CN106622393B - 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂及其制备方法和应用，所述氧化铝载体采用以下方法制备：将拟薄水铝石于950~1100℃下进行一段焙烧，得到氧化铝粉末；将得到的氧化铝粉末与拟薄水铝石（按干基氧化铝计）按质量比为1:4~2:3混合，加入胶溶剂和助剂混捏、成型、干燥，于800~950℃下进行二段焙烧，得到所述氧化铝载体。所述镍基催化剂以含镍金属盐溶液浸渍所述氧化铝载体得到。采用本发明的氧化铝载体制备的镍基催化剂可用于催化高温反应中，尤其是体系中存在水的环境下，表现出良好的水热稳定性能。将其应用于1,4丁二醇提纯过程中缩醛加氢反应，表现出较好的加氢活性、选择性和稳定性。

Description

一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂及其制备方法，尤其涉及一种适用于高温有水存在的反应体系的载体和催化剂。
背景技术
Al2O3因其独特的孔结构及表面性质作为负载型氧化铝载体在催化领域得到了广泛应用，其中有相当一部分催化剂反应是在水热环境中进行的，如胺化、水合、脱水、氧氯化、羟基化、催化燃烧及甲烷选择催化氧化等反应。采用Al2O3系载体的催化剂，用于含水或有水生成的催化剂过程时，均会发生在水合现象，从而造成强度下降，并导致其比表面积大幅度下降，使催化剂产生不可逆失活。氧化铝发生烧结和相变的机理是由于其体相中存在很多四面体和八面体的空位，同时表面铝粒子配位不饱和，在高温和水蒸气存在时，这些空位变得很活泼，氧化铝粒子间羟基发生反应，导致比表面积降低。目前，可采取改进制备工艺、添加稳定剂以及生成新物质等手段改善氧化铝的水热稳定性。
CN10304187 A公开了一种氧化铝载体及其制备方法和应用，该方法采用拟薄水铝石在两个温度段进行焙烧得到两种不同的氧化铝干粉，这两种干粉与拟薄水铝石混合后进行挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体为γ-Al2O3，不利于其水热稳定性，虽然具有双重孔结构，但其10nm-25nm孔比例较大，不利于产物的扩散，易产生副产物。载体制备过程中氧化铝干胶粉无粘结性，同时拟薄水铝石加入量较少，易导致所得的氧化铝载体机械强度小，易破碎等缺点。
CN101786024A公开了一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法，该载体由氧化铝和助剂组成。助剂加入方式是采用分布浸渍法依次引入二氧化硅和金属氧化物。该方法通过助剂的引入提高载体的水热稳定性，但氧化铝载体经过两段浸渍，易导致氧化铝载体机械强度下降，在应用过程中，易导致反应器床层压降，影响催化剂的活性稳定性。
CN1942241A公开了一种δ-或θ-改性氧化铝载体的负载型催化剂，该方法为得到高比例的δ-或θ-改性氧化铝载体，将不超过600℃温度下焙烧得到的纯γ-Al2O3相氧化铝载体再在氧气气氛下进行高温焙烧，这就延长了催化剂的制备流程，同时也增加了制备过程的能耗，虽然专利中提及可以直接在形成δ-或θ-Al2O3的温度下煅烧诸如三水铝矿、勃姆石或假勃姆石之类的前体，但在实施例中并没出现。
镍基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，与常规贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低廉、使用寿命长等特点，同时具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，能有效地在1,4-丁二醇(BDO)提纯过程中，使其副产物缩醛（环状缩醛2-（4′-羟基丁氧基）-四氢呋喃）加氢生成1,4-丁二醇，提高1,4-丁二醇收率。缩醛是一种显色原料，其存在对于1,4-丁二醇非常不利，同时它的沸点与1,4-丁二醇的沸点非常接近，形成共沸混合物，因此，采用常规的蒸馏方法进行分离非常困难，再蒸馏出副产品缩醛的同时，也会带走大量的1,4-丁二醇，导致1,4-丁二醇的收率降低。对1,4-丁二醇粗产品进行加氢反应可有效地提高1,4-丁二醇的纯度，即通过加氢反应将羟基缩醛转化为1,4-丁二醇，在提高1,4-丁二醇的纯度的同时提高了1,4-丁二醇的收率。镍基加氢催化剂一般的制备方法有：共沉淀法、机械混合法、浸渍法等。其中浸渍法采用活性氧化铝为载体，制备流程简单，更有利于提高活性金属的分散和利用率。
发明内容
为解决现有技术中高温反应尤其是有水存在的高温反应体系中，催化剂载体的耐水热性能不足的问题，本发明提供一种氧化铝载体和以其为载体的镍基催化剂，具有较好的水热稳定性，适用于高温水热反应，尤其适用于1,4丁二醇提纯过程中缩醛加氢反应（反应物种水含量为10%），使催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
①拟薄水铝石于950~1100℃下进行一段焙烧，得到氧化铝粉末；
②将步骤①中得到的氧化铝粉末与拟薄水铝石混合，其中拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计，与步骤①中的氧化铝粉末按质量比为4:1~3:2混合，加入胶溶剂和助剂混捏、成型、干燥，于800~950℃下进行二段焙烧，得到所述氧化铝载体。
进一步地，所述一段焙烧和二段焙烧的时间均为4~5小时，所述一段焙烧的温度优选为960~1050℃。
进一步地，步骤②中所述干燥为在100~130℃下干燥2~6小时。
进一步地，所述胶溶剂选自硝酸、醋酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，其加入量为拟薄水铝石总量的3%~8%，拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计。
进一步地，所述助剂选自羟丙基纤维素、田菁粉和甲基纤维素中的至少一种，其加入量为拟薄水铝石总量的2%~5%，拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计。
本发明的第二个技术目的在于提供所述制备方法制备的氧化铝载体。本发明的氧化铝载体采用拟薄水铝石和焙烧后氧化铝混合制备，经过不同温度焙烧，可使制备的氧化铝载体中含有γ、δ、θ混合晶相，在保证氧化铝载体活性酸中心的同时，提高载体的抗水合性能。拟薄水铝石在温度逐渐升高过程中，先后脱去物理吸附水和化学结合水，之后其晶相开始发生变化，随温度的升高一般依次以γ→δ→θ→α次序相变。从晶相结构来看，物相为层型结构，层结构中的氧离子是六方密堆积，其中γ- Al2O3中大部分的铝离子处于氧离子八面体空隙中，一部分处于氧离子的四面体空隙中，而随着温度的升高，物相发生转变时，一部分处于八面体空隙中的铝离子迁入四面体空隙中，八面体铝离子所占比例减少。随着焙烧温度的升高，氧化铝表明羟基数也不断减少。在水热条件下，不稳定的AlO6八面体与体系中的羟基相连，形成稳定的AlOOH。而生成的AlOOH导致催化剂比表面积减小，孔结构变化，活性组分聚集，催化剂性能下降。随着焙烧温度的升高，八面体铝离子所占比例和氧化铝表明羟基数均减少，有效地避免了氧化铝的水合过程，提高氧化铝的耐水性。通过对拟薄水铝石不同条件处理，使氧化铝即含有耐水性的θ相，同时含有较高活性的γ和δ相。
本发明的第三个技术目的在于提供由所述的氧化铝载体制备镍基催化剂的方法：以含镍金属盐溶液浸渍所述氧化铝载体得到所述镍基催化剂。
进一步地，所述浸渍采用两段浸渍法，一段浸渍活性金属的55%~75%，优选为60%~70%；二段浸渍活性金属的25%~45%，优选30%~35%。所述催化剂每次浸渍后都要经过干燥和焙烧，其中一段干燥温度90~110℃，时间为3~6小时，焙烧温度为500~600℃，时间为3~5小时；二段干燥温度100~120℃，时间为4~6小时，焙烧温度为400~500℃，时间为3~5小时。
本发明的第四个技术目的在于提供上述制备方法得到的镍基催化剂。所述催化剂使用的氧化铝载体通过对拟薄水铝石不同条件处理，使氧化铝即含有耐水性的θ相，同时含有较高活性的γ和δ相。在镍基催化剂的制备过程中还采用两段浸渍法，浸渍过程中包括两次干燥、两次焙烧的过程，其中第一次采用500~600℃的较高温度焙烧，使催化剂上形成部分镍铝尖晶石结构，提高催化剂的水热稳定性；第二次采用400~500℃的较低温度焙烧，活性金属镍在氧化铝表明形成游离的NiO，还原后使催化剂具有较高的加氢活性。
本发明的镍基催化剂可用于高温反应中，所述高温反应为反应温度在100℃~400℃，所述高温反应体系中还存在水，含水量≤30%。
本发明的有益效果：
本发明的氧化铝载体通过对拟薄水铝石进行一段高温焙烧，得到氧化铝粉末再与拟薄水铝石混合进行二段焙烧，通过调控一段焙烧和二段焙烧的拟薄水铝石的比例，得到即含有耐水性的θ相，也同时含有较高活性的γ和δ相的氧化铝载体，使得氧化铝载体既具有较好的耐水性能，又能保持较高的活性，在应用本发明的载体制备成催化剂时，具有较好的选择性和稳定性。在镍基催化剂的制备中，以浸渍法负载活性组分时采用两段浸渍法，再经过两次不同温度的焙烧，制备的催化剂既具有镍铝尖晶石结构，又具有游离的NiO，保证其既具有良好的水热稳定性，又具有良好的加氢活性。
附图说明
本发明附图2幅：
图1. 各实施例中的氧化铝载体的XRD谱图；
图2. 各实施例中的催化剂在固定床反应装置上运转120小时后的XRD晶相谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取适量拟薄水铝石干胶粉，放置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为4小时，得到氧化铝干粉；称取30g焙烧后氧化铝干粉和拟薄水铝石（按干基氧化铝计为100g），加入5g硝酸和3g田菁粉，经混捏、挤条成型后，在120℃干燥4小时，在850℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体A。
（2）配制氧化镍溶液，NiO浓度为0.348g/mL，称取100g载体A，70mLNiO溶液进行一段浸渍，之后在100℃干燥4小时，在550℃条件下，焙烧3小时，得到催化剂A1；称取100g催化剂A1，35mL溶液进行二段浸渍，之后在110℃干燥5小时，在450℃条件下，焙烧3小时，得到催化剂A2。
实施例2-3
其它条件同实施例1，只是把步骤（1）中焙烧后氧化铝重量改为25g和60g，制备得到氧化铝载体B和C。再按照步骤（2）的方法，得到催化剂B2和C2。
实施例4-5
其它条件同实施例1，只是把步骤（1）中一段焙烧温度分别改为960℃和1050℃，制备得到氧化铝载体D和E。再按照步骤（2）的方法，制备得到催化剂D2和E2。
实施例6
其它条件同实施例1，只是把步骤（2）中催化剂的第一次焙烧温度改为590℃，第二次焙烧温度改为420℃，制备得到催化剂F2。
实施例7
其它条件同实施例1，只是把步骤（2）中催化剂的第一次焙烧温度改为520℃，第二次焙烧温度改为480℃，制备得到催化剂G2。
比较例1
称取适量拟薄水铝石干胶粉置于马弗炉中，分别于500℃和800℃焙烧3小时制成氧化铝干粉；称取20克500℃焙烧的氧化铝粉与80克800℃焙烧的氧化铝粉混合，向上述混合物料中加入10克拟薄水铝石、4克田菁粉和适量溶有5克浓硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑物料，通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥2小时，将干燥后的成型物于500℃焙烧3小时，制得氧化铝载体a。
比较例2-3
其它条件同实施例1，只是把步骤（1）中焙烧后氧化铝重量改为20g和70g，得到氧化铝载体b和c。
比较例4
取六水合硝酸镍200g加1L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将硝酸镍溶液和碳酸氢钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，中和时间15分钟，终点PH值7.0，然后在60℃下搅拌陈化30min，称取400g JA-25型硅溶胶加入到上述料浆中，在80℃搅拌50分钟，后经洗涤、过滤、干燥、研磨粉碎，添加180 g去离子水和1.8 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在500℃焙烧2h，即得催化剂样品a2。
比较例5-6
取比较例2-3的氧化铝载体b和c，再按照实施例1中步骤（2）的方法，制备得到催化剂b2和c2。
氧化铝载体性能的测定：
将氧化铝载体A-E和a-c在200℃条件下进行水热处理8小时后，其晶相谱图如图1所示。可知，本发明得到的氧化铝载体A-E，经过8小时水热处理后未发现薄水铝石衍射峰，说明没有发生水热反应，比较例1和2所得样品有明显的薄水铝石衍射峰，说明其水热稳定性较差。
催化剂性能的测定：
选取制备的催化剂A2-G2及a2-c2在固定床加氢反应装置上进行评价，反应器由内径25mm，外径40mm，长200：10mm的不锈钢管制作，轴心装有φ8的热偶管。催化剂经瓷环稀释后，分段装入，稀释比例为瓷环：催化剂=1：1（体积）。反应器空段用4×4mm瓷环填充。原料由SZB-2双柱塞微量泵打入汽化器，高纯氢气进入汽化器，混合汽化后由反应器上部进入。在催化剂作用下，发生加氢反应。反应产物经冷凝后，在相分离器发生气液分离，气体经流量计计量后排放，收集液体产品称重分析。所使用的原料中1,4-丁二醇含量为92.11%，缩醛含量为0.53%。具体工艺条件：反应压力为4.0MP，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为800，反应温度为100℃，评价结果见表1。催化剂A2经800小时稳定性评价结果见表2。
表1. 各实施例中催化剂的评价结果
表2. 催化剂A2稳定性评价结果
催化剂A2-G2及a2-c2在固定床反应装置上运转120小时后，催化剂的XRD晶相谱图如图2所示。
从图2中可以看出，运转后催化剂A2-G2和C2均未出现薄水铝石（AlOOH）衍射峰，而a2和b2在2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°和32.5°均出现了新的衍射峰，归属为薄水铝石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，说明催化剂在运转过程中载体氧化铝与水发生水合反应生成薄水铝石。说明本方法制备催化剂具有较好的水热稳定性。

Claims (11)

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
①将拟薄水铝石于960~1050℃下进行一段焙烧，焙烧的时间为4~5小时，得到氧化铝粉末；
②将步骤①中得到的氧化铝粉末与拟薄水铝石混合，其中拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计，与步骤①中的氧化铝粉末按质量比为4:1~3:2混合，加入胶溶剂和助剂混捏、成型、干燥，于850℃下进行二段焙烧，焙烧的时间为4小时，得到所述氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤②中所述干燥为在100~130℃下干燥2~6小时。
3.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述胶溶剂选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种，其加入量为拟薄水铝石总量的3%~8%，拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计。
4.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：所述助剂选自羟丙基纤维素、田菁粉和甲基纤维素中的至少一种，其加入量为拟薄水铝石总量的2%~5%，拟薄水铝石按干基氧化铝的质量计。
5.权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备的氧化铝载体。
6.由权利要求5所述的氧化铝载体制备镍基催化剂的方法，其特征在于：以含镍金属盐溶液浸渍所述氧化铝载体得到所述镍基催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述浸渍采用两段浸渍法，一段浸渍活性金属的55%~75%，二段浸渍活性金属的25%~45%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：每次浸渍后都要经过干燥和焙烧，其中一段干燥温度90~110℃，时间为3~6小时，焙烧温度为500~600℃，时间为3~5小时；二段干燥温度100~120℃，时间为4~6小时，焙烧温度为400~500℃，时间为3~5小时。
9.权利要求6~8任意一项所述的方法制备的镍基催化剂。
10.权利要求9所述镍基催化剂在催化高温反应中的应用，所述高温反应为反应温度在100℃~400℃。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述高温反应体系中还存在水，含水量≤30%。
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