CN114560717A - 一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将氮源和硼源在溶剂中混合均匀后冷却，得到一维多孔氮化硼纤维前驱体，对所述一维多孔氮化硼纤维前驱体进行冷冻干燥处理；(2)对步骤(1)所述冷冻干燥处理后的一维多孔氮化硼纤维前驱体进行煅烧处理，得到所述一维多孔氮化硼纤维材料。本发明制备的一维多孔氮化硼纤维材料在达到高效捕获室内甲醛污染物的同时，具备放大生产的可行性与经济性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及净化甲醛的氮化硼材料领域，尤其涉及一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法及其应用。
背景技术
甲醛是建筑材料、木制家具等释放的最危险的挥发性有机化合物之一，长期接触甲醛会导致一系列健康问题，如恶心、头痛、过敏性哮喘，甚至癌症。如何高效地去除室内甲醛污染物成为该领域研究的重点，同时也是该领域的研究难点。目前，最为理想的去除甲醛的方式当属将甲醛污染物直接矿化成无毒无害的二氧化碳和水。与其它矿化方法相比，催化氧化被认为是一种较有前途的矿化甲醛的方法，但是涉及的催化剂往往包含价格高昂的贵金属，亦或是催化剂的制备方法过于繁琐，难以真正做到大规模使用。相对于催化氧化来说，吸附虽被认为是一种较为传统的方法，但也确有其独特的优势而被众多行业所采用。另外，吸附作为催化氧化的开始步骤，其吸附能力的强弱，在很大程度上也直接影响其催化效率。因此，无论是从吸附剂还是从催化剂的角度考虑，开发高性能的吸附剂框架基底对开发新型净化甲醛体系均具有十分重要的意义。
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吸附剂基底对室内甲醛的捕获能力往往取决于其表面物理化学结构特征。理论上，吸附剂的表面势能越高，其对甲醛的捕获能力也越强；同理，吸附剂的表面势能越低，其对甲醛的捕获能力也越弱。而吸附剂表面势能的高低在很大程度上取决于其表面极化程度。因此，对吸附剂表面进行极化改性是解决这一关键科学问题的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法及其应用，在达到高效捕获室内甲醛污染物的同时，也充分考虑材料的合成成本，放大生产的可行性与经济性。
为达到此发明的目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氮源和硼源在溶剂中混合均匀后冷却，得到一维多孔氮化硼纤维前驱体，对所述一维多孔氮化硼纤维前驱体进行冷冻干燥处理；
(2)对步骤(1)所述冷冻干燥处理后的一维多孔氮化硼纤维前驱体进行煅烧处理，得到所述一维多孔氮化硼纤维材料。
本发明中制备了一种多孔氮化硼纤维材料，由于氮化硼中的硼和氮原子依次呈现出缺电子和富电子特性，而这种结构特性与甲醛分子中的羰基碳和羰基氧原子的性质相似，从而为氮化硼和甲醛发生特异性结合提供了理论基础。另外，氮化硼中的B-N键为极性键，进而导致其表面具有较高的表面势能，易于捕获空气中的甲醛污染物，最终达到去除室内甲醛污染物的目的。
本发明首先将三聚氰胺和硼酸溶解于去离子水中，待形成均匀的混合物之后，将其置于冰箱中进行低温成核，待成核结束后将其冷冻干燥处理；接着将干燥的前驱体置于管式炉中进行高温煅烧，最终获得一维多孔氮化硼纤维。这种“冷冻-煅烧”的方法制备的氮化硼材料具有较强的捕获甲醛的本领。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺。
优选地，所述硼源包括硼酸。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
作为本发明优选的技术方案，所述氮源、硼源和溶剂的质量体积比为(1～5)：(1～6)：(100～300)，其中所述的质量体积比可以是1:1:100、2.5:1:100、5:1:100、1:3:100、1:6:100、1:1:200、1:1:300或2.5:3:200等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合为水浴搅拌。
优选地，所述水浴搅拌的温度为70～90℃，其中所述的温度可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水浴搅拌的时间为2～6h，其中所述的时间可以是2h、3h、4h、5h或6h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述冷却的温度为-80～-40℃，其中所述的温度可以是-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃或-40℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述冷冻干燥的温度为-60～-30℃，其中所述的温度可以是-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃或-30℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的时间为2～5天，其中所述的时间可以是2天、3天、4天或5天等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧处理包括依次进行的升温煅烧处理、保温煅烧处理和降温煅烧处理。
优选地，所述升温煅烧处理的升温速率为2～15℃/min，其中所述升温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温煅烧处理的保温温度为800～1000℃，其中所述保温温度可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温煅烧处理的时间为2～6h，其中所述时间可以是2h、3h、4h、5h或6h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温煅烧处理的降温速率为2～15℃/min，其中所述降温速率可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温煅烧处理的截至温度为5～35℃，其中所述截至温度可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧处理的气氛包括氮气气氛。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氮源和硼源在溶剂中以温度为70～90℃、时间为2～6h混合均匀后冷却到-80～-40℃，得到一维多孔氮化硼纤维前驱体，对所述一维多孔氮化硼纤维前驱体进行温度为-60～-30℃冷冻干燥处理2～5天；
(2)对步骤(1)所述冷冻干燥处理后的一维多孔氮化硼纤维前驱体依次进行升温速率为2～15℃/min的升温煅烧处理、保温温度为800～1000℃的保温煅烧处理2～6h和降温速率为2～15℃/min的降温煅烧处理，得到所述一维多孔氮化硼纤维材料。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法的应用，所述制备方法应用于净化甲醛的氮化硼材料领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的氮化硼材料表面高度极化，且缺电子硼和富电子氮原子充当了捕获甲醛分子的位点；
(2)本发明制备的氮化硼材料比表面积大，丰富的多孔结构，使其表面势能较大，进而增强其捕获甲醛污染物的能力；
(3)本发明原料廉价易得，工艺流程简单，为后续的放大生产奠定了重要基础。
(4)本发明的一维多孔氮化硼纤维除了具有良好的吸附甲醛性能之外，其在吸附废水中的重金属离子及有机污染物方面亦有着重要的潜在应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的透射电子显微镜图。
图3是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的高分辨透射电子显微镜图。
图4是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的X-射线衍射谱图。
图5是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的X-射线光电子能谱图。
图6是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的B1s的X-射线光电子能谱图。
图7是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的N1s的X-射线光电子能谱图。
图8是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的NH3程序升温脱附曲线。
图9是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的CO2程序升温脱附曲线。
图10是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的氮气吸附-脱附曲线。
图11是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的BJH孔径分布曲线。
图12是本发明实施例1中一维多孔氮化硼纤维的原位傅里叶变换红外光谱图。
图13是本发明实施例2中一维多孔氮化硼纤维的X-射线衍射谱图。
图14是本发明实施例3中一维多孔氮化硼纤维的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次称取3.15g三聚氰胺和4.64g硼酸溶解于100mL去离子水中，随后将烧杯置于温度为90℃的水浴锅中持续搅拌4h，形成均匀混合物；接着，将获得的混合物置于温度为-70℃的冰箱中进行低温成核，待成核结束后，将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥3天，得到干燥的一维多孔氮化硼纤维前驱体。
(2)将干燥的前驱体置于管式炉中(氮气氛围)，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，然后再以10℃/min的降温速率降至室温，最终得到一维多孔氮化硼纤维材料。
本实施例制备的一维多孔氮化硼纤维的扫描电子显微镜如图1所示，透射电子显微镜如图2所示，高分辨透射电子显微镜如图3所示，X-射线衍射谱图如图4所示，X-射线光电子能谱图如图5所示，高分辨B1s的X-射线光电子能谱图如图6所示，高分辨N1s的X-射线光电子能谱图如图7所示，NH3程序升温脱附曲线如图8所示，CO2程序升温脱附曲线如图9所示，氮气吸附-脱附曲线如图10所示，BJH孔径分布曲线如图11所示，原位傅里叶变换红外光谱图如图12所示。
实施例2
本实施例除将步骤(2)中以10℃/min的升温速率升温至900℃替换为以10℃/min的升温速率升温至800℃外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例中制备的一维多孔氮化硼纤维的X-射线衍射谱图如图13所示。
实施例3
本实施例除将步骤(2)中以10℃/min的升温速率升温至900℃替换为以10℃/min的升温速率升温至1000℃外，其他条件均与实施例1相同。
本实施例中制备的一维多孔氮化硼纤维的X-射线衍射谱图如图14所示。
对附图1-14进行分析，图1可以看出，实施例1制备的样品主要是由尺寸为微米级的纤维组成；从图2中可以进一步看出，实施例1制备的样品的形貌结构为一维形态；从图3样品的高分辨透射电镜图中可以观察到，获得的一维氮化硼纤维的表面结构主要为无定型结构；从图4制备的样品的XRD谱图中可以观察到大约在24°和43°存在较宽的衍射峰，这主要归功于氮化硼的(002)和(100)晶面，这种较宽的衍射峰表明制备的氮化硼的结晶程度较低；从图5的X-射线光电子能谱图中可以观察到，样品表面含有硼、氮、碳、氧四种元素的信号峰。其中，B 1s和N1s为样品氮化硼中的硼元素和氮元素，C1s峰则可能是来自于测试环境中的碳污染造成的；图6的高分辨B1s的X-射线光电子能谱图中显示大约在190.9eV存在一个主峰，说明样品表面存在B-N键，同时大约在192.3eV附近存在一个小峰，该峰的存在说明样品表面含有B-O键，这可能是由于样品表面暴露于空气中造成的；从图7中可以观察到，实施例1样品的高分辨N1s的X-射线光电子能谱图中显示大约在398.2eV存在一个主峰N-B键，而在399.0eV附近则存在N-H键的信号。
图8中的NH3-TPD曲线所示，在100℃至280℃和300℃至550℃范围的峰主要归因于氮化硼中存在弱酸和中强酸性位点；从图9可以看出，样品的CO2-TPD曲线则显示在90℃至270℃和320℃至530℃存在较宽的峰，揭示制备的样品表面存在弱碱和中强碱性位点；从图10可以观察到，实施例1制备的样品的氮气吸附-脱附曲线展现的是典型的IV型等温线，说明材料中存在的孔隙结构主要在介孔范围；图11的BJH孔径分布曲线则进一步证实了这一结果，从曲线中可以明显地观察到介孔的范围主要集中在3.0nm-4.4nm范围内。另外，通过氮气吸附-脱附曲线可以得出样品的BET表面积高达462m2 g-1，这种高比表面积和介孔结构的形成主要归功于前驱体在煅烧时产生的部分气体从材料内部向外溢出所致，这种独特的结构特征可以提供丰富的吸附活性位点，进而提升其吸附甲醛的能力。
采用原位傅里叶变换红外光谱仪对实施例1制备的样品室温下暴露于HCHO/O2氛围中对可能生成的中间态物种进行检测。从图12可以观察到，大约在1413cm-1、1700cm-1、1771cm-1出现相应的峰，这与被吸附的HCHO有关；另外，大约在1340cm-1、1362cm-1、1372cm-1、1395cm-1、1455cm-1、1540cm-1、1558cm-1、1649cm-1、1700cm-1、1825cm-1、1868cm-1出现明显的峰，这可能要归功于甲酸盐物种的形成。此外，大约在1467cm-1处出现了与甲氧基物种有关的峰；而在3200～3600cm-1范围内的小峰则与羟基的伸缩振动有关。值得注意的是，在约1640cm-1处出现强烈的负峰，说明吸附态水在样品捕获甲醛过程中被消耗。原位傅里叶变换红外光谱的检测结果表明，实施例1制备的一维多孔氮化硼纤维可以将吸附态甲醛进一步转化为低毒的中间态物种。
从图13中可以得知，实施例2中制备的样品的XRD谱图能够明显观察到大约在24°和43°附近存在较宽的衍射峰，这主要归功于氮化硼的(002)和(100)晶面，这种宽峰的特征说明制备的样品的结晶程度较低；同样，从图14中可以得知，实施例3中制备的样品的XRD谱图能够观察到大约在24°和43°附近存在较宽的衍射峰，这主要归功于氮化硼的(002)和(100)晶面，说明实施例3制备的样品的结晶程度不高，主要为无定型结构。
对上述实施例1-3中制备的一维多孔氮化硼纤维材料进行吸附甲醛性能测试，测试结果如表1所示：
其中，吸附甲醛性能测试是采用有机玻璃反应器(6L)的密闭型静态实验装置。将100mg吸附剂均匀平铺在玻璃培养皿中，随后盖上石英盖子，并将其放置于反应器中。接着，将一定量的甲醛溶液用微量注射器注入到反应器中，待反应器中甲醛浓度维持在大约10ppm时，再打开培养皿上方的盖子。采用红外光声谱气体监测仪(Innova 1412i)实时监测反应系统中甲醛的浓度。
表1
| 样品 | 甲醛去除率(％) |
| 实施例1 | 91.0 |
| 实施例2 | 82.1 |
| 实施例3 | 83.6 |
通过上述表格可以得出以下两点规律：(1)实施例1制备的一维多孔氮化硼纤维的吸附甲醛性能最佳，这种优异的去除甲醛性能可能是因为氮化硼表面的氮位点和硼位点与甲醛分子中的羰基碳原子和羰基氧原子作用的结果；(2)由上表可以看出，不同煅烧温度制备的一维多孔氮化硼纤维材料的吸附甲醛性能略有差异，导致这一结果的原因可能要归功于不同煅烧温度会影响样品的结晶性以及BET表面积和孔径分布等。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氮源和硼源在溶剂中混合均匀后冷却，得到一维多孔氮化硼纤维前驱体，对所述一维多孔氮化硼纤维前驱体进行冷冻干燥处理；
(2)对步骤(1)所述冷冻干燥处理后的一维多孔氮化硼纤维前驱体进行煅烧处理，得到所述一维多孔氮化硼纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源包括三聚氰胺；
优选地，所述硼源包括硼酸；
优选地，所述溶剂包括去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氮源、硼源和溶剂的质量体积比为(1～5)：(1～6)：(100～300)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为水浴搅拌；
优选地，所述水浴搅拌的温度为70～90℃；
优选地，所述水浴搅拌的时间为2～6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述冷却的温度为-80～-40℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-60～-30℃；
优选地，所述冷冻干燥的时间为2～5天。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧处理包括依次进行的升温煅烧处理、保温煅烧处理和降温煅烧处理；
优选地，所述升温煅烧处理的升温速率为2～15℃/min；
优选地，所述保温煅烧处理的保温温度为800～1000℃；
优选地，所述保温煅烧处理的时间为2～6h；
优选地，所述降温煅烧处理的降温速率为2～15℃/min；
优选地，所述降温煅烧处理的截至温度为5～35℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧处理的气氛包括氮气气氛。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氮源和硼源在溶剂中以温度为70～90℃、时间为2～6h的混合均匀后冷却到-80～-40℃，得到一维多孔氮化硼纤维前驱体，对所述一维多孔氮化硼纤维前驱体进行温度为-60～-30℃冷冻干燥处理2～5天；
(2)对步骤(1)所述冷冻干燥处理后的一维多孔氮化硼纤维前驱体依次进行升温速率为2～15℃/min的升温煅烧处理、保温温度为800～1000℃的保温煅烧处理2～6h和降温速率为2～15℃/min的降温煅烧处理，得到所述一维多孔氮化硼纤维材料。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的一维多孔氮化硼纤维材料的制备方法的应用，其特征在于，所述制备方法应用于净化甲醛的氮化硼材料领域。
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