CN109331826A - 一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂。本发明的催化剂制备过程简单，用于环己醇的脱氢反应，催化活性高，环己酮选择性高，稳定性好。

Description

一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于脱氢催化剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法。
背景技术
环己酮是生产己内酰胺、己二酸、尼龙66等酰胺类产品的重要中间原料，同时，由于环己酮具有良好的溶解性和低挥发性，还被广泛应用于非酰胺类产品的生产。环己酮脱氢制环己酮因副产物较少，操作简单，收率较高，且比较安全等特点而广泛应用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应，升高温度有利于环己醇的转化，因此催化剂在高温下的活性、选择性和稳定性是环己醇脱氢催化剂选择的关键因素。
目前脱氢催化剂按照催化剂活性组分不同主要可分为Zn基催化剂和Cu基催化剂。Zn基催化剂特点是转化率较高，反应温度较高，一般为350～400℃，但选择性较差，催化剂寿命短，现在基本被Cu基催化剂所取代。但Cu基催化剂在使用过程中，反应温度升高到280℃以上会加速铜的烧结，活性表面积减少，载体结构发生显著变化，因而降低催化剂的活性，催化剂稳定性差。因此目前的Zn基催化剂和Cu基催化剂均无法在高温下同时保持良好的活性、选择性和稳定性。
因此，从工业应用实际出发，开发在高温下具有良好活性、选择性和稳定性的环己醇脱氢制环己酮催化剂具有现实意义。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的是开发一种用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法，该催化剂在高温下具有良好活性、选择性和稳定性，该制备方法具有制备简单、原料便宜等优势，能够用于环己醇脱氢制环己酮的工业生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一方面是提供一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，所述催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂，其中CuO的含量为10～15wt％，ZnO的含量为20-25wt％，La2O3助剂的含量为2～5wt％；所述含量计算基准为所述催化剂的质量。
本发明第二方面提供一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、将铝源、硅源、田菁粉按100:1:1的质量比置于捏合机中混合，同时均匀滴加酸溶液，物料捏合至可塑状态，然后挤出、切条、干燥、焙烧，得到初级催化剂载体，其成分为Al2O3和微量SiO2，本发明中微量指该物质的质量占混合物总量的百分之一以下；
b、将Zn盐水溶液、Cu盐水溶液和La盐水溶液配制成混合溶液，将步骤a得到初级催化剂载体浸渍于所述混合溶液中；
c、将步骤b得到混合物干燥，焙烧，得到所述催化剂。
优选的，
步骤a中，所述铝源为拟薄水铝石粉，所述硅源为SiO2粉末，所述酸溶液为硝酸、乙酸中的至少一种，所述干燥过程为室温下自然敞干12h，继而于100℃下干燥10h；
步骤b中，所述Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述La盐为La(NO3)3·6H2O；浸渍前将初级催化剂载体用少量的水润湿，所述湿浸渍方式为等体积浸渍，所述浸渍时间为24h；
步骤c中，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为24h。
优选的，步骤a所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：
优选的，步骤c所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：
优选的，步骤b中，元素的摩尔比为Cu:Zn:La为1:4～6:0.05～0.2。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的催化剂在环己醇脱氢制环己酮反应中用于提高催化剂热稳定性、转化率和选择性的用途。
本发明的有益效果：
1)本发明催化剂采用ZnAl2O4作为载体，用于环己醇脱氢制环己酮中，催化剂在高温下具有良好活性、选择性和稳定性，反应温度在280℃以上时，环己醇转化率达到62％以上，环己酮选择性达到99％以上，反应时间500h时，稳定性良好。
2)本发明采用Zn和Cu同时作为活性组分，通过合理配比Cu和Zn元素摩尔比和采用程序升温焙烧，使得一部分Zn元素与初级载体中的Al2O3结合形成ZnAl2O4载体，剩余的Zn元素形成ZnO活性组分，其中ZnO与CuO同时作为活性组分，具有协同作用，改善了CuO在高温下易烧结的问题，提高了CuO活性组分在高温下的活性、选择性、稳定性，解决了单一Zn基催化剂选择性低和单一Cu基催化剂高温下活性、选择性、稳定性低的问题，部分Zn元素与初级载体中的Al2O3结合形成ZnAl2O4最终载体，抑制了Cu与Al的结合，同时提高了载体在高温下的稳定性。
3)本发明采用La2O3作为助剂，提高了催化剂在高温下的稳定性。
4)本发明在制备初级载体过程中，加入少量的硅源和田菁粉，方便初级载体的制备捏合。
5)焙烧温度影响催化剂的结构形成，结构稳定性和元素之间的相互结合作用等。本发明的两次焙烧过程采用特定的程序升温焙烧，精确控制初级催化剂载体的结构和Zn元素和Cu元素分布，最终得到了La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4催化剂。
6)本发明的催化剂原料便宜，制备方法简单，一次浸渍过程即达到负载活性组分、助剂和将初级催化剂载体转换为最终催化剂载体的效果。
附图说明
图1本发明实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4的SEM图
图2本发明实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4的XRD图
图3本发明实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4催化剂即制备催化剂1与商品催化剂A的稳定性比较图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明。
购买商品催化剂A、B、C和D用于以下试验，
其中，商品催化剂A为La2O3掺杂的CuO-ZnO/Al2O3催化剂，其中Al2O3为催化剂载体，CuO活性组分的含量为13.7wt％，ZnO活性组分的含量为22.3wt％，La2O3助剂的含量为3.5wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量；
其中，商品催化剂B为CuO-ZnO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；CuO活性组分的含量为14.1wt％，ZnO活性组分的含量为24.4wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。
其中，商品催化剂C为CuO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；CuO活性组分的含量为14.6wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。
其中，商品催化剂D为ZnO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；ZnO活性组分的含量为24.5wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。
实施例1
将粉末状的特种拟薄水铝石粉60g与SiO2粉末0.6g、田菁粉0.6g置于捏合机中混合均匀，在混合的过程中，均匀的滴加由硝酸、乙酸构成的混合酸溶液，物料捏合至最佳可塑状态，然后挤出，切条，室温下自然敞干12h，继而在恒温鼓风干燥箱中于100℃下干燥10h，干燥完的成型物紧接着转移到马弗炉中程序升温焙烧，得到初级催化剂载体，其成分为Al2O3和微量SiO2，其中焙烧程序为：
按照Cu:Zn:La摩尔比为1:5:0.15，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及助剂La(NO3)3·6H2O配制成为混合溶液，将初级催化剂载体用少量的水润湿，然后将载体采用体积浸渍方法浸渍于所述混合溶液中，静置48h。随后置于马弗炉中于100℃干燥24h，干燥完后程序升温焙烧，焙烧程序为：
之后，压片得到La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4催化剂，将其命名为制备催化剂1，其中CuO的含量为11wt％，ZnO的含量为21.8wt％，La2O3助剂的含量为3.4wt％，所述含量计算基准为所述催化剂的质量。
测定其SEM图如图1所示，测定其XRD图如图2所示，与标准谱图比对，确定催化剂载体为ZnAl2O4，催化剂活性组分为CuO-ZnO；其中CuO形成在催化剂内部未检测出；检测出的SiO2为初级载体制备过程中加入的微量SiO2，现以微量形式与载体ZnAl2O4共存，在本催化剂载体描述中，将其忽略不计。
实施例2
催化剂高温下活性和选择性比较：
催化剂评价装置为固定床管式反应器，内径58mm，外径为60mm，反应器长度850mm，固定催化剂装填量为60ml，环己醇空速2h-1。根据实施例1的制备方法，改变Cu(NO3)2·3H2O溶液的用量制备CuO含量不同的三种催化剂2、3、4，在反应温度300℃时，比较制备催化剂与商品催化剂的活性和选择性。
因催化剂活性可用每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，因此本发明采用环己醇转化率代表催化剂的活性。
表1制备催化剂与商品催化剂的活性和选择性比较
由表1可见，在反应温度300℃时，本发明的制备催化剂2、3、4的环己醇转化率均在62％以上，环己酮选择性在99％以上，远大于商品催化剂A、B、C、D的环己醇转化率和环己酮选择性，因此，本发明采用CuO和ZnO同时作为活性组分，采用La2O3作为助剂，采用ZnAl2O4作为载体，催化剂在高温下具有较高的环己醇转化率和环己酮选择性。
此外，通过比较A和2、3、4，可以得出结论：在其他条件相同的情况下，采用ZnAl2O4作为载体相比于Al2O3载体，催化剂在高温下具有较高的环己醇转化率和环己酮选择性。
实施例3
催化剂稳定性比较：
在实施例2反应装置条件下，反应温度300℃时，分别将本发明实施例1所制备的催化剂与商品催化剂A在装置中反应500h，每隔大约0.12h测定环己醇转化率，两种催化剂的环己醇转化率随时间的变化如图3所示。
由图3可见，在反应时间400h时，制备催化剂1和商品催化剂A均保持稳定的环己醇转化率，并且制备催化剂1的环己醇转化率高于商品催化剂A；反应时间超过400h时，商品催化剂A的环己醇转化率显著下降，制备催化剂1环己醇转化率仍保持稳定，表明商品催化剂A的稳定性下降，而本发明的催化剂稳定性良好。
因此本发明的催化剂采用ZnAl2O4作为载体相比于Al2O3载体，在环己醇脱氢制环己酮反应中，在高温下，具有较高的活性、选择性和稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂，其中CuO的含量为10～15wt％，ZnO的含量为20-25wt％，La2O3助剂的含量为2～5wt％；所述含量计算基准为所述催化剂的质量。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将铝源、硅源、田菁粉按100:1:1的质量比置于捏合机中混合，同时均匀滴加酸溶液，物料捏合至可塑状态，然后挤出、切条、干燥、焙烧，得到初级催化剂载体；
b、将Zn盐水溶液、Cu盐水溶液和La盐水溶液配制成混合溶液，将步骤a得到初级催化剂载体浸渍于所述混合溶液中；
c、将步骤b得到混合物干燥，焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤a中，所述铝源为拟薄水铝石粉，所述硅源为SiO2粉末，所述酸溶液为硝酸、乙酸中的至少一种，所述干燥过程为室温下自然敞干12h，继而于100℃下干燥10h；
步骤b中，所述Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述La盐为La(NO3)3·6H2O；浸渍前将所述初级催化剂载体用少量的水润湿，所述湿浸渍方式为等体积浸渍，所述浸渍时间为24h；
步骤c中，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为24h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，元素的摩尔比为Cu:Zn:La为1:4～6:0.05～0.2。
7.一种根据权利要求1所述的催化剂在环己醇脱氢制环己酮反应中用于提高催化剂热稳定性、转化率和选择性的用途。
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