KR101635095B1 - 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 - Google Patents

아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민 관능기가 도입된 실리카-나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다중벽 탄소나노튜브를 실리카로 코팅한 후, 아민기의 전구체로 폴리에틸렌이민을 사용하여 실리카-탄소나노튜브 복합체로 담지하는 과정을 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 친-이산화탄소 흡착점인 아민 관능기가 도입된 실리카-나노튜브 복합체를 제조함으로써, 높은 아민 담지량, 배가스 조건에서 높은 CO2 선택성, 높은 CO2 흡착능력, 그리고 반복적인 흡· 탈착과정에서 우수한 재생성을 특징으로 하는 고효율 이산화탄소 포집용 탄소나노복합체를 제공하는 효과가 있다.

Description

아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SILICA-CARBON NANOTUBE COMPOSITE INTRODUCED AMINE FUNCTIONS}
본 발명은 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다중벽 탄소나노튜브를 실리카로 코팅하고, 아민기의 전구체로 폴리에틸렌이민을 사용하여 탄소나노튜브 표면으로 아민 관능기를 담지하는 과정을 통해 고효율의 이산화탄소 포집용 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 다양한 분야에서 온실기체(Green House Gas) 발생으로 인한 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 특히, 이산화탄소(CO2)는 온실기체 중 가장 발생량이 크기 때문에 지구온난화의 주범인 것으로 알려져 있다. 이에 따라 이산화탄소 포집 및 처리기술에 대한 연구가 시급한 문제로 떠오르고 있으며, 공장의 배기처리 시스템과 유사한 혼합 배가스(15% CO2/85% N2) 조건에서의 처리기술의 확보가 요구되고 있는 실정이다.
한편, 이산화탄소 포집 및 처리에 사용되는 방법으로는 흡착법, 흡수법, 막분리법 등이 있다. 흡착법에는 습식 및 건식법이 이용되고 있는데, 습식법에는 암모니아 용액을 이용한 흡수제가 주로 사용되고 있고, 건식 흡착 소재로는 고비표면적과 높은 이산화탄소 친화점을 가진 다공성 실리카, MOF (Metal Organic Framework), 탄소소재 등이 주로 연구되고 있다.
탄소소재는 우수한 내구성을 지니며 고비표면적으로의 활성화가 용이하여 흡착소재로 최근 활발하게 이용되고 있다. 그 중 활성탄소는 많은 세공을 가지고 있어 낮은 온도에서는 큰 흡착능력을 보여주고 있다. 하지만 이산화탄소에 대한 선택도가 낮고, 온도가 증가함에 따라 흡착력이 감소한다는 단점이 있다.
한편, 탄소나노튜브는 고비표면적, 열전도성 및 우수한 내구성으로 인하여 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 흡착제로서도 최근 활발하게 연구되고 있다. 그러나 탄소나노튜브는 이산화탄소 흡착에 적합한 미세기공 함량이 매우 희박하여 실질적인 이용에 어려움이 있다.
이에 따라 본 발명자들은 탄소소재에 친-이산화탄소 흡착점인 아민 관능기를 도입하는 연구를 수행하였는 바, 아민 도입량을 증기시키기 위하여 탄소나노튜브에 실리카를 코팅한 실리카-탄소나노튜브 복합체를 수득한 후, 실리카-탄소나노튜브 복합체에 폴리에틸렌이민을 담지하여 아민 관능기를 도입함으로써, 높은 이산화탄소 선택성을 지니며 혼합 배가스 조건에서 우수한 CO2 포집능력 및 재생성을 보여주는 고효율 이산화탄소 포집용 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
관련 종래기술로는 대한민국 등록특허 제10-1341129호(이산화탄소 흡착용 탄소흡착제 및 그 제조방법), 대한민국 등록특허 제10-0270100호(활성탄소섬유를 이용한 이산화탄소의 흡착, 분리공정) 등이 있다.
본 발명의 목적은, 다중벽 탄소나노튜브를 실리카로 코팅한 후, 아민기의 전구체로 폴리에틸렌이민을 사용하여 실리카-탄소나노튜브 복합체로 폴리에틸렌이민을 담지하여 아민 관능기를 도입함으로써, 높은 이산화탄소 선택성을 지니며 혼합 배가스 조건에서 우수한 CO2 포집능력 및 재생성을 보여주는 고효율 이산화탄소 포집용 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
상기 아민 관능기의 전구체는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;(2) 상기 (1)단계에서 분산된 탄소나노튜브를 실리카 전구체 수용액과 혼합하는 단계;(3) 상기 (2)단계에서 생성된 혼합액을 숙성(aging) 및 세척 후 시료를 회수하는 단계;(4) 상기 (3)단계의 시료를 열처리하여 실리카-탄소나노튜브 복합체를 수득하는 단계;(5) 상기 (4)단계의 실리카-탄소나노튜브 복합체에 폴리에틸렌이민을 담지하는 단계; 를 포함하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 탄소나노튜브의 분산은 암모니아 용액에 탄소나노튜브와 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 넣고 초음파 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 (5)단계에서 폴리에틸렌이민의 담지량은 실리카-탄소나노튜브 복합체의 중량에 대하여 5 내지 95 wt.% 인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 친-이산화탄소 흡착점인 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조함으로써, 높은 아민 담지량, 배가스 조건에서 높은 CO2 선택성, 높은 CO2 흡착능력, 그리고 기존의 상업적으로 제조된 탄소나노튜브보다 대폭 향상된 재생성을 갖는 탄소나노섬유 복합체를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 제공된 탄소나노튜브의 실리카 코팅법과 아민 관능기 도입을 위한 함침(impregnation)법을 통하여 탄소나노튜브 복합체에 담지되는 아민 관능기의 함량과 종류를 쉽고 정밀하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명에서 얻어진 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브복합체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에서 얻어진 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 혼합 배가스 조건(15% CO2/85% N2)에서 열 중량 분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA)을 이용한 이산화탄소 흡착실험 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이산화탄소 포집용 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제공한다. 상기 아민 관능기의 전구체는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 한다.
이산화탄소의 흡착량을 향상시키기 위해서는 폴리에틸렌이민이 탄소나노튜브에 담지되는 담지량을 늘려 친-이산화탄소 흡착점인 아민 관능기의 도입이 최대한 많이 이루어지도록 하는 것이 중요하다. 이를 위해 실리카를 탄소나노튜브 표면에 코팅시킬 경우 실리카와 폴리에틸렌이민 사이에 계면학적으로 높은 친화성으로 인하여 폴리에틸렌이민의 담지량을 월등히 높힐 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;(2) 상기 (1)단계에서 분산된 탄소나노튜브를 실리카 전구체 수용액과 혼합하는 단계;(3) 상기 (2)단계에서 생성된 혼합액을 숙성(aging) 및 세척 후 시료를 회수하는 단계;(4) 상기 (3)단계의 시료를 열처리하여 실리카-탄소나노튜브 복합체를 수득하는 단계;(5) 상기 (4)단계의 실리카-탄소나노튜브 복합체에 폴리에틸렌이민을 담지하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 탄소나노튜브를 분산시키는 방법은 200ml의 증류수와 100ml의 암모니아수(30%)로 제조된 암모니아 용액에 0.5g의 다중벽 탄소나노튜브와 8.8g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, Sigma Aldrich Co.)를 넣고 30분 내지 6시간 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2시간이다. 초음파 처리시간이 30분 미만일 경우 탄소나노튜브의 고른 분산을 기대하기 어렵고, 6시간이 초과되면 특별한 분산효과의 향상이 나타나지 않으므로 초음파 처리시간은 30분 내지 6시간의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브는 반데르 발스 힘과 같은 표면인력에 의해 응집현상이 일어나기 때문에 고분자 소재와의 복합화를 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 먼저 선행되어야 한다. 상기 CTAB와 같은 계면활성제에 의해 응집이 방해 및 지연됨으로써 안정적이고 균일하게 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는 상기 (1)단계에서 초음파 처리 된 혼합액과 실리카 전구체를 가수분해 반응 시켜준다. 여기서 실리카 전구체로는 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS, Sigma Aldrich Co.)를 이용하는데, TEOS : 증류수가 1:1 내지 1:10 의 부피비가 되도록 하여 TEOS 용액을 만든다.
상기 (1)단계에서 초음파 처리 된 혼합액에 상기 TEOS 용액을 천천히 가한 후 교반시켜 준다. 여기서 초음파 처리 된 혼합액 : TEOS 용액은 15:1 의 부피비가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 과정에서 가수분해 반응 위한 교반시간은 30분 내지 24시간으로 하는 것이 충분한 가수분해 반응의 진행을 기대할 수 있어 바람직하며, 상기 반응은 상온의 밀폐된 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이후, 상온에서 하루 동안 숙성(aging)시키고, 에탄올로 여러 차례 세척한 후 감압필터로 시료를 회수한다.
또한, 상기 (4)단계의 열처리는 상기 (3)단계에서 회수된 시료를 질소분위기에서 소성시켜준다. 상기의 과정에서 소성온도는 300 내지 1000℃로 하며, 더욱 바람직하게는 700 내지 800℃ 이다. 소성단계는 CTAB 를 제거하는 과정으로 소성온도가 300℃ 미만이면 CTAB 가 충분히 제거되기 어렵고, 1000℃ 를 초과할 경우 실리카의 구조가 붕괴될 가능성이 있어 소성온도는 300 내지 1000℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 과정을 통하여 탄소나노튜브에 실리카가 코팅된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 수득하게 된다.
또한, 상기 (5)단계에서 실리카-탄소나노튜브 복합체에 폴리에틸렌이민을 담지하게 되는데, 실리카-탄소나노튜브 복합체의 중량에 대하여 폴리에틸렌이민의 담지량이 5 내지 95 wt.%가 되도록 한다. 먼저 폴리에틸렌이민을 에탄올에 넣고 30분간 교반시킨다. 여기서 사용되는 폴리에틸렌이민은 분자량(Mw) 800 내지 75000 인 것을 특징으로 한다. 폴리에틸렌이민이 에탄올 용매에 잘 분산되면 상기의 실리카-탄소나노튜브 복합체를 상기의 폴리에틸렌이민-에탄올 혼합용액에 투입하고 교반시켜준다.
상기 함침(Impregnation)과정의 온도는 25 내지 100℃가 적절하다. 함침온도가 25℃ 미만인 경우 폴리에틸렌이민이 실리카에 담지되기 위하여 필요한 활성화에너지에 미치지 못하여 폴리에틸렌이민의 담지를 기대하기 어렵고, 함침온도가 100℃를 초과하는 경우 실리카의 구조가 붕괴될 가능성이 있기 때문에 함침과정의 온도는 25 내지 100℃ 의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 함침시간은 30분 내지 24 시간동안 지속하며, 가장 바람직하게는 6 내지 12시간 이다.
이후, 감압필터를 이용하여 폴리에틸렌이민이 담지된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 회수하고 오븐에서 25 내지 100 ℃의 온도로 건조시킨다. 이 과정에서 건조온도를 지나치게 높이면 복합체가 서로 응집되어 비표면적이 감소하므로 이산화탄소 흡착율을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서 건조온도는 25 내지 100℃ 범위가 가장 바람직하다.
상기의 과정들을 통하여 실리카-탄소나노튜브 복합체의 표면에 아민 관능기가 도입되어 새로운 구조와 특성을 가지는 이산화탄소 포집용 탄소나노튜브 복합체가 제조된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
200 mL의 증류수와 100 mL의 암모니아수 (30%)로 제조한 암모니아 용액에 0.5 g의 탄소나노튜브와 8.8 g의 CTAB를 넣고 0.5 시간(이하 “초음파 처리시간”이라 칭함)동안 초음파 처리하고, TEOS와 증류수의 부피비가 1:10 이 되도록 혼합하여 TEOS 용액을 만든다. 상기의 초음파 처리된 혼합액에 상기의 TEOS 용액을 천천히 가하여 0.5 시간(이하 “가수분해 반응시간” 이라 칭함)동안 상온에서 교반시켜준다. 여기서 초음파 처리 된 혼합액 : TEOS 용액은 15:1 의 부피비가 되도록 한다.
다음으로, 24시간동안 숙성(aging)시키고 여러 차례 에탄올로 세척시킨 후, 감압필터로 시료를 회수한다. 회수된 시료를 300℃의 온도로 질소분위기 하에서 소성시켜 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
다음으로, 분자량 (Mw)이 800인 폴리에틸렌이민을 실리카-탄소나노튜브 복합체의 중량에 대하여 담지량이 5 wt.%가 되도록 하여 에탄올에 폴리에틸렌이민을 넣고 30분간 교반시킨다. 폴리에틸렌이민이 에탄올에 분산되면 상기의 실리카 코팅된 탄소나노튜브를 폴리에틸렌-에탄올 혼합용액에 넣고 25℃의 온도(이하 “Impregnation 온도”라 칭함) 와 함께 0.5 시간(이하 “Impregnation 시간”이라 칭함)동안 교반시켜주고 감압필터를 이용하여 회수한다. 회수된 시료를 오븐에서 25℃의 온도로 건조시켜 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, TEOS : 증류수의 부피비를 1:50으로 하고, 폴리에틸렌이민의 담지량은 30wt.%, Impregnation 시간은 6 h로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 과정을 실시하되, 초음파 처리시간을 2시간으로 하고, TEOS : 증류수의 부피비는 1:10, 가수분해 반응시간은 3시간, 소성 온도는 700℃로 하여 탄소나노튜브에 실리카를 코팅하였고, 폴리에틸렌이민의 담지량은 50 wt.%, Impregnation 시간은 12시간으로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 폴리에틸렌이민의 분자량(Mw)은 25000, Impregnation 온도는 50℃로 하고, 건조온도는 60℃로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, TEOS와 증류수 : 부피비는 1:5, 가수분해 반응시간은 12 h로 하여 탄소나노튜브에 실리카를 코팅하였으며, 폴리에틸렌이민의 담지량은 70 wt.%로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 초음파 처리시간은 4 h로 하고, 폴리에틸렌이민 담지과정에서 Impregnation 온도는 80℃, Impregnation 시간은 18 h, 건조온도는 80℃ 로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 6과 동일하게 과정을 실시하되, TEOS와 증류수 : 부피비는 1:1, 가수분해 반응시간은 24 h로 하였으며, 폴리에틸렌이민 담지과정에서 폴리에틸렌이민의 분자량(Mw)은 750000으로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 초음파 처리시간은 6시간, 소성 온도는 1000℃로 하고, 폴리에틸렌이민 담지량은 95 wt.%, Impregnation 온도 100℃, Impregnation시간은 24 h, 그리고 건조온도는 100℃로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 3와 동일하게 과정을 실시하되, 탄소나노튜브에 실리카를 코팅시키지 않고, 폴리에틸렌이민의 분자량(Mw)은 25000으로 하여 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 3와 동일하게 과정을 실시하되, 폴리에틸렌이민을 담지시키지 않고 이산화탄소 포집을 위한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
Figure 112014103598937-pat00001
측정예 1. 본 발명에서 제조한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브복합체의 표면구조 관찰
Scannig Electron Microscopy (SU 8010, Hitach Co., Ltd., Japan)을 통해 본 발명에서 제조한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 표면구조를 관찰하였다.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브복합체의 배가스 조건에서의 이산화탄소 흡/탈착 실험
Thermogravimetric Analyzer (pyris 1, Perkin Elmer Co., Ltd., USA)를 통해 배가스 조건 (15% CO2/85% N2)에서 본 발명에서 제조한 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 이산화탄소 흡/탈착 거동을 분석하였다.
Figure 112014103598937-pat00002
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체에 있어서,
    상기 실리카는 실리카 전구체 수용액에 의하여 도입되며,
    상기 실리카 전구체 수용액은 실리카 전구체와 증류수가 1:1 내지 1:10의 부피비이며,
    상기 아민 관능기는 폴리에틸이민인 것을 특징으로 하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체.
  2. 삭제
  3. (1) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 분산된 탄소나노튜브를 실리카 전구체 수용액과 혼합하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에서 생성된 혼합액을 숙성(aging) 및 세척 후 시료를 회수하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계의 시료를 열처리하여 실리카-탄소나노튜브 복합체를 수득하는 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계의 실리카-탄소나노튜브 복합체에 폴리에틸렌이민을 담지하는 단계; 를 포함하며,
    상기 실리카 전구체 수용액은 실리카 전구체와 증류수가 1:1 내지 1:10의 부피비인 것을 특징으로 하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 탄소나노튜브의 분산은 암모니아 용액에 탄소나노튜브와 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 넣고 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (5)단계에서 폴리에틸렌이민의 담지량은 실리카-탄소나노튜브 복합체의 중량에 대하여 5 내지 95 wt.% 인 것을 특징으로 하는 아민 관능기가 도입된 실리카-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
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