在下调聚合成中间产物1,2,3,4-四氯六氟丁烷、再用锌粉脱氯得到目标产物全氟丁二烯的方法。此方法第一步反应氟化调聚阶段不仅需要使用高危险性气体F 2，而且需要在超低温条件-70℃下操作。
US304630公开了以三氟氯乙烯为原料制备全氟丁二烯的方法，三氟氯乙烯先与ICl在35～40℃密封体系中反应得到1,2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷，然后与当量的汞在紫外灯照射下偶联得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在锌粉作用下于醇溶剂中脱氯，得到六氟丁二烯。此方法需要使用化学当量的氯化碘和汞参与反应，产物之一为碘化汞，毒性大，且使用试剂昂贵。
美国专利US 2010/0280291公开了以三氯乙烯(TCE)为原料制备六氟丁二烯的工艺，TCE先与F2反应制备二聚体六氯二氟丁烷，再经HCl脱除、F2加成和锌粉脱卤工艺后得到六氟丁二烯。此方法TCE转化率仅24％，总收率<10％，且部分工段需要在超低温条件-50℃下操作，并需要使用危险物料F2，工业化难度较大。
中国专利CN104844411和CN105272818公开了以四氟乙烷(HFC-134a)为原料制备六氟丁二烯的方法，先制备中间体三氟乙烯基锌，再在Fe3+作用下偶联得到六氟丁二烯。此方法最佳收率仅56％，且需要使用当量的氯化铁作为偶联氧化剂，不仅使生产成本增加，而且也显著了增加了三废量，不利于工业化应用。
因此，有必要对六氟丁二烯的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟丁二烯的制备方法，具有反应收率高、原料成本低、三废量少、工艺简单、反应条件温和、工艺操作简单等优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
在一种清洁、高效的偶联反应催化剂作用下，三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌反应制备六氟丁二烯，反应方程式如下：
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，使用的催化剂为一种复合催化剂，包括过渡金属化合物和有机磷化合物。过渡金属化合物与有机磷化合物形成络合物，活化三氟溴乙烯分子中的碳溴健，从而与锌试剂反应得到六氟丁二烯。
所述过渡金属化合物，作为一种优选的方式，过渡金属化合物包括选自二卤化钯、Pd(OAc)2、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、二乙酰丙酮钯、邻菲罗啉氯化钯、2,2’-联吡啶钯、双(二亚苄基丙酮)二钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、六氟乙酰丙酮钯和1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯中的至少一种。
上述二乙酰丙酮钯，其分子式为Pd(acac)2。
上述邻菲罗啉氯化钯，其分子式为Pd(Phen)Cl2。
上述2,2’-联吡啶钯，其分子式为Pd(bipy)2Cl2。
作为进一步优选的方式，所述过渡金属化合物包括选自二卤化钯、Pd(OAc)2、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、二乙酰丙酮钯、2,2’-联吡啶钯、双(二亚苄基丙酮)二钯中至少一种。
作为最优选的方式，所述过渡金属化合物包括选自PdCl2、Pd(OAc)2、二乙酰丙酮钯和四(三苯基膦)钯中至少一种。
所述有机磷化合物，作为一种优选的方式，有机磷化合物包括选自PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中的至少一种。
就PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)而言，其取代基R1、R2和R3独自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基,间甲基苯基、对甲基苯基或二苯基乙氧基膦。
作为进一步优选的方式，PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中，取代基R1、R2和R3独自地选自正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基,间甲基苯基、对甲基苯基、二苯基乙氧基膦。
作为最优选的方式，PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中，取代基R1、R2和R3独自地选自正丙基、苯基或二苯基乙氧基膦。
本发明提供的催化剂中，过渡金属化合物和有机磷化合物之间的配比满足能够形成复合催化剂并能够有利于反应进行。优选的是，所述过渡金属化合物与有机磷化合物的物质的量比为1:1～1:100。进一步优选的是，所述过渡金属化合物与有机磷化合物的物质的量比为1:1～1:10。
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，使用的原料三氟乙烯基溴化锌可以以三氟乙烯基溴化锌的形式加入反应，也可以将其配制成三氟乙烯基溴化锌溶液后加入反应。
当以三氟乙烯基溴化锌的形式加入反应时，优选在反应体系中加入有机溶剂。所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。最优选的是，所述极性非质子有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
当将三氟乙烯基溴化锌配制成三氟乙烯基溴化锌溶液时，优选使三氟乙烯基溴化锌与有机溶剂一起配制成三氟乙烯基溴化锌溶液。所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。最优选的是，所述极性非质子有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。本发明配制三氟乙烯基溴化锌溶液时，对三氟乙烯基溴化锌和有机溶剂之间的配比没有特殊要求，只要能够使三氟乙烯基溴化锌溶解在有机溶剂中即可。
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，原料三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌之间的配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌的物质的量比为1:1～1:50。进一步优选的是，所述三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌的质量比为1:1～1:5。
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，优选在惰性气体存在下进行。当反应体系处于惰性气体保护时，惰性气体能够使过渡金属催化剂免于被氧化，从而保持过渡金属催化剂的活性。
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为-10℃～90℃。进一步优选的是，所述反应温度为0℃～30℃。
本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，相比现有技术，具有如下优势：
(1)通过使用复合催化剂，能够使三氟溴乙烯与三氟乙烯基溴化锌直接偶联反应制备六氟丁二烯，将反应收率从56％提高至85％以上，提高了原料利用率，降低了原料成本；
(2)通过使用复合催化剂，使三氟溴乙烯与三氟乙烯基溴化锌直接偶联反应，避免使用当量的偶联氧化剂，三废排放量降低一半以上；
(3)三氟溴乙烯与三氟乙烯基溴化锌直接偶联反应，反应条件温和，工艺操作简单，适合工业化放大。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入氯化钯0.71g(4mmol)，三苯基膦4.2g(16mmol)，然后向该反应瓶中加入三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，控制内温20℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至130℃，蒸出全部气体，共收集气体54.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 2.77％ | 4.83％ | 91.80％ | 0.60％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为77.2％。
实施例2
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入醋酸钯0.90g(4mmol)，三苯基膦4.2g(16mmol)，然后向该反应瓶中加入三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，控制内温20℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至130℃，蒸出全部气体，共收集气体56.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 2.51％ | 10.30％ | 86.80％ | 0.39％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为75.7％。
实施例3
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入二乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]1.22g(4mmol)，二苯基乙氧基膦3.68g(16mmol)，然后向该反应瓶中加入三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，控制内温20℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至130℃，蒸出全部气体，共收集气体53.9g，经色相色谱分析，结果如下；
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 3.51％ | 25.58％ | 70.21％ | 0.70％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为58.4％。
实施例4
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入双(二亚苄基丙酮)二钯1.22g(4mmol)，二苯基乙氧基膦3.68g(16mmol)4.62g(4mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温20℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至130℃，蒸出全部气体，共收集气体58.2g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 1.78％ | 2.11％ | 95.50％ | 0.61％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为85.8％。
实施例5
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入1,4-双(二苯基膦丁烷)1.75g(4mmol)、二氯化钯0.35g(2mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温20℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至130℃，蒸出全部气体，共收集气体55.6g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 1.58％ | 17.30％ | 80.65％ | 0.47％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为69.2％。
实施例6
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入2,2’-联吡啶钯二氯化钯[Pd(bipy)2Cl2]1.33g(4mmol)、三苯基膦1.05g(4mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温30℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至140℃，蒸出全部气体，共收集气体58.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 1.28％ | 7.34％ | 90.30％ | 1.08％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为81.5％。
实施例7
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入2,2’-联吡啶钯二氯化钯[Pd(bipy)2Cl2]0.266g(0.8mmol)、三苯基膦0.21g(0.8mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温30℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至140℃，蒸出全部气体，共收集气体60.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 2.28％ | 40.80％ | 55.30％ | 1.62％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为51.9％。
对比实施例1
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入2,2’-联吡啶钯二氯化钯[Pd(bipy)2Cl2]1.33g(4mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温30℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至140℃，蒸出全部气体，共收集气体45.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 5.56％ | 86.0％ | 5.83％ | 2.61％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为4.11％。
对比实施例2
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入LiI(66.92g,0.5mol)、Pd2(DBA)3(为3.67g，4mmol)，三苯基膦(为5.25g，20mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温30℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至140℃，蒸出全部气体，共收集气体50.5g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 3.78％ | 72.33％ | 16.27％ | 7.61％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为12.8％。
对比实施例3
在装有冷凝回流管的500mL三口玻璃反应器中加入LiI(66.92g,0.5mol)、Pd2(DBA)3(为3.67g，4mmol)，PCy3(为5.60g，20mmol)，三氟乙烯基溴化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液380g(质量分数24％，0.4mol)，磁力搅拌，控制内温30℃，缓慢通入三氟溴乙烯64.0g，产生的气体用液氮冷阱收集。三氟溴乙烯通完后，反应液保温3h，然后升温至140℃，蒸出全部气体，共收集气体48.3g，经色相色谱分析，结果如下表：
| 三氟乙烯 | 三氟溴乙烯 | 六氟丁二烯 | 其它 |
| 1.56％ | 90.56％ | 6.27％ | 1.61％ |
以三氟溴乙烯计，反应收率为4.71％。
通过以上实施例和对比实施例可知，本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，通过使用特定的复合催化剂，能够显著提高反应转化率和选择性，从而提高产品收率。此外，本发明提供的方法，工艺条件温和、无须高压设备、三废量少、适合工业化放大生产。
Claims (11)
1.一种制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述方法包括：
在催化剂作用下，三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌反应制备六氟丁二烯；
所述催化剂包括过渡金属化合物和有机磷化合物，且：
所述过渡金属化合物包括选自二卤化钯、Pd(OAc)2、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、二乙酰丙酮钯、邻菲罗啉氯化钯、2,2’-联吡啶钯、双(二亚苄基丙酮)二钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、六氟乙酰丙酮钯和1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯中的至少一种；
所述有机磷化合物包括选自PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中的至少一种，其中：
R1、R2和R3独自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基,间甲基苯基、对甲基苯基或二苯基乙氧基膦。
2.按照权利要求1所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂中：
所述过渡金属化合物包括选自二卤化钯、Pd(OAc)2、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、二乙酰丙酮钯、2,2’-联吡啶钯、双(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
所述有机磷化合物包括选自PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中的至少一种，其中：
R1、R2和R3独自地选自正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基,间甲基苯基、对甲基苯基或二苯基乙氧基膦。
3.按照权利要求2所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂中：
所述过渡金属化合物包括选自PdCl2、Pd(OAc)2、二乙酰丙酮钯和四(三苯基膦)钯中至少一种；
所述有机磷化合物包括选自PR1R2R3、P(OR1)R2R3、P(OR1)(OR2)R3和P(OR1)(OR2)(OR3)中至少一种，其中：
R1、R2和R3独自地选自正丙基、苯基或二苯基乙氧基膦。
4.按照权利要求1所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂中，过渡金属化合物与有机磷化合物的物质的量比为1:1～1:100。
5.按照权利要求4所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂中，过渡金属化合物与有机磷化合物的物质的量比为1:1～1:10。
6.按照权利要求1所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌的物质的量比为1:1～1:50。
7.按照权利要求6所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于三氟溴乙烯和三氟乙烯基溴化锌的质量比为1:1～1:5。
8.按照权利要求1所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述反应在惰性气体氛围下进行，反应温度为-10℃～90℃。
9.按照权利要求8所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述反应温度为0℃～30℃。
10.按照权利要求1所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述三氟乙烯基溴化锌以三氟乙烯基溴化锌溶液的形式加入反应，所述三氟乙烯基溴化锌溶液包括三氟乙烯基溴化锌和极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
11.按照权利要求10所述的制备六氟丁二烯的方法，其特征在于所述极性非质子有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
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