CN116836041A - 反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法 - Google Patents

反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提成的一种反式1,2‑二氯乙烯制备2,2‑二氟乙醇的方法，包括氟化、醇化、精馏步骤，氟化为将反式1，2‑二氯乙烯和HF气体混合通入催化床层进行氟化，尾气分离后利用碱液吸收；液相分离后得到1，1‑二氟‑2‑氯乙烷；所述催化床层内填充有催化剂；醇化为将所述1，1‑二氟‑2‑氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器，反应，再将产物过滤、滤液干燥；精馏为将干燥后的产物进入精馏塔分离得到2，2‑二氟乙醇，本方案中以二氯乙烯为原料制备二氟乙醇，采用了专业的催化剂促进反应的发生，并使二氟乙醇的总收率高达92%，反应简单，收率较高。

Description

反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法
技术领域
本发明涉及2,2-二氟乙醇制备领域，尤其涉及反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法。
背景技术
2,2-二氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体。因具有二氟甲基的特殊结构，使其化学性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是在含氟农药、医药、氟聚合物、表面活性剂、两亲溶剂和清洗剂等方面具有广泛的用途。2,2-二氟乙醇在农药中主要用于合成五氟磺草胺，是目前稻田用除草剂中杀草谱最广的品种；2,2-二氟乙醇在医药中主要用于构建二氟乙氧基，所得药物可用作治疗疼痛、炎症及抗生素；2,2-二氟乙醇与含氟聚合物反应使得二氟乙氧基引入聚合物中，可提高聚合物的各项性能。此外，二氟乙醇还可用于制备热稳定性良好的清洗剂。随着相关领域的快速发展，国内外市场对其需求逐渐增多。目前，我国对二氟乙醇的研究仍处于较为初级的水平，开发和生产前景非常广阔。
合成2,2-二氟乙醇的方法主要有三种方法，一是乙醇直接氟化法，二是二氟乙酸酯加氢还原法，三是1，1-二氟-2-氯乙烷(HFC-142)水解法。直接氟化法，用乙醇和氟化氢在催化剂的作用下，直接合成二氟乙醇，该方法简单，但反应收率较低，固体催化剂易堵住孔道且反应过程不安全。二氟乙酸酯催化加氢的方法制备二氟乙醇，该过程需要高温高压，反应条件较为苛刻，同时需要以贵金属为催化剂，增加了生产成本。以HFC-142为主要原料合成2,2-二氟乙醇HFC-142来源方便、成本低廉，和碱金属乙酸盐在催化剂的作用下先生成二氟乙基乙酸酯中间体，再加入甲醇和催化剂进行酯交换，即可得到2,2-二氟乙醇产品。
以二氯乙烯为原料，以二氟乙醇为目标的专利未见公开报道，但以二氯乙烯为原料合成1，1-二氟-2-氯乙烷已有公开报道。
已知专利(EP 1008574，C07C 17/10,07.12.1999),是以1,2-二氯乙烯为原料氟化制备氟氯烷HFC-142，二氯乙烯和氟化氢在催化剂的作用下气相反应，得到HFC-142。所用催化剂为铬氧化物(Cr2O3)，反应温度220℃，压力1.13MPa，HF和二氯乙烯摩尔比＝6.5：1。二氯乙烯转化率88.3％。HFC-142选择性84.2％。
已知专利(WO 2013/053800,B01J 23/06,18.04.2013),是三氯乙烷和/或二氯乙烯在催化剂作用下气相反应，所用催化剂是铬铝基材的氯化铁和氯化镁共沉淀催化剂，或是活性炭基硝酸铬和硝酸镍共沉淀催化剂，反应温度200～350°C，压力常压至2.5MPa，HF和二氯乙烯的摩尔比＝2～30：1，转化率90～98％，选择性45～54％。另一种催化剂转化率60.6～63.8％，选择性最高28％。
已知专利(CN 104692998 A，2015.06.10)，是三氯乙烷和/或二氯乙烯在催化剂作用下气相反应，所用催化剂是氟化铬(10～15％)和氟化镁(85～90％)，反应温度150～350℃，反应压力0.1～1.1MPa，HF和三氯乙烷或二氯乙烯摩尔比＝2～40：1，实施例中二氯乙烯和三氯乙烷混合物组成为80％的顺式二氯乙烯，3％的反式二氯乙烯，6％的氟氯烷141，9％的三氯乙烷，HF和二氯乙烯的摩尔比＝7.1：1，二氯乙烯的转化率41.5％，HFC-142选择性85％。
以HFC-142为原料合成二氟乙醇已有专利公开，已知专利(CN 106083528 A，2016.06.03)公开报道，在醋酸钠或醋酸钾、水、高沸点溶剂体系中高温、高压处理HFC-142，转化率、选择性均大于96％。已知专利(CN 108069822 A，2018.05.25)公开报道，在γ-丁内酯、碱金属氢氧化物体系中200℃下处理HFC-142，二氟乙醇收率92％。已知专利(CN107739298 A，2018.02.27)公开报道，在γ-丁内酯、氢氧化钾、水体系中170～250℃下处理HFC-142，反应物系中，二氟乙醇最高10％。专利(CN 111039751 A，2020.04.21)公开报道，在碱金属、碱土金属、稀土等负载在氧化铝、氧化镁或氧化锆催化剂作用下，乙酸碱金属盐或甲酸碱金属盐和HFC-142在γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二丁基甲酰胺或乙腈中的一种或两种以上的组合溶剂中反应，得到二氟乙醇羧酸酯，再在碱的作用下酯交换，得到二氟乙醇，二氟乙醇收率92～96％。
已有专利报道的合成二氟乙醇多采用乙酸碱金属盐和较复杂的溶剂，反应条件苛刻，收率低，为工业化生产带来困难。
发明内容
本发明提成的一种反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，包括以下步骤：
氟化：将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合通入催化床层进行氟化，尾气分离后利用碱液吸收；液相分离后得到1，1-二氟-2-氯乙烷；所述催化床层内填充有催化剂；
醇化：将所述1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器，反应，再将产物过滤、滤液干燥；
精馏：将干燥后的产物进入精馏塔分离得到2，2-二氟乙醇。
本方案中以二氯乙烯为原料制备二氟乙醇，采用了专业的催化剂促进反应的发生，并使二氟乙醇的总收率高达92％，反应简单，收率较高。
具体实施方式
一种反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，包括以下步骤：
氟化：将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合通入催化床层进行氟化，尾气分离后利用碱液吸收；液相分离后得到1，1-二氟-2-氯乙烷；所述催化床层内填充有催化剂；
醇化：将所述1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器，反应，再将产物过滤、滤液干燥；
精馏：将干燥后的产物进入精馏塔分离得到2，2-二氟乙醇。
进一步，步骤“氟化”中，反式1，2-二氯乙烯与HF摩尔比1：2。
进一步，步骤“氟化”中，所述1，1-二氟-2-氯乙烷为液相分离后所得，液相产物中含有HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯，经分离后得到1，1-二氟-2-氯乙烷。
进一步，步骤“醇化”中，所述1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为1：1：0.01。
进一步，步骤“醇化”中，所述滤液干燥采用氯化钙干燥。
进一步，在“氟化”之前设置制备催化剂步骤，所述制备催化剂为：将SbCl5溶于二氯甲烷中，再加入介孔活性炭，密闭静置吸附，之后过滤，再在氮气中焙烧，降温冷却，得到催化剂SbCl5/介孔活性炭。
进一步，在制备催化剂之后设置活化催化剂步骤，所述活化催化剂为：将催化剂SbCl5/介孔活性炭装入固定床反应器，通入HF处理，得到催化剂SbF5/介孔活性炭。(该过程也称为活化、氟化，由HF与SbCl5发生反应生成无氯化氢气体和SbF5/介孔活性炭。)
进一步，在通入HF之前，预先通入N2吹扫。
进一步，通入HF之后24h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出，表示氟化结束。
以上方案发生化学反应原理为：以二氯乙烯为原料制备二氟乙醇的合成反应方程式如下：
CHClCHCl+2HF→CHF2CHCl+2HCl (1)氟化
CHF2CHCl+NaOH→CHF2CH2OH+NaCl (2)醇化
实施例1
将10克SbCl5溶于50克二氯甲烷中，再加入100克介孔活性炭，密闭静置吸附12h，之后过滤，固体物105℃烘干8h，再在氮气中300℃焙烧8h，降温冷却，得到SbCl5/介孔活性炭催化剂。
将10克SbCl5/介孔活性炭催化剂装入固定床反应器，在250℃下，用N2吹扫2h，之后HF处理，24h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出(硝酸银溶液检测)。
在150℃，0.2MPa、气体体积空速500h-1条件下，将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合(二氯乙烯与HF摩尔比1：2)通入活化好的催化剂床层进行氟化，尾气经5℃水冷凝器、气液分离器分离，气相HCl和少量HF排到室外用碱液吸收；液相经精馏分离，分离出HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯。将1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器中(1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为：1：1：0.01)，在100℃，反应压力0.6MPa，反应时间4h；冷却至室温，取出反应物料，过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤三次，滤液用氯化钙干燥，精馏得到2，2-二氟乙醇。
实施例2
将15克SbCl5溶于50克二氯甲烷中，再加入100克介孔活性炭，密闭静置吸附12h，之后过滤，固体物105℃烘干8h，再在氮气中300℃焙烧8h，降温冷却，得到SbCl5/介孔活性炭催化剂。将10克SbCl5/介孔活性炭催化剂装入固定床反应器，在300℃下，用N2吹扫4h，之后HF处理30h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出。在180℃，0.5MPa、气体体积空速2000h-1条件下，将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合(二氯乙烯与HF摩尔比1：3)通入活化好的催化剂床层进行氟化，尾气经5℃水冷凝器、气液分离器分离，气相HCl和少量HF排到室外用碱液吸收；液相经精馏分离，分离出HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯。将1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器中(1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为：1：2：0.03)，在150℃，反应压力0.6MPa，反应时间6h；冷却至室温，取出反应物料，过滤，固体用少量二氯甲烷洗涤三次，滤液用氯化钙干燥，精馏得到2，2-二氟乙醇。
实施例3
将20克SbCl5溶于50克二氯甲烷中，再加入100克介孔活性炭，密闭静置吸附24h，之后过滤，固体物105℃烘干8h，再在氮气中300℃焙烧8h，降温冷却，得到SbCl5/介孔活性炭催化剂。将10克SbCl5/介孔活性炭催化剂装入固定床反应器，在320℃下，用N2吹扫6h，之后HF处理45h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出。在220℃，0.8MPa、气体体积空速3000h-1条件下，将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合(二氯乙烯与HF摩尔比1：3)通入活化好的催化剂床层进行氟化，尾气经5℃水冷凝器、气液分离器分离，气相HCl和少量HF排到室外用碱液吸收；液相经精馏分离，分离出HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯。将1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器中(1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为：1：3：0.05)，在180℃，反应压力0.6MPa，反应时间6h；冷却至室温，取出反应物料，过滤，固体用少量二氯甲烷洗涤三次，滤液用氯化钙干燥，精馏得到2，2-二氟乙醇。
实施例4
将20克SbCl5溶于50克二氯甲烷中，再加入100克介孔活性炭，密闭静置吸附48h，之后过滤，固体物105℃烘干8h，再在氮气中350℃焙烧8h，降温冷却，得到SbCl5/介孔活性炭催化剂。将10克SbCl5/介孔活性炭催化剂装入固定床反应器，在350℃下，用N2吹扫4h，之后HF处理40h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出。在200℃，0.5MPa、气体体积空速5000h-1条件下，将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合(二氯乙烯与HF摩尔比1：5)通入活化好的催化剂床层进行氟化，尾气经5℃水冷凝器、气液分离器分离，气相HCl和少量HF排到室外用碱液吸收；液相经精馏分离，分离出HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯。将1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器中(1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为：1：3：0.05)，在200℃，反应压力1.0MPa，反应时间6h；冷却至室温，取出反应物料，过滤，固体用少量二氯甲烷洗涤三次，滤液用氯化钙干燥，精馏得到2，2-二氟乙醇。
对以上四组实施例的结果进行检测得到如下结果。
上表检测方法采用气相色谱分析，分析条件为：
气相色谱：安捷伦7890B；色谱柱：SE-30，50m×0.32mm×2μm；柱箱温度：60℃；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；检测器：FID；载气：氮气。
分析以上表格数据：
二氯乙烯转化率/％：反应式(1)中，检测生成的1，1-二氟-2-氯乙烷的量与投入的反式1，2-二氯乙烯的量的比例。
1，1-二氟-2-氯乙烷选择性/％：反应式(1)中，反式1，2-二氯乙烯参与反应(1)且同时生成1，1-二氟-2-氯乙烷的量，其他为不可避免的转化生成的杂质。
1，1-二氟-2-氯乙烷转化率/％：反应式(2)中，生成的二氟乙醇的量与投入的1，1-二氟-2-氯乙烷的量的比例。
二氟乙醇选择性/％：反应式(2)中，1，1-二氟-2-氯乙烷参与反应(2)且同时生成二氟乙醇的量，其他为不可避免的转化生成的杂质。
以上表格数据显示实施例3中，工艺条件合理，各物质转化率、选择性高，最终二氟乙醇总收率最高，达到92％。

Claims (9)

1.一种反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
氟化：将反式1，2-二氯乙烯和HF气体混合通入催化床层进行氟化，尾气分离后利用碱液吸收；液相分离后得到1，1-二氟-2-氯乙烷；所述催化床层内填充有催化剂；
醇化：将所述1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠、乙醇钠加入高压釜反应器，反应，再将产物过滤、滤液干燥；
精馏：将干燥后的产物进入精馏塔分离得到2，2-二氟乙醇。
2.如权利要求1所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：步骤“氟化”中，反式1，2-二氯乙烯与HF摩尔比1：2。
3.如权利要求1所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：
步骤“氟化”中，所述1，1-二氟-2-氯乙烷为液相分离后所得，液相产物中含有HF、1，1-二氟-2-氯乙烷和未反应的二氯乙烯，经分离后得到1，1-二氟-2-氯乙烷。
4.如权利要求1所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：步骤“醇化”中，所述1，1-二氟-2-氯乙烷、氢氧化钠和乙醇钠的摩尔比为1：1：0.01。
5.如权利要求1所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：步骤“醇化”中，所述滤液干燥采用氯化钙干燥。
6.如权利要求1所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：
在“氟化”之前设置制备催化剂步骤，所述制备催化剂为：将SbCl5溶于二氯甲烷中，再加入介孔活性炭，密闭静置吸附，之后过滤，再在氮气中焙烧，降温冷却，得到催化剂SbF5/介孔活性炭。
7.如权利要求6所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：
在制备催化剂之后设置活化催化剂步骤，所述活化催化剂为：将催化剂SbCl5装入固定床反应器，通入HF处理，得到催化剂SbF5/介孔活性炭。
8.如权利要求7所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：
在通入HF 之前，预先通入N2吹扫。
9.如权利要求7所述的反式1,2-二氯乙烯制备2,2-二氟乙醇的方法，其特征在于：
通入HF 之后24h以上，直至尾气中无氯化氢气体放出，表示氟化结束。
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