CN104891958B - 一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，是以廉价的天然凹凸棒石粘土和蒙脱石粘土为原料，用不同有机物对其进行有机改性后，通过原位热压反应烧结法制备陶瓷/碳复合材料，本发明选用小分子的乙酰胺对凹凸棒石表面进行亲有机改性后，在1000℃下热压即得到凹凸棒石基的陶瓷/碳复合材料；采用长链烷基铵对蒙脱石进行插层改性后，在1000℃下热压即得到蒙脱石基的陶瓷/碳复合材料。本发明采用低成本的工业级原料，制备的粘土基陶瓷/碳复合材料在力学性能上优于热压粘土制备的传统硅酸盐陶瓷，且原位反应热压工艺可降低烧结温度，增强材料致密性，工艺简单，参数易控。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备陶瓷/碳复合材料的方法，具体地说涉及一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法。
背景技术
粘土一般由硅铝酸盐矿物在地球表面风化后形成，由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母等杂质，是一种重要的矿物原料。我国粘土种类丰富，粘土资源繁多。粘土陶瓷是一类多以硅酸盐粘土矿物为原料的陶瓷材料，价格低廉，目前广泛应用于日用陶瓷。然而，粘土陶瓷由于其韧性差，很大程度上影响了材料性能的可靠性和一致性。近些年来，研究者们着眼于陶瓷基复合材料，希望通过以纤维、晶须、晶片或颗粒为补强体，通过适当的复合工艺制备陶瓷基复合材料，来解决陶瓷韧性差的问题。然而固相补强体在陶瓷基体中分散不均匀，且烧结工艺复杂，因此目前很少有报道通过热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法
发明内容
本发明旨在提供一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，所要解决的技术问题是通过热压有机改性粘土，制备陶瓷/碳复合材料，改善传统陶瓷的抗弯强度，赋予粘土陶瓷的功能性，拓宽其应用范围。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，其特点在于：
本发明有机粘土可选用凹凸棒石粘土(PG)及蒙脱石粘土(MMT)。
当选用凹凸棒石粘土(PG)时，按如下步骤制备制备陶瓷/碳复合材料：
a1、将凹凸棒石粘土粉碎并过200目筛，得到凹凸棒石粉料；
a2、配制质量分数为10wt.％-30wt.％的乙酰胺溶液，将凹凸棒石粉料以1：20的固液比浸渍于乙酰胺溶液中，常温电动搅拌混合80h，使分散均匀，待搅拌结束后离心、干燥，获得乙酰胺改性凹凸棒石粉末；
a3、将步骤a2中得到的乙酰胺改性凹凸棒石粉末研磨并过200目筛后置于石墨模具中，在1000℃下热压，热压结束脱模得到凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料。
当选用凹凸棒石粘土(PG)时，按如下步骤制备制备陶瓷/碳复合材料：
b1、将蒙脱石粘土粉碎并过200目筛，得到蒙脱石粉料；
b2、将蒙脱石粉料以1：20的固液比浸渍于十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)溶液中，80℃电动搅拌混合2h，使分散均匀，待搅拌结束后离心、干燥，获得烷基铵改性蒙脱石粉末；在十八烷基三甲基氯化铵溶液中十八烷基三甲基氯化铵的添加量为每240mL水中添加0.1g-0.5g；
b3、将步骤b2中得到的烷基铵改性蒙脱石粉末研磨并过200目筛后置于石墨模具中，在1000℃下热压，热压结束脱模得到蒙脱石基陶瓷/碳复合材料。
其中，步骤a3和步骤b3中热压的具体过程为：Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
与现有陶瓷制备技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)、烧结温度较低、工艺快速简单、成本低：本发明以凹凸棒石粘土或蒙脱石粘土作原料，通过有机改性制备有机粘土后，在1000℃下热压制备陶瓷/碳复合材料；相对于目前先合成碳材料(碳纳米管、碳纤维等)，再将碳材料分散于陶瓷前驱体中的工艺而言，原位热压过程一步完成，工艺简单；碳在热压过程中原位生成保证了材料的均一性；热压保证了材料的致密化；制备温度较低。
2)、本发明设计制备热压不同种类、含量的有机物改性天然粘土矿物，热压过程中原位生成陶瓷/碳复合材料，碳均匀分布于陶瓷基体中，有效提高了陶瓷强度；乙酰胺改性凹凸棒石后热压强度为100MPa，比热压未改性凹凸棒石提高了33％；烷基铵改性蒙脱石后热压强度为110MPa，比热压未改性蒙脱石强度提高了124％；碳与陶瓷的同步原位生成，既避免了第二相碳在陶瓷基体中的不均匀分布，也增强了陶瓷的力学性能。
附图说明
图1为热压有机粘土制备的陶瓷/碳复合材料的拉曼光谱图，其中a为实施例2所制备的样品HP-PG-ace-15，b为实施例4所制备的样品HP-MMT-OTAC-0.3；两幅图中均出现石墨碳的D峰(1350cm-1)及G峰(1580cm-1)，说明有机物在粘土基体中成功原位碳化。
图2为热压粘土及有机粘土制备的陶瓷及陶瓷/碳复合材料的XRD图谱，从该图中看出凹凸棒石在1000℃下热压形成了顽辉石陶瓷，蒙脱石在1000℃下热压后主要的晶相组成为莫来石、堇青石陶瓷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的制备过程做详细说明。为了便于比较，对未改性的凹凸棒石及蒙脱石粘土也采用同样的热压工艺。
实施例1(HP-PG-ace-30)
本实施例以凹凸棒石粘土为原料，按如下步骤制备陶瓷/碳复合材料：
a1、将凹凸棒石粘土粉碎并过200目筛，得到凹凸棒石粉料；
a2、配制质量分数为30wt.％的乙酰胺溶液240ml，称取12g凹凸棒石粉料置于该乙酰胺溶液中，常温下电动搅拌混合80h后，离心、60℃干燥12小时，获得乙酰胺改性凹凸棒石粉末；
a3、将步骤a2中得到的乙酰胺改性凹凸棒石粉末研磨并过200目筛后，称取7g置于石墨模具中，共同放入热压炉；Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
温度降至室温后，打开热压炉，取出模具，脱模得到凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料(HP-PG-ace-30)。
通过三点弯曲测试得该凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料的弯曲强度为92MPa，弹性模量为62GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.29g/cm3，孔隙率为7.01％。
实施例2(HP-PG-ace-15)
本实施例按实施例1相同的方式制备制备陶瓷/碳复合材料，区别仅在于步骤a2中乙酰胺溶液质量份数为15wt.％。所得凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料命名为HP-PG-ace-15。
通过三点弯曲测试得该凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料的弯曲强度为100MPa，弹性模量为63GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.44g/cm3，孔隙率为8.86％。
实施例3(HP-MMT-OTAC-0.1)
本实施例以蒙脱石粘土为原料，按如下步骤制备陶瓷/碳复合材料：
b1、将蒙脱石粘土粉碎并过200目筛，得到蒙脱石粉料；
b2、称取12g蒙脱石粉料加入预先盛有240mL蒸馏水的烧杯中，充分混合使之形成均匀的悬浊液，向悬浊液中加入0.1g十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，80℃恒温水浴中电动搅拌2h后，离心、60℃干燥12小时，获得烷基铵改性蒙脱石粉末；
b3、将步骤b2中得到的烷基铵改性蒙脱石粉末研磨并过200目筛后，称取7g置于石墨模具中热压，共同放入热压炉；Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
温度降至室温后，打开热压炉，取出模具，脱模得到蒙脱石基陶瓷/碳复合材料(HP-MMT-OTAC-0.1)。
通过三点弯曲测试得该蒙脱石基陶瓷/碳复合材料的弯曲强度为76MPa,弹性模量为75GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.55g/cm3，孔隙率为0.28％。
实施例4(HP-MMT-OTAC-0.3)
本实施例按实施例3相同的方式制备制备陶瓷/碳复合材料，区别仅在于步骤a2中十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)的加入量为0.3g。所得蒙脱石基陶瓷/碳复合材料命名为HP-MMT-OTAC-0.3。
通过三点弯曲测试得该陶瓷/碳复合材料的弯曲强度为110MPa，弹性模量为75GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.48g/cm3，孔隙率为0.73％。
实施例5(HP-MMT-OTAC-0.5)
本实施例按实施例3相同的方式制备制备陶瓷/碳复合材料，区别仅在于步骤a2中十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)的加入量为0.5g。所得蒙脱石基陶瓷/碳复合材料命名为HP-MMT-OTAC-0.5。
通过三点弯曲测试得该陶瓷/碳复合材料的弯曲强度为55MPa，弹性模量为54GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.49g/cm3，孔隙率为0.59％。
对比例1(HP-PG)
称取7g研磨并过200目筛凹凸棒石原矿置于石墨模具中，共同放入热压炉；Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
温度降至室温后，打开热压炉，取出模具，脱模得到凹凸棒石基陶瓷材料(HP-PG)。
通过三点弯曲测试得该凹凸棒石基陶瓷材料的弯曲强度为75MPa，弹性模量为60GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.67g/cm3，孔隙率为2.44％。
对比例2(HP-MMT)
称取7g研磨并过200目筛蒙脱石原矿置于石墨模具中，共同放入热压炉；Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
温度降至室温后，打开热压炉，取出模具，脱模得到蒙脱石基陶瓷材料(HP-MMT)。
通过三点弯曲测试得该蒙脱石基陶瓷材料的弯曲强度为49MPa，弹性模量为23GPa。阿基米德排水法测得的密度为2.51g/cm3，孔隙率为0.11％。
Claims (4)
1.一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，其特征在于按如下步骤进行：
a1、将凹凸棒石粘土粉碎并过200目筛，得到凹凸棒石粉料；
a2、配制质量分数为10wt.％-30wt.％的乙酰胺溶液，将凹凸棒石粉料以1：20的固液比浸渍于乙酰胺溶液中，常温电动搅拌混合80h，使分散均匀，待搅拌结束后离心、干燥，获得乙酰胺改性凹凸棒石粉末；
a3、将步骤a2中得到的乙酰胺改性凹凸棒石粉末研磨并过200目筛后置于石墨模具中，在1000℃下热压，热压结束脱模得到凹凸棒石基陶瓷/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，其特征在于：所述热压的具体过程为：Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下继续升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
3.一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，其特征在于按如下步骤进行：
b1、将蒙脱石粘土粉碎并过200目筛，得到蒙脱石粉料；
b2、将蒙脱石粉料以1：20的固液比浸渍于十八烷基三甲基氯化铵溶液中，80℃电动搅拌混合2h，使分散均匀，待搅拌结束后离心、干燥，获得烷基铵改性蒙脱石粉末；在十八烷基三甲基氯化铵溶液中十八烷基三甲基氯化铵的添加量为每240mL水中添加0.1g-0.5g；
b3、将步骤b2中得到的烷基铵改性蒙脱石粉末研磨并过200目筛后置于石墨模具中，在1000℃下热压，热压结束脱模得到蒙脱石基陶瓷/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种热压有机粘土原位制备陶瓷/碳复合材料的方法，其特征在于：所述热压的具体过程为：Ar气保护下，首先在无压下，将温度从室温经1h升温至300℃；然后在18MPa压力下，从300℃经1h升温至700℃，随后继续在18MPa压力下升温1h至1000℃后，保温30min，保温结束后，立即将压力卸载，并自然降温至室温。
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