CN102976293A - 一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法 - Google Patents

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张宁
周永辉
付婷婷
阚洪敏
王晓阳
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Abstract

一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法为；1、配料：硼酸、硼砂、尿素作为原料；丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵作为网络剂；2、制备六方氮化硼前驱体凝胶；3、制备前驱体粉体；4、制备高结晶度球状六方氮化硼粉体；5、除杂处理。本发明不需要在1600-2100摄氏度的高温下发生反应，也不需要使用氮气或者惰性气体将原料带入氨气气氛中，工艺简单、成本低，且不易带入杂质。

Description

一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料学领域高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法。
背景技术
高结晶度球状六方氮化硼，因其良好的颗粒填充性能和高热导率，可以作为导热塑料的无机填充材料，在 LED节能光源和散热元器件等领域具有广泛的应用前景。
为了表征六方氮化硼的三维有序化程度(结晶度)，通常采用 Thomas等人定义的方法衡量 六方氮化硼结晶程度，即用三维有序化程度的石墨化指数(Graphitization index)来表示，即字母 GI 表示，GI值越大表示晶体的三维有序度越低，结晶度越差，否则结晶度越好。一般来说，GI值在1.60-5.00之间为结晶度良好的产物。GI值的定量计算可用六方氮化硼的X射线衍射图谱(XRD)中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面积之间的关系确定， GI=(S(100)+S(101))/(S(102))，式中S(100)、S(101)和S(102)分别代表六方氮化硼 (100)、 (101)和(102)晶面衍射峰的面积。
目前，关于制备球状六方氮化硼的方法有两种。第一种是以球状化石墨为原料，使球状化石墨与硼氧化物(氧化硼和硼酸)及氮在高达1600-2100摄氏度的温度下发生反应，制备球状化氮化硼；第二种是将氧化硼与一元醇发生酯化反应，生成三羟基硼酸酯与硼酸的混合物，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应或直接将反应混合物利用超声雾化器或高速气流雾化成微米雾滴后，用氮气或惰性气体将其带入氮化炉中，与过量的氨气在高温进行反应。反应得到的产物，以甲醇洗涤，除去产物中的氧化硼后，得到六方氮化硼纳米微球。上述两种方法中，第一种方法利用球状化石墨作为原料而且整个过程在1600-2100摄氏度的高温下进行，很容易在所形成六方氮化硼中带入碳杂质，且成本较高。第二种方法，也需在高温下进行，而且需要氮气或者惰性气体将其带入氮化炉中，工艺过程繁琐，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法，该方法不需要在1600-2100摄氏度的高温下发生反应，也不需要使用氮气或者惰性气体将原料带入氨气气氛中，工艺简单、成本低，且不易带入杂质。
一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法为：
1.配料：硼酸、硼砂、尿素作为原料。丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵作为网络剂。其中，原料硼酸、硼砂和尿素的质量配比为：硼酸质量百分数为5-10%，硼砂质量百分数为30-70%，尿素的质量百分数为25-60%；网络剂的总质量为原料总质量的5-20%，且丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵这三部分的质量配比为100:4:25。
2.制备六方氮化硼前驱体凝胶：先将硼酸、硼砂和尿素溶于去离子水中，形成均一溶液。将上述溶液置于65-70摄氏度恒温水浴中充分搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。继续搅拌，可获得前驱体凝胶。
3.制备前驱体粉体：将前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后箱式炉内200摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体。
4.制备高结晶度球状六方氮化硼粉体：将上述前驱体粉体迅速置于管式气氛炉中，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1-4小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升至800-950摄氏度之间进行氮化并保温2-10小时，之后随炉冷却，获得高结晶度球状六方氮化硼粉体。
5.除杂处理：为了提高所得高结晶度球状六方氮化硼粉体的纯度。待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，然后用去离子水进一步清洗，清洗后的产品放入烘箱60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的高结晶度球状六方氮化硼粉体。
本发明创新之处在于利用溶胶—凝胶法在800-950摄氏度范围内制备高结晶度球状六方氮化硼粉体。该发明在流动氨气下，制备高结晶度球状六方氮化硼粉体，其石墨化指数在3-5之间，在高结晶度六方氮化硼所规定的石墨化指数范围内。另外，该发明不需要昂贵的设备，生产周期短，产量大，具有成本低、工艺简单、适宜工业化规模生产的特点。
附图说明
    图1是实施例1所得粉体的X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得六方氮化硼粉体的(100)、(101)和(102)晶面衍射峰。
图3是实施例1所得六方氮化硼粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法为
1.配料：利用电子天平分别称取硼酸1.5g、硼砂10g、尿素15g和网络4.515g。其中，丙烯酰胺3.5g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.14g、过硫酸铵0.875g，待用。
2.制备六方氮化硼前驱体凝胶：先将硼酸、硼砂和尿素溶于去离子水中，形成均一溶液。将上述溶液置于60摄氏度恒温水浴中充分搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。继续搅拌，可获得前驱体凝胶。
3.制备前驱体粉体：将前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后箱式炉内200摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体。
4.制备高结晶度球状六方氮化硼粉体：将上述前驱体粉体迅速置于管式气氛炉中，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升至800摄氏度进行氮化并保温3小时，之后随炉冷却，获得高结晶度球状六方氮化硼粉体。
5.除杂处理：为了提高所得高结晶度球状六方氮化硼粉体的纯度。待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，然后用去离子水进一步清洗，清洗后的产品放入烘箱60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的高结晶度球状六方氮化硼粉体。
    图1是实施例1所得粉体的X射线衍射图谱。从图中可以看出，六方氮化硼典型的（002）和（100）晶面衍射峰出现在图谱中，可知所制备的粉体为六方氮化硼粉体。（101）、（102）、（004）、（110）和（112）晶面衍射峰的出现，证明所得六方氮化硼粉体具有良好的结晶性。
    图2是实施例1所得六方氮化硼粉体的 (100)、(101)和(102)晶面衍射峰。通过石墨化指数计算公式GI=(S(100)+S(101))/(S(102))，得GI=3.42，在高结晶度六方氮化硼所规定良好的石墨化指数(GI=1.6-5.0)范围之内。
    图3是实施例1所得六方氮化硼粉体的扫描电镜照片。从图中可以看出，所得六方氮化硼粉体呈球状，直径大约为500纳米左右。
实施例2
一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法为
1.配料：利用电子天平分别称取硼酸2g、硼砂12g、尿素18g和网络剂4.644g。其中，丙烯酰胺3.6g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.144g、过硫酸铵0.9g，待用。
2.制备六方氮化硼前驱体凝胶：先将硼酸、硼砂和尿素溶于去离子水中，形成均一溶液。将上述溶液置于63摄氏度恒温水浴中充分搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。继续搅拌，可获得前驱体凝胶。
3.制备前驱体粉体：将前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后箱式炉内200摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体。
4.制备高结晶度球状六方氮化硼粉体：将上述前驱体粉体迅速置于管式气氛炉中，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1.5小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升至850摄氏度进行氮化并保温5小时，之后随炉冷却，获得高结晶度球状六方氮化硼粉体。
5.除杂处理：为了提高所得高结晶度球状六方氮化硼粉体的纯度。待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，然后用去离子水进一步清洗，清洗后的产品放入烘箱60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的高结晶度球状六方氮化硼粉体。
实施例3
一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法为
1. 配料：利用电子天平分别称取硼酸3g、硼砂12g、尿素15g和网络剂4.9g。其中，丙烯酰胺3.8g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.152g、过硫酸铵0.95g，待用。
2.制备六方氮化硼前驱体凝胶：先将硼酸、硼砂和尿素溶于去离子水中，形成均一溶液。将上述溶液置于70摄氏度恒温水浴中充分搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。继续搅拌，可获得前驱体凝胶。
3.制备前驱体粉体：将前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后箱式炉内200摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体。
4.制备高结晶度球状六方氮化硼粉体：将上述前驱体粉体迅速置于管式气氛炉中，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升至900摄氏度进行氮化并保温2小时，之后随炉冷却，获得高结晶度球状六方氮化硼粉体。
5.除杂处理：为了提高所得高结晶度球状六方氮化硼粉体的纯度。待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，然后用去离子水进一步清洗，清洗后的产品放入烘箱60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的高结晶度球状六方氮化硼粉体。

Claims (1)

1.一种高结晶度球状六方氮化硼粉体的制备方法，其特征是：（1）、配料：硼酸、硼砂、尿素作为原料；丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵作为网络剂；其中，原料硼酸、硼砂和尿素的质量配比为：硼酸质量百分数为5-10%，硼砂质量百分数为30-70%，尿素的质量百分数为25-60%；网络剂的总质量为原料总质量的5-20%，且丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵这三部分的质量配比为100:4:25；（2）、制备六方氮化硼前驱体凝胶：先将硼酸、硼砂和尿素溶于去离子水中，形成均一溶液；将上述溶液置于65-70摄氏度恒温水浴中充分搅拌，然后依次加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵；继续搅拌，可获得前驱体凝胶；（3）、制备前驱体粉体：将前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后箱式炉内200摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体；（4）、制备高结晶度球状六方氮化硼粉体：将上述前驱体粉体迅速置于管式气氛炉中，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1-4小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升至800-950摄氏度之间进行氮化并保温2-10小时，之后随炉冷却，获得高结晶度球状六方氮化硼粉体；（5）、除杂处理：为了提高所得高结晶度球状六方氮化硼粉体的纯度；待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，然后用去离子水进一步清洗，清洗后的产品放入烘箱60摄氏度干燥24小时；最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的高结晶度球状六方氮化硼粉体。
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