CN113893868B - 用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于1,1‑二氟‑1‑氯乙烷(R‑142b)催化裂解制备1,1‑二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法，属于脱卤化氢催化剂技术领域。本发明所述的用于1,1‑二氟‑1‑氯乙烷催化裂解制备1,1‑二氟乙烯的镧基催化剂，催化剂组成为n％MX2/La2O3，其中，MX2为活性相，La2O3为载体相，M为Mg、Ca、Sr或Ba，X为F或Cl，n为活性相含量。本发明所述的用于1,1‑二氟‑1‑氯乙烷催化裂解制备1,1‑二氟乙烯的镧基催化剂，用于催化裂解反应时，反应温度低，选择性、转化率和稳定性高；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂及其制备方法，属于脱卤化氢催化剂技术领域。
背景技术
1,1,-二氟乙烯(VDF)是一种重要的工业单体，在氟化工领域中的生产规模仅次于四氟乙烯。主要用于生产聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯具有优良的化学稳定性、电绝缘性和抗疲劳性，被广泛的应用于化工设备设施、绝缘材料、高纯化学品和锂电等行业中，市场需求增长迅速。
目前工业上生产制备偏氟乙烯的方法主要是以1,1,-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)为原料，经高温空管裂解或水蒸气稀释裂解脱除HCl，再经除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱后制得。但是该裂解反应选择性不高，使得产物分离困难，反应过程中产生大量结碳，堵塞管路。且反应需要在较高的温度下进行(600～900℃)，能耗大。
专利CN 104961622A提供了一种R-142b高选择性裂解制备偏氟乙烯的方法，尽管通过控制原料停留时间，可以获得90％以上的VDF选择性，但是反应需要在650～750℃的高温下进行。
专利US 3183277中公开了在850℃下，将R-142b通入到内衬有铂金的反应器中，可以得到约97％的转化率。但是该反应温度过高，且金属铂价格昂贵，不适用于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂，其用于催化裂解反应时，反应温度低，选择性、转化率和稳定性高；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷(R-142b)催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂，催化剂组成为n％MX2/La2O3，其中，MX2为活性相，La2O3为载体相，M为Mg、Ca、Sr或Ba，X为F或Cl，n为活性相含量。
优选的，MX2为BaCl2或SrCl2。
优选的，活性组分通过湿法体相掺杂引入到镧基氧化物载体上。
优选的，镧基氧化物载体通过溶胶凝胶法制得。
优选的，活性相与载体相分别采用的原料的摩尔比为0.1～0.4。
所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体纳米La2O3的制备：
①取一定质量的商购氧化镧，加入去离子水，加热至70～90℃并保持；向所得混合溶液中缓慢滴加浓硝酸，搅拌溶解得溶液A；
②向所得溶液A中加入一定量的络合剂，搅拌混合2～4h得溶胶，后置于烘箱中180～200℃干燥5-8小时得凝胶；
③最后将所得凝胶于600℃～800℃焙烧3-5小时得纳米La2O3。
(2)催化剂MX2/La2O3的制备：
①按照一定摩尔比，称取一定量的金属M卤化物MX2(M＝Mg，Ca，Sr，Ba，X＝F，Cl)的和上述制备的La2O3载体置于行星式球磨机中机械混合6h得催化剂前驱体；
②在制备的催化剂前驱体中加入适量去离子水调成糊状，置于烘箱中90-110℃干燥7-9小时，再于600～800℃中焙烧5-8小时；
③自然冷却至室温，压片成型即得催化剂MX2/La2O3。
优选的，络合剂为柠檬酸、EDTA、酒石酸或草酸中的一种或多种，进一步优选为柠檬酸。
优选的，络合剂和氧化镧的摩尔比为1.0～1.4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与传统的直接高温裂解反应相比，本发明所述的催化剂可以有效降低反应活化能，使反应在较低的温度下运行，降低了反应能耗，同时避免了高温造成的结碳问题；
(2)本发明所述的催化剂具有较高的R-142b转化率和VDF选择性。在常压340℃、接触时间为6s的反应条件下，R-142b的转化率和选择性都在80％以上；
(3)本发明所述的催化剂的稳定性较佳，经720小时性能测试，转化率可以保持在70％以上；
(4)本发明通过溶胶凝胶法制得了粒径分布均匀的纳米氧化镧载体，通过球磨的方式使活性相均匀稳定地分散到载体上，从而简单有效地制备出了一种镧基氧化物催化剂并应用于R-142b的催化裂解反应中；
(5)本发明所述的制备方法简单易行，利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例5的催化剂稳定性结果趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
催化剂性能评价：
催化反应在固定床反应器中进行，通过管式电炉加热，催化剂装填于反应管中部恒温区内，催化剂装填量为5ml。反应温度由置于催化剂床层中部的热电偶测得。原料R-142b通过质量流量计准确调节进入反应器。产物经洗涤、干燥后由气相色谱进行分析计算。
实施例1
取0.5mol商购La2O3，加入少量去离子水，水浴加热至75℃并保持，向所得混合液中逐渐滴加浓硝酸(65wt％～68wt％)，搅拌溶解得溶液A。向溶液A中加入0.6mol柠檬酸，搅拌混合2.5小时得溶胶，后置于烘箱中180℃干燥6小时得凝胶，最后将所得凝胶于750℃焙烧4小时得纳米La2O3载体。
活性组分通过湿法体相掺杂引入到纳米La2O3载体上。分别取一定量上述制得的纳米La2O3和活性组分MX2(M＝Mg，Ca，Sr，Ba，X＝F，Cl)置于行星式球磨机中机械混合6h制得催化剂前驱体，其中MX2和La2O3的摩尔为0.2，加入适量去离子水调成糊状，置于烘箱中100℃干燥8小时，再于750℃焙烧6小时。自然冷却至室温，压片成型即得催化剂20％MX2/La2O3。
将所得催化剂用于R-142b气相催化裂解制备VDF反应中，常压，反应温度340℃，接触时间6s。反应主要生成1,1-二氟乙烯(VDF)、1-氟-1-氯乙烯(VCF)和1,1,1-三氟乙烯(143a)。反应运行24h，详细结果如表1所示。
表1
实施例2
本实施例中以SrCl2为活性相调变纳米La2O3，纳米La2O3的制备过程与实施例1相同。按照不同配比取纳米La2O3和SrCl2置于行星式球磨机中机械混合6h制得催化剂前驱体，SrCl2和纳米La2O3的摩尔比为0.1～0.4。后加入适量去离子水调成糊状，置于烘箱中100℃干燥8小时，再于750℃焙烧6小时。自然冷却至室温，压片成型即制得不同组成的SrCl2/La2O3催化剂，并考察其在R-142b催化裂解反应中的性能，反应条件与实施例1中的相同，反应24h，结果详见表2。
表2
实施例3
本应用例以实施例2中的30％SrCl2/La2O3作为R-142b催化裂解反应的催化剂，考察了温度对反应性能的影响。与实施例1相同，反应接触时间为6s。结果详见表3。
表3
实施例4
本应用例以实施例2中的30％SrCl2/La2O3作为R-142b催化裂解反应的催化剂，考察了接触时间对反应的影响，与实施例1相同，反应温度为340℃。结果详见表4。
表4
实施例5
以实施例2中的30％SrCl2/La2O3作为R-142b催化裂解反应的催化剂，对其稳定性进行了考察。反应条件与实施例1中的相同，反应连续运行720小时(30天)，转化率和选择性始终保持在90％以上，结果详见图1。
对比例1
以活性组分SrCl2直接作为R-142b催化裂解反应的催化剂，反应条件与实施例1相同，催化反应结果详见表5。
对比例2
以制备的纳米La2O3直接作为R-142b催化裂解反应的催化剂，纳米La2O3的制备与实施例1相同。反应条件与实施例1相同，催化反应结果详见表5。
对比例3
以SrCl2为活性组分，商购的La2O3作为载体，通过实施例1中所述的湿法体相掺杂的方式将SrCl2引入到La2O3上，SrCl2和La2O3的摩尔比为0.3，制得的催化剂记为30％SrCl2/La2O3(com)。考察其在R-142b催化裂解反应中的性能，反应条件与实施例1相同，催化反应结果详见表5。
表5
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.一种镧基催化剂在1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯中的应用，其特征在于：催化剂组成为MX2/La2O3，其中，MX2为活性相，La2O3为载体相，M为Mg、Ca、Sr或Ba，X为F或Cl；
活性相MX2通过湿法体相掺杂引入到通过溶胶凝胶法制得的纳米La2O3载体上；
活性相原料MX2与载体相原料氧化镧采用的摩尔比为0.1~0.4。
2.一种用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂组成为MX2/La2O3，其中，MX2为活性相，La2O3为载体相，M为Mg、Ca、Sr或Ba，X为F或Cl；
活性相MX2通过湿法体相掺杂引入到通过溶胶凝胶法制得的纳米La2O3载体上；
活性相原料MX2与载体相原料氧化镧采用的摩尔比为0.1~0.4；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）载体纳米La2O3的制备：
①取氧化镧，加入去离子水，加热；向所得混合溶液中滴加浓硝酸，搅拌溶解得溶液A；
②向所得溶液A中加入络合剂，搅拌混合得溶胶，然后干燥得凝胶；
③将所得凝胶焙烧，得到纳米La2O3；
（2）催化剂MX2/La2O3的制备：
①称取金属M卤化物MX2和上述制备的纳米La2O3载体混合，得催化剂前驱体；
②在制备的催化剂前驱体中加入去离子水调成糊状，干燥，再焙烧；
③自然冷却至室温，压片成型，即得所述的催化剂MX2/La2O3。
3.根据权利要求2所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，络合剂为柠檬酸、EDTA、酒石酸或草酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，络合剂与氧化镧的摩尔比为1.0~1.4。
5.根据权利要求2所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的①中，加热至70~90℃并保持。
6.根据权利要求2所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌混合2~4h得溶胶，后置于烘箱中于180~200℃干燥5-8小时得凝胶；将所得凝胶于600℃~800℃焙烧3-5小时得纳米La2O3。
7.根据权利要求2所述的用于1,1-二氟-1-氯乙烷催化裂解制备1,1-二氟乙烯的镧基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，置于烘箱中90-110℃干燥7-9小时，再于600~800℃中焙烧5-8小时。
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