CN104446491B

CN104446491B - 一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN104446491B
Application number: CN201410657566.1A
Authority: CN
Inventors: 张宁; 阚洪敏; 王晓阳; 龙海波; 杨非易
Original assignee: Shenyang University
Current assignee: Shenyang University
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104446491A

Abstract

一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法,涉及一种陶瓷粉体及其制备方法，本发明利用高分子网络法与溶胶-凝胶法相结合的新方法制备出非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体。其中不添加任何催化剂和表明活性剂，而是先通过高分子聚合反应形成高分子三维网络，使原料先镶嵌到高分子三维网络间隙中，然后通过镶嵌在高分子三维网络间隙中的正硅酸乙酯水解，并在高分子三维网络间隙中形成由硅-氧-硅键构成的网络凝胶，使硼源、氮源、硅源和碳源达到分子级别均匀混合，最终获得非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体。本发明操作简单、原料来源广泛，可大批量规模化生产。

Description

一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷粉体及其制备方法，特别是涉及一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法。

背景技术

常见的氮化硼陶瓷分为六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）两种类型。这两种氮化硼陶瓷都具有耐高温、抗热震、抗氧化、高热导率、高电阻率、高介电性能、低密度、耐化学腐蚀的特点、以及与多种金属不浸润等优良的物理与化学特性。此外，六方氮化硼还具有良好机械加工性和自润滑特性，大大降低陶瓷材料的加工成本。然而六方氮化硼机械性能偏低，使其应用受到严重限制。为此，在六方氮化硼（h-BN）陶瓷材料基体中引入强度与硬度较高的纳米碳化硅(SiC)作为第二增强相的氮化硼与碳化硅复合陶瓷（BN-SiC）材料的研究成为广大科技工作者的研究热点。但是，目前存在的主要问题是制备氮化硼与碳化硅复合陶瓷（BN-SiC）材料的原料主要是通过机械球磨混料方式获得，也就是通过球磨混料方式直接将六方氮化硼粉体与纳米碳化硅粉体混合，不能使原料达到原子或分子级别的均匀混合，很难使氮化硼与碳化硅的复合陶瓷（BN-SiC）烧结致密。主要原因是机械球磨混料不均匀，并且氮化硼和碳化硅都是共价键化合物，原子扩散系数都很小，所以很难烧结致密，况且烧结温度也很高，通常的烧结温度为1900-2000℃，这对设备的承受能力是一种极大的考验，且生产周期长，成本高昂，对能源也造成了巨大了浪费。另一方面，烧结温度过高，容易发生晶粒严重长大现象，机械性能也急剧下降。因此，如何降低烧结温度已成为制约氮化硼与碳化硅复合陶瓷材料发展的关键技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体及其制备方法，该方法氮化硼与碳化硅达到原子或分子级别的均匀混合，内部原子排列混乱、不规则排列，长程无序，烧结活性很高。采用这种烧结活性很高的非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体作为原料可达到降低烧结温度的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体，所述粉体的原料共有三部分组成，利用电子天平或量筒分别称量以下原料：

第一部分原料由用来形成氮化硼的硼源（硼砂、硼酸）和氮源（尿素）组成，硼源和氮源的摩尔比为1:4，硼砂与硼酸的摩尔比值范围是1:1至1:3；

第二部分原料由用来形成碳化硅的硅源（正硅酸乙酯）和碳源（蔗糖）组成，硅源与碳源的摩尔比是5:5.5至5:7；

第三部分原料由丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵组成，丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量配比为100:4:25。

一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的制备方法，所述方法包括以下过程：

a.首先进行称重配料，然后制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶：

(1)先将第一部分原料（硼砂、硼酸和尿素）溶入去离子水中，搅拌，形成均一透明的溶液(A)，待用；

(2)将第二部分原料（正硅酸乙酯、蔗糖）溶入适量的去离子水和无水乙醇的混合溶液之中，搅拌，形成均一透明的溶液（B），待用；

(3)将溶液(B)缓慢倒入溶液(A)中，继续搅拌，形成均一透明的溶液(C)；

(4)将透明溶液(C)置于65-70摄氏度的恒温水浴中，充分搅拌，再将丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵依次放入上述溶液(C)中，继续搅拌，直至发生高分子聚合反应为止，使第一部分和第二部分的所有原料都镶嵌到高分子三维网络凝胶间隙之中,即可获得高分子三维网络凝胶，待用；

（5）然后在室温下将上述高分子三维网络凝胶静止陈化处理12-72小时，直至镶嵌在高分子三维网络凝胶间隙中的正硅酸乙酯充分水解形成由硅-氧-硅键构成的三维网络凝胶为止，即可获得非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶，待用；

b.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体粉体：

将上述前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后在箱式炉内200-300摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体，待用；

c.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的低温合成：

先将上述前驱体粉体放入低温管式气氛炉中，抽真空后通入氨气，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1-3小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升温至700-800摄氏度进行氮化并保温3-5小时，之后随炉冷却，获得非晶态复合陶瓷粉体的中间过渡态粉体，待用。

d.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的高温合成：

将上述中间过渡态复合粉体研磨，并迅速置于高温管式气氛炉中，抽真空后通入氩气，然后在流动氩气下，以10摄氏度的升温速度升温至（1350-1500）摄氏度，保温3-5小时，之后随炉冷却，获得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体。

e.除杂处理：

为了提高所得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体的纯度；待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗，然后再用无水乙醇清洗，清洗后的产品放入烘箱，60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体。

本发明的优点与效果是：

本发明利用高分子网络法与溶胶-凝胶法相结合的新方法制备出非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体。其中不添加任何催化剂和表明活性剂，而是先通过高分子聚合反应形成高分子三维网络，使原料先镶嵌到高分子三维网络间隙中，然后通过镶嵌在高分子三维网络间隙中的正硅酸乙酯水解，并在高分子三维网络间隙中形成由硅-氧-硅键构成的网络凝胶，使硼源、氮源、硅源和碳源达到分子级别均匀混合，最终获得非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体。

附图说明

图1是实施例1所得粉体的X射线衍射图谱；

图2是实施例1所得粉体的选区电子衍射花样；

图3是实施例1所得粉体的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1：

1.配料

利用电子天平或量筒分别称取或称量第一部分原料（硼砂9.6克、硼酸1.6克、尿素15克）、第二部分原料（正硅酸乙酯5毫升、蔗糖5.7克）和第三部分原料（丙烯酰胺5克、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.2克、过硫酸铵1.25克），待用。

2.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶

(1)先将第一部分原料（硼砂、硼酸和尿素）溶入适量的去离子水中，搅拌，形成均一透明的溶液(A)，待用；

（5）然后在室温下将上述高分子三维网络凝胶静止陈化处理36小时，直至镶嵌在高分子三维网络凝胶间隙中的正硅酸乙酯充分水解形成由硅-氧-硅键构成的三维网络凝胶为止，即可获得非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶，待用。

3.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体粉体

将上述前驱体凝胶在干燥箱中干燥处理，然后在箱式炉内300摄氏度彻底烘干脱水后研磨得到前驱体粉体，待用。

4.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的低温合成

先将上述前驱体粉体放入低温管式气氛炉中，抽真空后通入氨气，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升温至700摄氏度进行氮化并保温3小时，之后随炉冷却，获得非晶态复合陶瓷粉体的中间过渡态粉体，待用。

5.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的高温合成

将上述中间过渡态复合粉体研磨，并迅速置于高温管式气氛炉中，抽真空后通入氩气，然后在流动氩气下，以10摄氏度的升温速度升温至1400摄氏度，保温3小时，之后随炉冷却，获得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体。

6.除杂处理

为了提高所得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体的纯度。待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗，然后再用无水乙醇清洗，清洗后的产品放入烘箱，60摄氏度干燥24小时。最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体。

图1是实施例1所得粉体的X射线衍射图谱。从图中可以看出，只出现h-BN的(002)晶面衍射峰,而且衍射峰较宽，表明有多晶。同时在衍射角为41.5度、71.4度和76.1度处还出现六方氮化硼（h-BN）的非晶态衍射包，在衍射角为54.6度处还出现碳化硅（SiC）的非晶态衍射包，表明所获得的粉体状态除少量呈现多晶态氮化硼外，其余主要呈非晶态，即为非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体。

图2是实施例1所得粉体的选区电子衍射花样。从图可以看出，只出现h-BN的（002）晶面的多晶衍射圆环，其它衍射斑点或衍射圆环均未出现，说明为非晶态，此结果正好与上述图1结果相吻合。

图3是实施例1所得粉体的高分辨透射电镜照片。从图可以看出，绝大部分区域的粉体晶格排列混乱，无周期规则排列，确切地说晶格排列短程有序、长程无序，这正是非晶态的主要特征，进一步证实所得粉体主要呈非晶态。

实施例2

1.配料

利用电子天平或量筒分别称取或称量第一部分原料（硼砂6.8克、硼酸3.3克、尿素15克）、第二部分原料（正硅酸乙酯4.5毫升、蔗糖5.6克）和第三部分原料（丙烯酰胺5.5克、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.22克、过硫酸铵1.375克），待用。

2.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶

(1)先将第一部分原料（硼砂、硼酸和尿素）溶入适量的去离子水中，搅拌，形成均一透明溶液(A)，待用；

(2)将第二部分原料（正硅酸乙酯、蔗糖）溶入适量的去离子水和无水乙醇的混合溶液之中，搅拌，形成均一透明溶液（B），待用；

(3)将溶液(B)缓慢倒入溶液(A)中，继续搅拌，形成均一透明溶液(C)；

(4)将透明溶液(C)置于70摄氏度的恒温水浴中，充分搅拌，再将第二部分原料（丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵）依次放入上述溶液(C)中，继续搅拌，直至发生高分子聚合反应形成高分子三维网络凝胶为止，使第一部分和第二部分中的所有原料都镶嵌到高分子三维网络凝胶间隙之中,即可获得高分子三维网络凝胶，待用；

（5）然后在室温下将上述高分子三维网络凝胶静止陈化处理24小时，直至镶嵌在高分子三维网络凝胶间隙中的正硅酸乙酯充分水解形成由硅-氧-硅键构成的三维网络凝胶为止，即可获得非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体凝胶，待用。

3.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体粉体

4.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的低温合成

先将上述前驱体粉体放入低温管式气氛炉中，抽真空后通入氨气，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升温至720摄氏度进行氮化并保温3小时，之后随炉冷却，获得非晶态复合陶瓷粉体的中间过渡态粉体，待用。

5.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的高温合成

将上述中间过渡态复合粉体研磨，并迅速置于高温管式气氛炉中，抽真空后通入氩气，然后在流动氩气下，以10摄氏度的升温速度升温至1370摄氏度，保温4小时，之后随炉冷却，获得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体。

6.除杂处理

Claims

1.一种非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

(1)先将第一部分原料硼砂、硼酸和尿素溶入去离子水中，搅拌，形成均一透明的溶液(A)，待用；

(2)将第二部分原料正硅酸乙酯、蔗糖溶入适量的去离子水和无水乙醇的混合溶液之中，搅拌，形成均一透明的溶液（B），待用；

b.制备非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的前驱体粉体：

c.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的低温合成：

先将上述前驱体粉体放入低温管式气氛炉中，抽真空后通入氨气，然后在流动氨气下，以每分钟5摄氏度的升温速率升至300摄氏度并保温1-3小时，继续以每分钟10摄氏度的升温速率升温至700-800摄氏度进行氮化并保温3-5小时，之后随炉冷却，获得非晶态复合陶瓷粉体的中间过渡态粉体，待用；

d.非晶态氮化硼与碳化硅复合陶瓷粉体的高温合成：

将上述中间过渡态复合粉体研磨，并迅速置于高温管式气氛炉中，抽真空后通入氩气，然后在流动氩气下，以每分钟10摄氏度的升温速度升温至1350-1500摄氏度，保温3-5小时，之后随炉冷却，获得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体；

e.除杂处理：

为了提高所得非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体的纯度；待冷却到室温以后，将产品取出，先用稀盐酸进行酸洗，再用去离子水清洗，然后再用无水乙醇清洗，清洗后的产品放入烘箱，60摄氏度干燥24小时；

最后将干燥后的产品置于快速升温炉中600摄氏度除碳，最终得到纯度较高的非晶态氮化硼和碳化硅复合陶瓷粉体；

所述的第一部分原料由硼源，即硼砂、硼酸，氮源，即尿素组成，硼源和氮源的摩尔比为1:4，硼砂与硼酸的摩尔比值范围是1:1至1:3；

所述的第二部分原料由硅源，即正硅酸乙酯，碳源，即蔗糖组成，硅源与碳源的摩尔比是5:5.5至5:7；

所述的丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量配比为100:4:25。