CN109706549B - 一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对高温烟气中重金属与细颗粒物高吸附能力的新型复合多孔氮化硼材料的制备方法，是一种环保、可循环利用的制备方法。采用三步合成：第一步，用三聚氰胺(氮源)、硼酸(氮源)与添加剂合成多孔氮化硼的前驱体；第二步，将第一步中得到的复合前驱体与造孔剂掺杂混合在保护气氛下，高温热裂解；第三步，得到的裂解产物再投入到含有表面活性剂的溶液中洗涤、烘干得到高比表面积高活性的新型复合氮化硼吸附材料，该方法克服已有吸附剂不能在高温及特殊极端条件下使用的缺陷，在高温吸附领域具有良好的应用前景。

Description

一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种用于吸附高温烟气中重金属及细颗粒物的新型复合氮化硼吸附材料的合成方法。

背景技术

氮化硼三种常见的晶体结构分别为六方氮化硼(h-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、立方氮化硼(c-BN)。本发明中的新型复合多孔氮化硼就是六方氮化硼。多孔氮化硼作为一种具有高比表面积、化学性质稳定、耐高温等优良特点的新型材料且B-N键具有C-C键体不具备的局域极性，使其可以作为在高温或极端条件下稳定使用的高效吸附材料。

近年来，许多学者在控制烟气中重金属元素排放的技术中发现在燃烧过程中添加固体吸附剂对抑制重金属元素的排放效果显著。目前研究较多的固体吸附剂分别有以下几种:

1.碳基吸附剂：目前应用最多的吸附剂为活性炭，活性炭是一种非常优良的吸附剂，它具有物理吸附和化学吸附的双重特性。例如CN 104941579 B，其通过对对活性炭的表面陶化使其具有活性炭与陶质多孔材料综合吸附性能，可吸附重金属、有机污染物等复合污染物，净化烟气中PM2.5复合污染物，但活性炭吸附剂通常只能在小于150℃的较窄的低温度范围保持高效吸附能力，当温度高于300℃以上时活性炭失效。

2.矿物吸附剂:目前常用的烟气重金属矿物吸附剂有高岭土、铝土矿、钒土矿、云母、硅石等一系列硅铝钙吸附剂。例如：CN 107537310 A在燃烧装置的尾部烟气中喷入以Fe基或Mg基矿物为主的吸附剂，通过化学反应和物理吸附作用使烟气中的Cr被吸附，抑制灰中剧毒六价铬化合物的生成。气态的有毒有害物质被转化为大颗粒的不溶于水的固体，有利于捕集与无害化、资源化处理。但矿物类吸附剂只对单一种重金属吸附效果较好，对同时存在多种重金属气氛脱除效率并不是很显著。

3.钙基吸附剂:钙基类物质是烟气脱硫有效的脱硫剂，由于这类物质可以和某些重金属元素发生反应生成稳定的化合物从而减少烟气中重金属元素的排放，例如CN100435930C其以轻质碳酸钙为基体，钠盐为改性剂制备的垃圾焚烧烟气净化的改性钙基吸附剂可替代活性炭去除垃圾焚烧烟气中的酸性气体、重金属和二恶英类污染物等，但钙基类吸附剂对不同形态的金属离子吸附效果有所不同存在一定的应用局限性。

4.壳聚糖吸附剂，由于分子中存在经基、氨基和其他基团，可借氧键也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子可对许多金属离子进行鳌合因此能有效地吸附重金属。例如CN 104651944 B中通过加入添加剂对壳聚糖类吸附剂进行表面改性用于工业烟气中中低浓度多种重金属的净化，但对于高浓度的净化效果并不理想。

综上，在高温极端条件下当前的吸附剂无法满足高性能要求，需要一种制备方法简单，热稳定性良好，并且能够具有特殊吸附性能的新型复合氮化硼吸附材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法，该吸附材料对高温烟气中的重金属与细颗粒物具有高吸附能力，且该方法采用的多孔氮化硼材料具有环保、可循环利用的优点。

该方法采用三步合成：第一步，用三聚氰胺(氮源)、硼酸(氮源)与添加剂合成多孔氮化硼的前驱体；第二步，将第一步中得到的复合前驱体与造孔剂掺杂混合在保护气氛下，高温热裂解；第三步，得到的裂解产物再投入到含有表面活性剂的溶液中洗涤、烘干得到高比表面积高活性的新型复合氮化硼吸附材料，上述方法制备出的吸附剂克服已有吸附剂不能在高温及特殊极端条件下使用的缺陷，在高温吸附领域具有良好的应用前景。

一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：称取一定量的三聚氰胺和硼酸及添加剂均匀混合并溶于水，然后将其从室温加热至85℃，并使其在反应器中恒温震荡溶解并保温2-8小时；

步骤B：将步骤A中配制的溶液停止震荡并进行缓慢降温至20-30℃保持温度2小时，此时有白色絮状物产生，抽滤得到固体沉淀物，该沉淀物在75-85℃温度下烘干10-24小时得到前驱体；

步骤C:分别称取重量百分比为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的造孔剂添加到步骤(B)得到的前驱体中，利用玛瑙研钵将两者研磨并充分混合，得到固体粉末；

步骤D：将步骤(C)中得到的固体粉末，在保护气氛下700-1700℃进行热解升温，升温速率为每分钟5-20℃，恒温时间为3-7小时，然后在保护气氛下降温至25℃得到白色固体纤维，即为氮化硼纤维；

步骤E：将步骤(D)中得到的氮化硼纤维投入到含有表面活性剂的溶液中搅拌反应1-3小时，反应温度控制在40-70℃，得到悬浮液；

步骤F：将步骤(E)中得到的悬浮液进行固液分离，并对分离出的固相产物在70-85℃下烘干0.5-2小时，最终即得到白色纤维状的孔六方氮化硼复合材料。

一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法，步骤(A)中所述的添加剂为十六烷基乙氧基磺基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或多种，加入添加剂的总质量为悬浮液总质量的0.1-1％。

步骤(D)中所述的保护气氛为氮气或氨气。

步骤(D)中的保护气氛为氮气或氨气时，气体流速为50-300ml/min。

步骤(E)中所述的表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的一种或两种组合，表面活性剂占溶液质量分数的百分比为0.1-1.5％。

所述造孔剂为碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵的一种。

上述吸附材料应用于吸附高温烟气中重金属及细颗粒物。

本发明的有益效果：

本发明采用了有机前驱体方法和掺杂活化处理方法，加入了表面活性剂和造孔剂，提高了多孔氮化硼对重金属和细颗粒物的吸附活性，解决了普通吸附剂工作温度局限、吸附种类单一的问题，具体如下：

1.本发明方法所得到的产物为多孔六方氮化硼，正如图1所示，XRD图谱中广角部分(2θ＝10-80°)衍射峰清晰尖锐，为六方氮化硼；图2显示了氮化硼复合材料的扫描电子显微镜图，表明氮化硼为多孔结构；图3分别显示本方法得到的具有高比表面积和大孔体积的多孔氮化硼复合材料低温下氮气的吸附和脱附等温线。多孔六方氮化硼纤维耐高温、B-N键的极性和富含吸附活性位等特性，使其成为处理极端工况下重金属的优良吸附剂(图4、5)。

2.本发明采用的原料为三聚氰胺、硼酸、十六烷基乙氧基磺基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、聚丙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得。

3.本方法合成的新型复合氮化硼吸附材料纯度高、比表面积高和孔体积大，化学稳定性良好，方法简单，且再生性能良好。所得多孔六方氮化硼具有对重金属和细颗粒物较高的吸附能力，并且能在高温及极端条件下使用，在清洁能源处理领域具有广泛的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实例1中新型复合氮化硼吸附剂广角X射线衍射谱图；

图2为实例1中新型复合氮化硼吸附剂扫描电子显微镜图；

图3为实例1中新型复合氮化硼吸附剂低温氮气吸附、脱附等温线；

图4为实例1中新型复合氮化硼吸附剂与活性炭对重金属锌Zn的吸附量对比；

图5为实例1中新型复合氮化硼吸附剂与活性炭对高温焚烧烟气中重金属吸附量对比。

具体实施方式

实施例1

一种新型复合氮化硼吸附材料的制备方法:

(1)将0.1克十六烷基乙氧基磺基甜菜碱、1.89克三聚氰胺和将1.85克硼酸分别加入到100毫升的去离子水中，搅拌使硼酸和三聚氰胺在水中分布均匀，将其放置在恒温震荡摇床中加热至85℃,并保持此温度震荡使其溶解并保温4小时；

(2)将步骤(1)中的溶液缓慢降温冷却至25℃，有白色絮状沉淀物析出，保持温度放置2小时后抽滤，得到白色固体沉淀物将其放入80℃的烘干箱中干燥24小时得到前驱体；

(3)称取30wt％硫酸铵添加到步骤(2)得到的前驱体中，利用玛瑙研钵将两者研磨并充分混合；

(4)将步骤(3)中得到的固体粉末，在氮气气氛中加热(气体流速为200ml/min)，升温速率为每分钟10℃，到达1350℃后保持该温度进行热处理，时间为4小时，然后在氮气气氛中自然降温至25℃得到白色固体纤维。

(5)将步骤(4)中得到的氮化硼纤维投入到含有0.3％的聚丙二醇的环氧乙烷加成物溶液中搅拌反应2小时，反应温度控制在40℃；

(6)将步骤(5)中得到的悬浮液进行固液分离对分离出的固相产物在80℃下烘干1.5小时，最终即得到白色纤维状多孔六方氮化硼复合材料。

将上述步骤制备的吸附剂作如下表征：

经XRD测试，图1中的广角衍射峰表明产物为六方氮化硼，且衍射峰非常清晰；经SEM图(图2)为不同放大倍数下氮化硼的微观结构可以看出，经表面活性剂及造孔剂改性后的新型氮化硼复合材料为多孔结构且孔呈六方蜂窝状；再经图3的低温氮气吸附、脱附等温线，可以计算其比表面积为每克658.58平方米；以上图谱说明本发明得到的是具有大量活性吸附位、高比表面积的氮化硼吸附材料。

最后，本实施例对氮化硼复合材料的吸附能力进行了测试(测量吸附的重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)所用标样来自于中国医药集团化学试剂有限公司)。图4表明本实施例制备的氮化硼复合材料在150℃下对模拟重金属烟气中锌Zn的吸附量为54.45mg/g，这个值高于普通活性炭吸附剂的47.37mg/g。图5表明氮化硼复合材料在250℃对污泥焚烧烟气中重金属锌Zn、铜Cu、镉Cd的吸附总量达到3.7mg/g高于普通活性炭吸附剂2.1mg/g。以上数据证明氮化硼材料在重金属与细颗粒物协同脱除技术领域具有良好的应用前景。

实施例2

将实施例1中步骤(1)的操作振荡保温时间分别改变2小时、8小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例3

将实施例1中步骤(2)的操作降至温度分别改变为20℃、30℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例4

将实施例1中步骤(2)的操作烘干温度改变为75℃、85℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中步骤(2)的操作烘干时间改变为10小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例6

将实施例1中步骤(4)热处理温度分别改为800℃、1200℃、1700℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例7

将实施例1中步骤(4)升温速度分别改为5℃/min、20℃/min，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例8

将实施例1中步骤(4)热处理恒温时间分别改变为3小时、7小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例9

将实施例1中步骤(4)保护气氛改为氨气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例10

将实施例1中步骤(4)保护气的流速分别改为50ml/min、300ml/min,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例11

将实施例1中步骤(5)搅拌时间分别改为1小时、3小时,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例12

将实施例1中步骤(5)反应温度分别改为40℃、70℃,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例13

将实施例1中步骤(6)烘干温度分别改为70℃、85℃,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例14

将实施例1中步骤(6)烘干时间分别改为0.5小时和2小时,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例15

将实施例1中步骤(1)的十六烷基乙氧基磺基甜菜碱的添加量改为1克，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。其对重金属最大吸附能力分别是2.35mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼最大吸附能力。

实施例16

将实施例1中步骤(1)的十六烷基乙氧基磺基甜菜碱改为十二烷基磺酸钠添加量分别为0.1克和1克，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的氮化硼，其对重金属最大吸附能力分别是2.25和2.39mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼的最大吸附能力。

实施例17

将实施例1中步骤(1)的十六烷基乙氧基磺基甜菜碱改为十六烷基三甲基溴化铵添加量分别为0.1克和1克，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的氮化硼，其对重金属最大吸附能力分别是2.25mg/g和2.54mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼的最大吸附能力。

实施例18

将实施例1中步骤(3)的硫酸铵((NH4)2SO4)的添加量分别改为10wt％、20wt％、40wt％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。其对重金属最大吸附能力分别是2.35mg/g、3.29mg/g和2.57mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼最大吸附能力。

实施例19

将实施例1中步骤(3)的硫酸铵((NH4)2SO4)改为氯化铵(NH4Cl)添加量分别为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的活性氮化硼，其对重金属最大吸附能力分别是2.25mg/g、3.17mg/g、2.54mg/g和2.39mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼的最大吸附能力。

实施例20

将实施例1中步骤(3)的硫酸铵((NH4)2SO4)改为碳酸氢铵(NH4HCO3)的添加量分别为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的活性氮化硼，其对重金属最大吸附能力分别是2.06mg/g、1.96mg/g、1.33mg/g和1.45mg/g，低于前面本发明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。

实施例21

将实施例1中步骤(5)的聚丙二醇的环氧乙烷加成物溶液的质量分数改变为0.1％和1.5％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物与实施例1相同，其对重金属最大吸附能力分别是2.25mg/g和2.39mg/g，低于前面本发明得到的氮化硼的最大吸附能力。

实施例22

将实施例1中步骤(5)的聚丙二醇的环氧乙烷加成物改变为聚丙烯酰胺，质量分数分别为0.1％和1.5％，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物不同于实施例1所得的氮化硼，其对重金属最大吸附能力分别是3.17mg/g、2.54mg/g，低于前面本发明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。

Claims (2)

1.一种复合氮化硼吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将0.1克十六烷基乙氧基磺基甜菜碱、1.89 克三聚氰胺和将1.85克硼酸分别加入到100毫升的去离子水中，搅拌使硼酸和三聚氰胺在水中分布均匀，将其放置在恒温震荡摇床中加热至85℃,并保持此温度震荡使其溶解并保温4小时；

（2）将步骤（1）中的溶液缓慢降温冷却至25℃，有白色絮状沉淀物析出，保持温度放置2小时后抽滤，得到白色固体沉淀物将其放入80℃的烘干箱中干燥24小时得到前驱体；

（3）称取30wt%硫酸铵添加到步骤（2）得到的前驱体中，利用玛瑙研钵将两者研磨并充分混合;

（4）将步骤（3）中得到的固体粉末，在氮气气氛中加热，气体流速为200 ml/min，升温速率为每分钟10℃，到达1350℃后保持该温度进行热处理，时间为4 小时，然后在氮气气氛中自然降温至25℃得到白色固体纤维；

（5）将步骤（4）中得到的氮化硼纤维投入到占溶液质量分数为0.3%的聚丙二醇的环氧乙烷加成物溶液中搅拌反应2小时，反应温度控制在40℃；

（6）将步骤（5）中得到的悬浮液进行固液分离，对分离出的固相产物在80℃下烘干1.5小时，最终即得到白色纤维状多孔六方氮化硼复合材料。

2.一种权利要求1所述方法制备的吸附材料的应用，其特征在于，用于吸附高温烟气中重金属及细颗粒物。

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