CN113083228B - 一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料及其制备方法，包括：（1）以海泡石为载体，葡萄糖为碳源，尿素为氮源，硼酸为硼源，合成得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；（2）将前驱体复合材料在氮气保护气氛下，高温热裂解，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料；（3）将无机黏土矿物粉体进行有机胺改性，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂；（4）将无机黏土矿物粘结剂掺杂到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒、过筛后，得到碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。本发明还公开了该碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料作为甲醛吸附剂的应用。该吸附材料极大地提高了对甲醛气体的吸附量和吸附速率。

Description

一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体为一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种无色、有强烈刺激气味的气体，广泛存在于各种装修材料以及新家具中。目前，甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质。短期接触可导致人们刺激过敏，肺、肝、免疫功能异常；长期接触可引起鼻咽癌、结肠癌、脑癌、白血病等。物理吸附法是用于室内甲醛去除最广泛的方法之一。其中天然沸石、分子筛、海泡石、凹凸棒等无机材料得到广泛的利用，但原材料的直接利用，吸附容量有限，且不能满足室内低浓度甲醛净化的要求。
类石墨烯的多孔六方氮化硼(h-BN) 是由等数量硼原子和氮原子构成的一种无机纳米材料。由于具有独特的物理和化学性质，包括高比表面积，低密度，高导热性，以及优异的化学稳定性和抗氧化性成为材料科学中的热门话题，在复合材料填料、电子产品、催化、环境治理等方面具有广泛的应用前景。h-BN已被证明具有典型的二维分层结构，交替的B和N原子通过B–N共价键相互连接，每个连续BN层中的B原子正好位于相邻层中N原子的上方或下方，导致B–N键具有极性，即具有部分离子性。因此其B和N原子分别部分带正电（电子缺乏中心）和负电（电子富集中心）。该性质使得B位可被亲核基团攻击，而N位可与亲电基团反应。而甲醛分子中的羰基为不饱和基团，其碳原子高度缺电子，易于与氮化硼中的N位发生路易斯酸碱作用而被选择性吸附。
海泡石是一种具有独特纳米结构孔径的富镁硅酸盐黏土矿物，具有链状和层状过渡型结构，其特点是在2 层硅氧四面体片中间夹1 层镁氧八面体。四面体顶层呈连续状，每6个硅氧四面体顶角相反，形成2∶1 层状结构单元上下层相间排列与键平行的孔道，水分子和可交换阳离子位于其中。由于此特殊结构，使得海泡石具有较大的孔隙率和比表面积，能够吸附多种单质或化合物。此外，海泡石化学性能稳定、来源丰富、价格低廉，是矿物载体的良好选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料及其制备方法和应用。
本发明提供的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）以海泡石为载体，葡萄糖为碳源，尿素为氮源，硼酸为硼源，合成得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将步骤（1）得到的前驱体复合材料在氮气保护气氛下，高温热裂解，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料；
（3）将无机黏土矿物粉体进行有机胺改性，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂；
（4）将步骤（3）得到的无机黏土矿物粘结剂掺杂到步骤（2）得到的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒、过筛后，得到碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
进一步地，步骤（1）具体为：将葡萄糖溶于水中，然后加入硼酸和尿素，加热至75℃～95℃溶解，其中葡萄糖、硼酸、尿素的摩尔比为（0.1～1）:1:（15～25），称取葡萄糖、硼酸和尿素总质量的4～8倍的海泡石矿粉加入溶液中，得到固液质量比为1:（4～11.5）的混合液，并使其在反应器中维持温度在75℃～95℃范围内搅拌2～8h，海泡石具有良好的流变性，加热搅拌条件下，粘度逐渐增强，合适的负载量和固液比，并始终保持混合液具有良好的流动性，有利于前驱体均匀分散。反应后将产物过滤、低温烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料。
进一步地，步骤（2）具体为：将前驱体复合材料在氮气氛围下800℃～1000℃煅烧3～5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
进一步地，步骤（3）具体为：将有机胺溶于水中配成水溶液，然后加入无机黏土矿物粉体，常温搅拌0.5～2h后，过滤、90℃～110℃烘干、粉碎，得到胺官能化无机黏土矿物粘结剂，其中有机胺质量为无机黏土矿物粉体总质量的0.5%～5%。
进一步地，所述无机黏土矿物粉体为海泡石复配膨润土、凹凸棒、高岭土中的一种或多种。优选地，所述无机黏土矿物粉体为海泡石与膨润土按质量比为1:1复配。黏土矿物本身具有良好的粘结性，有利于造粒过程中颗粒的成型。
进一步地，步骤（4）中胺官能化无机黏土矿物粘结剂与海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料按质量比1:（3～5）混合。胺官能化无机黏土矿物粘结剂掺杂量以能使颗粒成型为准。
进一步地，步骤（4）中所述有机胺选用氨基硅烷偶联剂。优选地，所述氨基硅烷偶联剂选用含有伯胺、仲胺官能团，沸点在200℃以上，无毒害，且能与黏土矿物表面的硅羟基（Si-OH）发生脱水缩合反应生成共价键的含氮化合物。硅烷偶联剂可水解产生硅羟基（Si-OH），能与黏土矿物表面的硅羟基（Si-OH）发生脱水缩合反应生成共价键，接枝在粉体表面，稳定性好。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
本发明还提供了上述碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料作为甲醛吸附剂的应用。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料，是利用多孔氮化硼（h-BN）中N位的负电性，能够与甲醛羰基中高度缺电子的C原子，发生路易斯酸碱作用，达到选择性吸附甲醛的目的。而葡萄糖作为碳源掺杂h-BN，可以导致h-BN多孔结构中沿着空隙边缘的原子更多的暴露，增强吸附位点反应活性。将具有高比表面积和孔隙率的海泡石作为载体，使碳掺杂多孔氮化硼负载于海泡石晶体空隙中，可增加吸附剂与甲醛气体的接触面积，极大地提高其吸附量和吸附速率，属于国内环境矿物功能材料制备领域首创；
（2）本发明选用海泡石为载体，海泡石是理论比表面积最大的一种天然非金属矿物，来源丰富、价格低廉，化学性能稳定、能耐1000多度的高温，吸附性能好，且其孔径主要是以中孔为主，能与碳掺杂多孔氮化硼产生较好的负载效果；
（3）本发明以能与海泡石复合黏土矿物表面的硅羟基发生脱水缩合反应的氨基硅烷偶联剂为改性剂，制备胺化的无机黏土矿物粘结剂。一方面，充分利用了海泡石、膨润土等黏土矿物本身的黏性，发挥颗粒粘结剂的作用；另一方面，胺化的海泡石复合黏土矿物表面以共价键形式接枝的氨基活性基团，能与甲醛在无催化剂作用的常温下发生亲核加成反应生成无毒害的醇类化合物，经脱水转化为较稳定的含有亚胺（-N=C=）基团的化合物，同时发挥固定甲醛的双重作用。
附图说明
图1为实施例中制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料的吸脱附等温线图。
图2为实施例中制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料的孔径分布图。
图3为海泡石和胺官能团化海泡石的傅里叶变换红外光谱图。
图4为实施例中制备的碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料颗粒甲醛吸附量曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
一、海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料制备。
实施例1-1：
（1）在反应釜中先后加入1.80g葡萄糖、6.18g硼酸和144.144g尿素溶于3033ml水中（葡萄糖、硼酸和尿素摩尔比为0.1:1:24）,加热至80℃溶解，称取758.25g海泡石粉体加入溶液中，制成混合液，并使其在反应器中80℃恒温搅拌3h，反应后将产物过滤、60℃烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料在氮气氛围下900℃煅烧5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
实施例1-2：
本实施例不同于实施例1-1之处在于“葡萄糖、硼酸和尿素摩尔比为0.5:1:24”。具体方案如下：
（1）在反应釜中先后加入9.00g葡萄糖、6.18g硼酸和144.144g尿素溶于3033ml水中，加热至80℃溶解，称取758.25g海泡石粉体加入溶液中，制成混合液，并使其在反应器中80℃恒温搅拌3h，反应后将产物过滤、60℃烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将前驱体复合材料在氮气氛围下900℃煅烧5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
实施例1-3：
本实施例不同于实施例1-1之处在于“葡萄糖、硼酸和尿素摩尔比为1:1:24”。具体方案如下：
（1）在反应釜中先后加入18.00g葡萄糖、6.18g硼酸和144.144g尿素溶于3033ml水中,加热至80℃溶解，称取758.25g海泡石粉体加入溶液中，制成混合液，并使其在反应器中80℃恒温搅拌3h，反应后将产物过滤、60℃烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼前驱体的复合材料；
（2）将前驱体复合材料在氮气氛围下900℃煅烧5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
实施例1-4：
本实施例不同于实施例1-1之处在于“葡萄糖、硼酸和尿素摩尔比为0.5:1:20”。具体方案如下：
（1） 在反应釜中先后加入9.00g葡萄糖、6.18g硼酸和120.12g尿素溶于3033ml水中，加热至80℃溶解，称取758.25g海泡石粉体加入溶液中，制成混合液，并使其在反应器中80℃恒温搅拌3h，反应后将产物过滤、60℃烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将前驱体复合材料在氮气氛围下900℃煅烧5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
实施例1-5：
本实施例不同于实施例1-1之处在于“葡萄糖、硼酸和尿素摩尔比为0.5:1:16”。具体方案如下：
（1） 在反应釜中先后加入9.00g葡萄糖、6.18g硼酸和96.096g尿素溶于3033ml水中，加热至80℃溶解，称取758.25g海泡石粉体加入溶液中，制成混合液，并使其在反应器中80℃恒温搅拌3h，反应后将产物过滤、60℃烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将前驱体复合材料在氮气氛围下900℃煅烧5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
图1、图2分别为实施例1-1至实施例1-5制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料的吸脱附等温线及孔径分布图。5个样品等温吸附 - 脱附曲线均属于Ⅳ型等温线, 存在H3型迟滞环，孔道主要以有利于吸附甲醛气体分子的介孔结构为主。如图，采用多点BET方法计算样品比表面积，得到实施例1-1比表面积为180.055 m2•g-1，实施例1-2比表面积为160.463m2•g-1，实施例1-3比表面积为141.637 m2•g-1，实施例1-4比表面积为127.867m2•g-1，实施例1-5比表面积为96.827m2•g-1。说明在一定范围内，吸附材料比表面积随着碳掺杂量的增加而减小，随着氮源量的增加而增大。
二、胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂制备。
实施例2-1：
称取11.374g 氨基硅烷偶联剂KH-550水解于3033ml水中，然后依次加入379.125g海泡石和379.125g膨润土粉体（氨基硅烷偶联剂为海泡石复合黏土矿物总质量的1.5%），常温搅拌1h后，过滤、110℃烘干、粉碎，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂。
实施例2-2：
称取22.748g 氨基硅烷偶联剂KH-550水解于3033ml水中，然后依次加入379.125g海泡石和379.125g膨润土粉体（氨基硅烷偶联剂为海泡石复合黏土矿物总质量的3%），常温搅拌1h后，过滤、110℃烘干、粉碎，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂。
实施例2-3：
称取37.913g 氨基硅烷偶联剂KH-550水解于3033ml水中，然后依次加入379.125g海泡石和379.125g膨润土粉体（氨基硅烷偶联剂为海泡石复合黏土矿物总质量的5%），常温搅拌1h后，过滤、110℃烘干、粉碎，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂。
图3为海泡石和胺官能团化海泡石的傅里叶变换红外光谱图。a为未改性海泡石，b为1.5%氨基硅烷偶联剂改性海泡石，c为3%氨基硅烷偶联剂改性海泡石。海泡石胺官能团化前后两谱图最大的差别在C-H 振动区。b曲线在2929 cm-1 和2862 cm-1 处产生了新的吸收峰，分别是硅烷改性剂中的C-H非对称和对称伸缩振动峰。c曲线3560 cm-1处以及附近与羟基相关的吸收峰明显减弱，同时也在2929 cm-1 和2852 cm-1 处也产生了C-H非对称和对称伸缩振动峰。表明硅烷分子成功接枝在了海泡石上，且与海泡石表面并非简单吸附或覆盖，而是硅烷水解形成的硅烷醇与海泡石表面的活性羟基作用形成化学键，产生新的能级，甚至可使某些硅烷分子进入内部通道并替换沸石水分子。
三、碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
实施例3-1：
按照质量比为1:4，称取实施例2-1制备的胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂掺入实施例1-1制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒机造粒后，过筛得到2.5±0.3mm碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
实施例3-2：
按照质量比为1:4，称取实施例2-1制备的胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂掺入实施例1-2制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒机造粒后，过筛得到2.5±0.3mm碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
实施例3-3：
按照质量比为1:4，称取实施例2-1制备的胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂掺入实施例1-3制备的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒机造粒后，过筛得到2.5±0.3mm碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
图4为实施例3-1至实施例3-3制备的碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的甲醛吸附量曲线。如图，实施例3-1 甲醛饱和吸附量约为701.48mg/kg，实施例3-2甲醛饱和吸附量约为885.16mg/kg，实施例3-3甲醛饱和吸附量约为824.47mg/kg。其中，实施例3-2和3-3高于商业改性椰壳活性炭的714.52 mg/kg。说明该材料对甲醛的去除，是物理吸附和化学吸附的共同作用结果，在空气净化领域具有良好的应用前景。
虽然，上文已经用一般性说明和具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改和改进，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明的精神或基本特征的基础上所作的这些修改和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以海泡石为载体，葡萄糖为碳源，尿素为氮源，硼酸为硼源，合成得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料，具体为：将葡萄糖溶于水中，然后加入硼酸和尿素，加热至75℃～95℃溶解，其中葡萄糖、硼酸、尿素的摩尔比为（0.1～1）:1:（15～25），称取葡萄糖、硼酸和尿素总质量的4～8倍的海泡石矿粉加入溶液中，得到固液质量比为1:（4～11.5）的混合液，并使其在反应器中维持温度在75℃～95℃范围内搅拌2～8h，反应后将产物过滤、低温烘干、粉碎，得到海泡石和碳掺杂氮化硼的前驱体复合材料；
（2）将步骤（1）得到的前驱体复合材料在氮气保护气氛下，高温热裂解，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料；
（3）将无机黏土矿物粉体进行有机胺改性，得到胺官能团化的无机黏土矿物粘结剂，具体为：将有机胺溶于水中配成水溶液，然后加入无机黏土矿物粉体，常温搅拌0.5～2h后，过滤、90℃～110℃烘干、粉碎，得到胺官能化无机黏土矿物粘结剂，其中有机胺质量为无机黏土矿物粉体总质量的0.5%～5%；
（4）将步骤（3）得到的无机黏土矿物粘结剂掺杂到步骤（2）得到的海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料中，经造粒、过筛后，得到碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料。
2.如权利要求1所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体为：将前驱体复合材料在氮气氛围下800℃～1000℃煅烧3～5h后，得到海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料。
3.如权利要求1所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述无机黏土矿物粉体为海泡石复配膨润土、凹凸棒、高岭土中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述无机黏土矿物粉体为海泡石与膨润土按质量比为1:1复配。
5.如权利要求1所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中胺官能化无机黏土矿物粘结剂与海泡石负载碳掺杂多孔氮化硼复合吸附材料按质量比1:（3～5）混合。
6.如权利要求1所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机胺选用氨基硅烷偶联剂。
7.如权利要求6所述的一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂选用含有伯胺、仲胺官能团，沸点在200℃以上，无毒害，且能与黏土矿物表面的硅羟基（Si-OH）发生脱水缩合反应生成共价键的含氮化合物。
8.一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得。
9.权利要求8所述一种碳掺杂海泡石复合多孔吸附材料作为甲醛吸附剂的应用。
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